Chap Redox 1 : Thermodynamique des piles

Transcription

1 Chap Redox 1 : Thermodynamique des piles I- Piles et cellules électrolytiques A- Termes commerciaux B- Piles C- Cellules électrolytiques D- Résumé II- Mise en équation thermodynamique A- Existence d un travail électrique : principe d évolution B- Expression de δwélec C- Principe d évolution d une cellule galvanique D- Transformation réversible III- Grandeurs thermodynamiques A- ΔrG et A B- Grandeurs standard C- Enthalpie libre de réduction électronique Δ ½ G i D- Enthalpie libre standard de réduction électronique Δ ½ G i IV- Application au calcul de K ou d un E 1

2 I- Piles et cellules électrolytiques A- Termes commerciaux : Pile : convertisseur énergie chimique énergie électrique, non rechargeable Batterie : association de piles en série pour obtenir une tension plus élevée Électrolyseur : convertisseur énergie électrique énergie chimique accumulateur : pile rechargeable convertisseur énergie électrique énergie chimique. La réaction d oxydoréduction étant renversable. 2

3 B- Piles ex de la pile Daniell 1- polarité, sens du courant et des électrons Déplacement des électrons lame de Zinc : Zn =Red 1 Sulfate de zinc Zn 2+ =Ox 1 R u Electrolyte (K + +NO 3- ) K +. i Sens conventionnel lame de Cuivre : Cu = Red 2 Sulfate de cuivre Cu 2+ = Ox 2 i - + A U=V A -V C C Convention récepteur.. E (Zn 2+ /Zn) = -0.76V E (Cu 2+ /Cu) = 0.34V Red 1 Ox 1 + n 1 e- Comment trouver le sens de déplacement des e-? La réaction est spontanée Red 1 Red 2 E 1 Ox1 E 2 Ox2 E Ox 2 +n 2 e- Red 2 n 1 Ox 2 + n 2 Red 1 n 1 Red 2 + n 2 Ox 3 1 avec échange de n 1 n 2 e-

4 2- Fem d une pile fem = Force ElectroMotrice = différence de potentiel (en V) à courant nul fem = e = V d - V g i=0 courant nul on utilise A intensité nulle les potentiels sont égaux aux potentiels de NERNST. ici fem = V C -V A = E 2 E 1 > 0 électrode de droite est le pole + électrode de gauche est le pole - La fem est algébrique, si elle est < 0, alors le sens des e- sera inversé, la polarité des bornes sera alors aussi inversée. 3- Potentiel de NERNST Ox i + n i e- Red i E = soit à 25 C E= E x : E(Cu 2+ /Cu)= E x : E(MnO 4- /Mn 2+ )= 4

5 C- Cellules électrolytiques Déplacement des électrons lame de zinc Sulfate de zinc (K + +NO 3- ) NO 3-. i Sens conventionnel lame de cuivre Sulfate de cuivre Comment trouver le sens de déplacement des e-? Il est imposé par le générateur La réaction est forcée C - + A i Gain d électrons Cathode : Réduction : Zn e - = Zn (borne négative d une cellule électrolytique) D- Résumé Perte d électrons Anode : Oxydation : Cu.= Cu e - (borne positive d une cellule électrolytique) U=V A -V C Convention récepteur Pile Electrolyseur Mode générateur Récepteur Réaction spontanée Non spontanée/forcée Cathode Réduction au pôle + Réduction au pôle - Anode Oxydation au pôle - Oxydation au pôle - 5

6 II- Mise en équation thermodynamique A- Existence d un travail électrique : principe d évolution Jusqu à présent on a considéré uniquement le travail des forces de pression, maintenant il faut considérer en plus le travail électrique (W élec ). Dans le cas d une transformation monotherme, monobare.: Δ G Pour une transformation élémentaire isotherme, isobare : dg T,p δw élec B- Expression de δw élec Rappel δw est le travail reçu par le système : il faut donc se placer dans la convention récepteur. δw élec =U i dt=u dq= Soit δw élec =n 1 n 2 F(V A -V c ) dξ 6

7 C- Principe d évolution d une cellule galvanique On a lors d une transformation isotherme isobare : dg T,P δw élec Or dg=-sdt+vdp+δ r Gdξ Soit dg T,P =Δ r G dξ n 1 n 2 F(V A -V c ) dξ Soit pour une évolution dans le sens R P cad dξ >0 ΔrG n 1 n 2 F(V A -V c ) Ou encore A - n 1 n 2 F(V A -V c ) D- Transformation reversible Lorsque la pile ne débite pas cad i=0a, alors la transformation est quasistatique et donc réversible donc : ΔrG = n 1 n 2 F(V A -V c ) i=0 =n 1 n 2 F(E 1 -E 2 )= -A Donc ΔrG = - n 1 n 2 F fem = - A E 1 et E 2 étant les potentiels de Nernst. 7

8 III- Grandeurs thermodynamiques A- ΔrG et A n 1 Ox 2 + n 2 Red 1 n 1 Red 2 + n 2 Ox 1 ΔrG = - n 1 n 2 F fem =- n 1 n 2 F (E 2 E 1 ) Avec E i le potentiel de NERNST du couple i A = n 1 n 2 F fem = n 1 n 2 F (E 2 E 1 ) D où A = Soit A = n1 n 2 F E 2 E 1 RT lnq 8

9 B- Grandeurs de réaction standard ΔrG = - n 1 n 2 F (E 2 E 1 ) = n 1 n 2 F fem ΔrS = car dfem dt s appelle le coefficient de température de la cellule galvanique. ΔrH = car 9

10 C- Enthalpie libre de réduction électronique Δ ½ G i C est l enthalpie libre associée à la demi équation dans le sens de la réduction : Ox i + n i e- Red i Δ ½ G i = - n i FE i D- Enthalpie libre standard de réduction électronique Δ ½ G i Δ ½ G i = - n i FE i, pour la demie équation de réduction Ox i + n i e- Red i Conséquence : n 1 Ox 2 + n 2 Red 1 n 1 Red 2 + n 2 Ox 1 n 1 Ox 2 + n 1 n 2 e- n 1 Red 2 n 2 Red 1 n 1 n 2 e- + n 2 Ox 1 Δ r G = n 1 Δ ½ G 2 - n 2 Δ ½ G 1 10

11 IV- Application au calcul de K ou d un E Calculer E (AgCl/Ag) connaissant E (Ag + /Ag) et pks(agcl) Calculer K de la réaction de la pile Daniell connaissant E 1 (Zn 2+ /Zn) et E 2 (Cu 2+ /Cu) 11