Il y a donc 2 atomes d azote par chaîne de masse molaire moyenne : M

Transcription

1 ETALE IMIE P 2007 I.A.1) a) Amorçage : 2(g) La régiosélectivité s iterprète par la stabilisatio de ce radical par résoace avec le cycle aromatique, résoace absete de : roissace : L'uité de répétitio est : 2 b) La termiaiso par couplage de radicaux correspod à : m Il y a doc 2 atomes d azote par chaîe de masse molaire moyee : M 7, = 28/ M M = g.mol -1 I.A.2) a) L aio est stabilisé par délocalisatio de la charge sur le cycle aromatique : m Bu Bu... b) Amorçage : δ δ Li Bu 2 Bu, Li 1

2 roissace : Bu 2 2, Li 2 Bu 2 2, Li j-1 j Das u solvat aprotique tel que le TF, il e peut pas y avoir d'étape de termiaiso par capture de protos. Lorsque tout le moomère est cosommé, o obtiet u macrocarbaio qui est usuellemet ommé "polymère vivat" car il peut croître à ouveau si o ajoute du moomère. c) E otat [M] la cocetratio du moomère, k P la costate de vitesse d ue étape de croissace, r a la vitesse de l amorçage et r la vitesse de disparitio du moomère, o peut écrire : d[ M ] r = = ra k p [ AM k ].[ M ] k p[ M ]. [ AM k ] = k p[ M ].[ ] dt k = 1 k = 1 e otat [] la quatité totale de cetre actif. Elle déped de la quatité totale d amorceur. r k p [M]. [] d) L itégratio de la loi de vitesse précédete implique ue décroissace expoetielle de [M] doc de A. effectue ue régressio liéaire de l(a) e foctio de t ; o trouve u coefficiet de corrélatio égale à 0,99999 ce qui motre que la loi est vérifiée. trouve k p 0,112 s -1 I.A.3) a) U copolymère est u polymère issu de plusieurs moomères, 2 das le cas étudié. Das u copolymère statistique, les deux moomères se distribuet de faço aléatoire das la chaîe. b) b c d e δ = 0,9 : 3 a 1,2 < δ < 3,1 : 2 b c 2 d e 2 f 2 g i f 3 a δ = 3,9 : 2 h δ = 7 : 5 i h g c) X : ombre moye d uités styrèe das le copolymère Y : ombre moye d uités acrylate das le copolymère ote k le facteur de proportioalité etre l itesité du sigal et le ombre de protos. 1 4,31 0,66 3,3 = 9,27 3,3/9,27 = 0,356 = 5 kx 0,66/9,27 = 0,071 = 2 ky 4,31/9,27 = 0,464 = k(3x 7Y) 1/9,27 = 0,108 = 3 ky Il y a redodace d iformatios, cocordates par ailleurs. 0,356/0,071 = 5,0 = 5X/2Y X/Y = 2 u 0,356/0,108 = 3,29 = 5X/3Y X/Y = 2 2

3 I.A.4) a) Il s agit d ue polymérisatio par étape, d ue polycodesatio pour être exact. Il y a autat de groupes alcools que de groupes «acide». travaille doc e proportios stœchiométriques, le diol s isère etre deux uités ahydride. Il y autat d ahydride maléique que d ahydride phtalique et leur réactivité est idetique, doc chaque chaîe sera termiée par u groupe acide et u groupe alcool. U motif possible est : q. La double liaiso restate peut se trouver Z ou E. b) Le peroxyde est u iitiateur radicalaire. Le chauffage du mélage coduit à la polymérisatio du styrèe avec les doubles liaisos issues de l ahydride maléique. obtiet u système réticulé, les chaîes polyester état reliés par des segmets polystyrèe. La réticulatio augmete fortemet la viscosité représete ue partie de l iitiateur radicalaire. 3

4 I.A.5) a) Lors de la copolymérisatio, il se forme des chaîes du type : La double liaiso restate peut réagir et participer à ue ramificatio source de réticulatio. b) l 2 Z l Zl 3 Zl 2 Zl 2 l l Zl 2 - Zl 2 Zl 2 Zl 2 et Zl 3 l Zl 2 c) Le chlore est u bo ucléofuge ici, doc les réactifs ucléophiles peuvet facilemet réagir sur l atome de carboe : l l etc. 4

5 I.B.1) a) -Val-Ala- : b) Il faut protéger le groupe amie de la valie et activer le groupe acide de la valie pour éviter la formatio d autres dipeptide tels que -Val-Val- ou -Ala-Val- ou -Ala- Ala-. c) -Ala- (Boc) 2 Boc-Ala- 2(g) ( 3 ) 3 Pour le mécaisme l alaie est oté - 2 et le (Boc) 2 par tbu------tbu - 2 But A tbu But tbu 2 E Boc-Ala- tbu a/b Boc tbu décarboxylatio 2 tbu 5

6 d) e produit ressemble à u ahydride d'acide. L'électrophilie du carboe foctioel est accrue. E effet, ce carboe est lié à deux atomes d'oxygèe exerçat u fort effet électro-attracteur, le groupe -= état aussi électro-attracteur. Le groupe coteat ces atomes est u bo groupe partat

7 I.B.2) a) 2 l -Ala-Boc 2 Ala Boc 2 Ala Boc Déprotectio 2 Ala 2 Ala -Val-Boc D 2 Ala Val Boc 2 Ala Val Boc Déprotectio 2 Ala Val 2 Décrochage Ala Val 2 Ala Val b) La méthode sur support solide dimiue le ombre de protectio (et doc de déprotectio) par rapport à la méthode e solutio. E solutio o aurait probablemet u mélage de dipeptides. Les réactifs peuvet être mis e excès, ce qui permet d avoir des réactios quatitatives. L itérêt pricipal de cette méthode est l automatisatio possible du procédé. II.A.1) La méthode de ückel (simple) cosiste à cosidérer les itégrales coulombiees et d échage comme des paramètres. Les itégrales d échage relatives à des orbitales atomiques d atomes o adjacets (ou liés) sot ulles. Les itégrales de recouvremet sot égales à u pour deux.a. idetiques d u même atome, elles sot cosidérées comme ulle das les autres cas. ote χ u orbitale atomique 2p du carboe et l opérateur hamiltoie mooélectroique associé à la molécule. α = espace χ χ. dτ, α représete approximativemet l éergie d u électro décrit par ue orbitale atomique 2p das u atome de carboe. β = χ χ. dτ, où χa et χ b sot des orbitales atomique de deux atomes de carboe espace a b adjacets das la molécule étudiée. β est ue éergie dot la valeur absolue croît avec l importace des iteractios etre χ a et χ b. α et β sot des paramètres égatifs. II.A.2) a) E () E (BV) E (BV) - E () butadièe α 2 β cos(2π/5) α 2 β cos(3π/5) 1,24 β α 0,62 β α - 0,62 β hexatrièe α 2 β cos(3π/7) α 2 β cos(4π/7) 0,89 β α 0,45 β α - 0,45 β Lorsque la délocalisatio augmete (plus grad ombre d orbitales moléculaires occupées), l écart éergétique etre les orbitales frotières dimiue (effet bathochrome). 7

8 b) BV c) Lorsque ted vers l ifii, si p = 0 E 0 vaut α 2βcos(0) soit α 2β si p = E ted vers α 2βcos(π) soit α - 2β 1 π π E (BV) - E () = 2β 2 cos cos Lorsque ted vers l ifii, cette différece ted vers 2β[cos(π/2) cos(π/2)] soit zéro. Il y a iveaux d éergie accessibles, chacu pouvat accueillir deux électros. Le ombre d électros du système π est, doc la moitié des iveaux éergétiques est occupée. Das l état fodametal, ce sot les iveaux de plus basse éergie qui sot occupés. La bade d éergie état qu à moitié remplie, il existe des iveaux éergétiques accessibles sous l effet d ue actio extérieure (champ électrique, par exemple), doc le polyacétylèe est coducteur. (ette partie de questio me paraît hors programme.) II.A.3) a) Puisque k < 1, o dimiue la valeur absolue des itégrales d échage doc les iteractios etre 2 atomes adjacets cocerés. Das l hexatrièe, les iteractios affaiblies sot etre 2 et 3 d ue part et 4 et 5 d autre part. ocerat la, o costate (répose à la questio II.A.2-b) que ces iteractios sot atiliates, cela se traduit par ue dimiutio de l éergie de la. b) ocerat la BV, o costate que ces iteractios sot liates, cela se traduit par ue augmetatio de l éergie de la BV. L écart éergétique -BV augmete. c) et écart augmet avec la logueur de la chaîe carboée, ce qui peut se traduire par l éclatemet etre deux bades. (e qui e doit pas être évidet à des étudiats ayat jamais etedu parler du modèle des bades. E fait ce polymère est u semi-coducteur, mais heureusemet l éocé e va pas jusque là.) II.A.4) a) L oxydatio comme la réductio peuvet faire apparaître des électros mobiles d où ue meilleure coductivité. (Il s agit de dopage, ue oxydatio coduit à u semicoducteur de type p car elève des électros à la bade de valece et crée des «trous positifs», ue réductio coduit à u semi-coducteur de type car apporte des électros qui se placet das la bade de coductio.) 8

9 osidéros ue oxydatio, soit la perte d u électro pour faire simple, o obtiet u radical catio : b) Das u cube de paramètre a, il y a, statistiquemet, 4 atomes de cuivre doc 4 électros libres. σ =.μ.e = 4/( ) 3.4, , = 6, S.m -1. II.B.1) Il s agit d ue rétro Diels-Alder qui procède par u trasfert cocerté circulaire d électros sur 6 cetres. 2 3 Le produit d'élimiatio est u aromatique : 1 Les deux produits obteus (aromatique et polyacétylèe) ot ue stabilité particulière e raiso de la délocalisatio électroique dot ils sot siège. e critère facilite leur formatio. II.B.2) a) 4 B a/b B A -B a/b - B E1b B - B - b) fait réagir, e milieu ahydre, das le TF, 2 =MgBr avec (1), puis o réalise ue hydrolyse acide. 9

10 c) a/b 2 E - 2 III.A.1) Δ r 1 = - 181,9 kj.mol -1 Δ r 2 = 73,0 kj.mol -1 (1) est exothermique, la sythèse du dichloroéthae est thermodyamiquemet favorisée par de faibles températures. (2) est edothermique, la sythèse du chlorure de viyle est favorisée par ue élévatio de température. III.A.2) Δ r G 1 = - 181, ,9T = - TlK 1 K 1 (363) = 1, K 1 (773) = 1, Δ r G 2 = ,2T = - T lk 2 K 2 (363) = 8, K 2 (773) = 3, À 90, la réactio (1) est quatitative, la réactio (2) e se produit pratiquemet pas. À 500, K 2 est assez importat. III.A.3) (1) se produit avec dimiutio de la quatité de matière e phase gazeuse, doc ue augmetatio de pressio favorise la sythèse du dichloroéthae. (2) se produit avec augmetatio de la quatité de matière e phase gazeuse, doc ue dimiutio de pressio favorise la sythèse. 30 bar est ue pressio relativemet élevée, e accord avec la loi de le hatelier pour la réactio (1), mais pas trop importate pour rester e accord avec des cotraites écoomiques. ester à la même pressio das le deuxième réacteur évite l utilisatio de détedeur. peut evisager u itérêt ciétique à cette pressio. III.A.4) a) K 1 (363) = 1, réactio comme quatitative. La valeur très élevée de la costate permet de cosidérer la b) État iitial : P ( 2 4 ) = P(l 2 ) = 15 bar G i = μ ( 2 4 ) μ (l 2 ) 2T l(15) État fial : G f = μ (dichloro) T l(30) G f G i = 1 x Δ r G 1 T l (30 /15²) = kj f i = 1 x Δ r 1 = - 181,9 kj S f S i = ( f i - (G f G i ))/T = J.mol -1.K -1 III.A.5) 2 l- 2 l = 2 =l l tg EI 0 0 EE (1-τ) τ τ (1τ) 2 P 2l. Pl τ.30 K 2 = = 2 P. P 1 τ τ = 0,96 2l 2l III.A.6) 4 l 2 2 = l- 2 l

11 2 2 E III.A.7) Productio du polychlorure de viyle III.B.1) La sythèse de l hexaeitrile correspod à : 2 2 =- 2 2 e - = -( 2 ) 4 - qui est ue réductio qui se passe à la cathode, reliée au pole du géérateur. A l aode, il se produit : 2 2 = 4 4 e - 2(g) e - aode e acier X - 4 cathode e cadmium X - est le cotre-io du catio ammoium quateraire 4. III.B.2) La différece etre les deux valeurs est due aux surtesios et à la chute ohmique das le circuit. i i a -( 2 ) 4-2 = U i c = - i a III.B.3) espérée = ½ 3600x25/96500 = 0,47 mol La quatité est plus faible e raiso de réactios parasites telle que la réductio de l eau. III.B.4) -( 2 ) 4-2, Δ -( 2 ) 4 - -( 2 ) i 2-2 -( 2 ) fait réagir le diacide et la diamie, o obtiet le «sel de ylo», puis o chauffe pour réaliser la polycodesatio. 11