LES MÉTHODES DE SYNTHÈSE MACROMOLÉCULAIRE

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Aubin Thomas
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1 Pr atem BEN RMDANE Faculté des Scieces de Tuis Départemet de Chimie CAPITRE IV LES MÉTDES DE SYNTÈSE MACRMLÉCULAIRE IV-1- CLASSIFICATIN DES RÉACTINS DE PLYMÉRISATIN E 1929 W..Carothers a suggéré ue classificatio des polymères selo deux groupes: les polymères de codesatio ou polycodesats et les polymères d'additio. Les polymères de codesatio sot ceux das lesquels la formule de l'uité répétitive de la chaîe polymère lui maque certais atomes qui sot présets das le moomère à partir duquel il est formé. C'est-à-dire, qu'au cours du processus de formatio, il y a élimiatio de petites molécules comme l'eau, Cl, C 3 Comme exemple, ous pouvos citer la sythèse des polyesters par des réactios typiques de codesatio etre moomères bisfoctioels (diacide + diol), avec ue élimiatio d'eau (figure 1). R + C R' C R C R' C + (2-1) 2 Figure 1: sythèse "classique" de polyesters par polycodesatio d'u diacide avec u diol Les polymères d'additio sot ceux das lesquels cette perte de petites molécules 'a pas lieu. Le plus importat groupe de polymères d'additio est celui des polyviyles formés à partir de moomères viyliques isaturés (figure 2). C 2 C C 2 C Figure 2: sythèse de polyviyles par polyadditio de moomères viyliques Cette classificatio est mise e défaut das la mesure où l'o peut obteir u même polymère par polycodesatio ou par polyadditio. Le cas du polyuréthae est u exemple classique. E effet, u polyuréthae peut être obteu par polycodesatio d'ue diamie et d'u dichloroformiate avec dégagemet de Cl (figure 3-a) ou par polyadditio de diisocyaate et d'u diol sas libératio de sous-produits (figure 3-b). CURS PUR LES ÉTUDIANTS DE PREMIÈRE ANNÉE DE MASTER DE CIMIE 1

MÉTDES DE SYNTÈSE MACRMLÉCULAIRE 2 N Y N 2 + Cl C Z l diamie dichloroformiate (a) - (2-1) Y N C Z C N CN Y NC + Z diisocyaate diol (b) Figure 3: Sythèse de polyuréthaes par polycodesatio (a) ou par

Les polycodesats sot formés gééralemet par codesatio itermoléculaire par étapes de groupemets réactifs, tadis que les polymères d'additio résultet de réactios e chaîe provoquées par des cetres actifs

2 MÉTDES DE SYNTÈSE MACRMLÉCULAIRE 2 N Y N 2 + Cl C Z l diamie dichloroformiate (a) - (2-1) Y N C Z C N CN Y NC + Z diisocyaate diol (b) Figure 3: Sythèse de polyuréthaes par polycodesatio (a) ou par polyadditio (b). Flory (1953) a suggéré ue deuxième classificatio, e mettat l'accet sur les mécaismes par lesquels les deux types de polymères sot formés. Les polycodesats sot formés gééralemet par codesatio itermoléculaire par étapes de groupemets réactifs, tadis que les polymères d'additio résultet de réactios e chaîe provoquées par des cetres actifs preat aissace das le milieu. (figure 4) moomère foctio réactive (das (a)) ou cetre actif (das (b)) chaîe polymère e croissace (a) mécaisme par étapes (b) mécaisme e chaîe Figure 4: Distictio des réactios de polymérisatio sur la base des mécaismes (Flory) Au cours de la polycodesatio (ou polymérisatio par étapes) la formatio des macromolécules se fait au départ à partir de moomères di- ou plurifoctioels suivat des réactios classiques de chimie orgaique: estérificatio, amidificatio, substitutio ucléophile. Esuite les chaîes cotiuet à s'alloger par les mêmes réactios etre groupemets foctioels portés par les molécules de moomère et par les macromolécules e formatio. Gééralemet, la taille des molécules (doc la masse molaire) augmete letemet. La cocetratio des moomères dimiue cosidérablemet avat toute augmetatio sigificative du degré de polymérisatio. (Figure5) CAPITRE-IV-1- CLASSIFICATIN DES RÉACTINS DE PLYMÉRISATIN 2

3 Pr atem BEN RMDANE Faculté des Scieces de Tuis Départemet de Chimie degré de polymérisatio taux de coversio 100% Les groupemets foctioels sot cosommés progressivemet au cours de la polycodesatio La réactivité des espèces itermédiaires (groupes foctioels e bout de chaîe) est la même que celle des moomères de départ Figure 5: Allures des courbes: Degré de polymérisatio et taux de coversio e foctio du pour ue polycodesatio Das les polymérisatios e chaîe, il y a créatio d'u site actif localisé à l'extrémité du polymère e croissace. Ue fois que la formatio de cette etité réactive (ou site actif) a eu lieu, il 'y a plus de barrière à la créatio d'u très grad ombre de liaisos successives. Les réactios qui sot mises e jeu sot des réactios complètemet déplacées que ous pouvos qualifier de sas retour.(figure 6) M * + M M-M* polymère e croissace moomère Figure 6: Schéma d'ue polymérisatio e chaîe De logues chaîes se formet assez rapidemet et la cosommatio du moomère est relativemet lete.(figure 6) degré de polymérisatio taux de coversio 100% La formatio de cetres actifs e préexistat pas das le moomère est requise. Les chaîes croisset très vite et se termie par désactivatio du cetre actif. Figure 6: Allures des courbes: Degré de polymérisatio et taux de coversio e foctio du pour ue polymérisatio e chaîe CURS PUR LES ÉTUDIANTS DE PREMIÈRE ANNÉE DE MASTER DE CIMIE 3

4 MÉTDES DE SYNTÈSE MACRMLÉCULAIRE Les sites actifs localisés peuvet être de trois sortes: électro célibataire : l'etité sera porteuse d'u ombre impair d'électros. Ce serot les espèces radicalaires qui doet aissace à la polymérisatio radicalaire ue charge positive: carbocatios ou e gééral espèces catioiques doat lieu à ue polymérisatio catioique ue charge égative: carbaios ou espèces aioiques doat lieu à ue polymérisatio aioique. Le styrèe est l'exemple type de moomère qui polymérise par les trois voies: radicalaire, aioique ou catioique. D'ailleurs si la température dépasse les 100 C, il va lui-même former des radicaux et polymériser (par voie radicalaire). Pour le coserver à l'état de moomère, il faudra le stabiliser par des capteurs de radicaux. Suivat la ature du moomère mis e jeu, tel type de mécaisme réactioel sera facilité, possible ou impossible. Les cycles avec des liaisos C- et C-N (époxydes, lactoes, caprolactames ) e pourrot pas polymériser par voie radicalaire: pas de double liaisos, doc pas de possibilité de rupture homolytique. La plupart des moomères viyliques C 2 =C-R suivet ue voie radicalaire. Suivat la ature du substituat R, des polymérisatios ioiques sot égalemet possibles. Les éthers viyliques C 2 =C--R e polymériset que par voie catioique (le groupe éther augmete la desité électroique de la double liaiso (+M) et favorise les attaques électrophiles par les espèces catioiques). L'acryloitrile C 2 =C-C N sera polymérisé par voie radicalaire et par voie aioique (le groupe itrile dimiue la desité électroique de la double liaiso (-I et -M) et favorise les attaques ucléophiles par les espèces aioiques). Les moomères viyliques possédat u substituat R du type alkyle (Me, Et, Bu ) appelés α-oléfies et ecore mois l'éthylèe C 2 =C 2 ot ue double liaiso très peu activée pour être rompue homolytiquemet. utre l'éthylèe costituat ue exceptio otable avec sa qualité "haute pressio" appelée aussi "basse desité: PEbd", les α-oléfies pourrot évetuellemet être activées par u apport éergétique importat, mais das ce cas o favorisera les réactios secodaires. Afi de polymériser de tels systèmes, il faudra dimiuer la desité électroique au iveau de la double liaiso e créat ue forte iteractio (liaiso de coordiatio) avec u site pauvre e électros ou comportat ue lacue électroique (métal de trasitio). parle alors de polymérisatio par coordiatio qui costitue le derier type des polymérisatios e chaîe. Ce mécaisme, appelé égalemet, polymérisatio stéréospécifique par des métaux de trasitio peut coduire à des produits stéréoréguliers (PP isotactique ). CAPITRE-IV-1- CLASSIFICATIN DES RÉACTINS DE PLYMÉRISATIN 4

5 Pr atem BEN RMDANE Faculté des Scieces de Tuis Départemet de Chimie Les polymérisatios e chaîe (ou polyadditios) comporte gééralemet trois étapes: Amorçage : étape au cours de laquelle il y a créatio d'u ombre limité d'espèces actives, Propagatio : réactios successives de molécules de moomères sur ue extrémité active ou activée coduisat à l'allogemet de la chaîe macromoléculaire, Termiaiso: désactivatio de l espèce ou de l extrémité active et arrêt de la croissace de la chaîe. additio radicalaire additio catioique + + additio aioique coordiatio Figure7: Représetatio des étapes de propagatio des différets types de polyadditio pour u moomère viylique C 2 =C-. CURS PUR LES ÉTUDIANTS DE PREMIÈRE ANNÉE DE MASTER DE CIMIE 5

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