Dans un mélange, tous les constituants ont le même statut thermodynamique.

Transcription

1 Mélanges et solutons I_ Défntons et composton. Défntons Dans un mélange, tous les consttuants ont le même statut thermodynamque. Lorsque dans un mélange solde ou lqude, un des consttuants, appelé solvant, est traté thermodynamquement de manère dfférente par rapport aux autres consttuants, appelés solutés, on parle de soluton.. Composton On étude la composton d'un mélange ou d'une soluton selon certanes grandeurs, par rapport au composé. ) Fracton molare Elle donne le pourcentage de quantté de matère du composé par rapport à la quantté de matère totale des composés. x n / n total Remarque : pour un gaz on écrt plutôt y. Ca serat trop facle snon! ) Fracton massque Elle donne le pourcentage de masse du composé par rapport à la masse totale des composés. z w / w total 3) Molarté ou concentraton molare Elle donne la quantté de matère du composé en foncton du volume de mélange. C n / V 4) Molalté Elle donne la quantté de matère du composé en foncton de la masse de solvant. m n / w solvant II_ Grandeurs partelles. Grandeur molare partelle Ces grandeurs sont assocées aux grandeurs extensves. On consdère un système fermé contenant composés, avec n moles de composé. On consdère la grandeur, à une température et une presson P : (, P, n n )

2 Comme est extensve, on peut écrre : (, P, an an ) a x (, P, n n ) Le théorème d'euler nous permet d'écrre pour de telles fonctons : (,P, n n ) n n,p,n n j nb Où b est une grandeur molare partelle assocée à la grandeur extensve, telle que : b n,p,n j n Ex : Grandeur molare partelle de G : G G n n. Corps pur et mélange déal La valeur de b est dfférente de b *. En effet l exste des nteractons entre les dfférents consttuants du mélange. On dt que le mélange n'est pas déal. On utlse b * seulement lorsque le corps est pur. Une seule excepton : un mélange de gaz parfats est un mélange déal. On peut donc utlser la lo des gaz parfats et les fonctons de référence : V ( n n ) R / P v R / P v * V / n C. Grandeur spécfque partelle La grandeur spécfque est la grandeur massque. Elle s'établt de la même manère que la grandeur molare :,P,n j n spé (,P, w w ) w w,p,w w j w b Où b est une grandeur spécfque partelle assocée à la grandeur extensve, telle que : b spé w,p,w j w D. Grandeur molare moyenne La grandeur molare moyenne rapporte la grandeur à la quantté de matère totale. d n E. Relaton de Gbbs-Duhem total Pour une grandeur (, P, n n ), on a : d dp bdn P P,n...n,n...n x b spé

3 Or Σn b, ce qu donne : d En fasant la dfférence, on trouve : d dp ndb P P,n...n,n...n ndb bdn À température et à presson constante, on peut écrre : III_ Mélanges et solutons déaux Un mélange déal est un mélange dans lequel les nteractons entre les molécules des consttuants sont de même ntensté. Un mélange de gaz parfats est un mélange déal.. Mélange de gaz parfats ) Potentel chmque Dans un mélange de gaz parfats, chaque gaz parfat se comporte comme s'l état seul dans le même volume sous une presson qu est sa presson partelle dans le mélange. ns l'équaton * R ln ( P / P ) devent (,P ) () R ln ( P / P ) En remplaçant P y x P : (,P ) () R ln ( P / P ) R ln (y ) *(,P) R ln (y ) Pour un mélange de gaz parfat, on peut écrre : (,P, y ) *(,P) R ln (y ) ) Entrope Pour l'entrope, on part de d vdp - sd s P - ( / ) P On a donc : s (P,y ) - ( / ) P,y -( * / ) P,y - R ln y s * - R ln y. Pourquo se mélangent-ls? On magne deux compartments contenant deux gaz dfférents ( et Pour fare orgnal! ). On mélange ensute ces gaz. n,, P n,, P n total,, P On cherche à savor s la réacton est spontanée, donc s G <. Sot G G fnal - G ntal et on a G Σn Et on sat que : () R ln (P/P ) n total n n P P P

4 ns on écrt : Gntal n ntal n ntal n [ () R ln(p/p )] n [ () R ln (P/P )] Gfnal n fnal n fnal n [ () R ln(p /P )] n [ () R ln (P /P )] fnal G n ( - ntal fnal ) n ( - ntal ) n [ R ln(p /P ) - R ln (P/P ) ] n [ R ln(p /P ) - R ln (P/P ) ] R [ n ln(p /P) n ln(p /P) ] R [ n ln(y ) n ln(y ) ] Et enfn en rapportant à la quantté de matère totale : G nr [ y ln(y ) y ln(y ) ] Dans un mélange, y <, les autres termes sont constants. ns G est toujours négatf, le mélange de gaz parfats est ben un processus spontané. De même on trouve que la varaton d'entrope est postve. S -( G / ) P,y,y - nr [ (y ln(y ) y ln(y ) ] C. Potentel chmque d'un consttuant d'une phase condensée Une phase condensée est une phase solde ou lqude. ) Potentel chmque Pour un mélange déal, on a (,P,x) *(,P) R ln (x) Dans le cas des soldes et des lqudes, la presson a peu d'nfluence sur les grandeurs thermodynamques ( sauf à très haute presson ). On peut alors écrre : *(,P) () En effet : d vdp - sd d* vdp *(,P) - () P P vdp e * représente le potentel chmque de dans l'état de référence du corps pur, dans le même état physque que dans le mélange. Remarque : Lorsque la réacton s'effectue à presson atmosphérque, cette approxmaton est très précse. ns, pour les phases condensées, on gnore les effets de presson : () () R ln (x ) ) Entrope De la même manère, en gnorant les effets de presson : s - ( / ) P,x - ( * / ) P,x - R ln (x ) s *(P,) - R ln (x ) s () - R ln (x ) 3) Enthalpe On a h - s : h s * R ln (x ) s * - R ln (x ) * s * h *(,P) Pour un mélange on a alors h (,P,x ) h *(,P) h (). Ce qu sgnfe que dans un mélange, l n'y a pas de chaleur lbérée. H H fnal - H ntal n h - n h *

5 IV_ Règle des phases L'équlbre d'un système dépend généralement de tros facteurs : la presson, la température et la fracton de chaque consttuant. La règle des phases permet de détermner la varance d'un système, qu est le nombre de facteurs que l'on peut modfer tout en gardant le système en état d'équlbre thermodynamque. C'est auss le nombre mnmal de facteurs suffsants pour décrre un système à l'équlbre. Sot un mélange à n consttuants dans phases : v n - - n ( - ) car le système dépend toujours de la presson et de la température n car le système dépend de la fracton molare de chaque consttuant dans chaque phase - car dans chaque phase la somme des fractons molares vaut - n ( - ) car le potentel chmque d'un même consttuant dans chaque phase est le même On obtent ans : v n - ns pour un système de varance nulle, on ne peut pas fare varer un facteur sans perdre l'équlbre du système. Pour un système monovarant, un facteur peut varer, mas l faudra alors fare varer conjontement un autre facteur pour conserver l'équlbre. V_ Équlbre de phase entre un gaz pur et un mélange bnare lqude déal où l'un des consttuants n'est pas volatl ça c'est du ttre!!!!. Calculs prélmnares Uhuh prélmnares Ca commence à chauffer ds donc! ( à cte ) On appelle le gaz, et le lqude content les consttuants et. Ce système a une varance de, l sufft donc de connaître deux facteurs pour pouvor connaître les autres. On connaît et x l, et on essae de détermner P. Ce système est à l'équlbre, on a alors,g,l. Lqude déal :,l,l R ln x,l Gaz parfat :,g,g R ln (P /P ),l R ln x,l,g R ln (P /P ) P ln x P,l,g vap R G R () Remarque : Lorsque est pur, x et P P *, ans P /(x P ) P */P et on obtent la lo de Raoult, seulement valable pour un mélange déal c'est-à-dre jamas. P x P *()

6 On appelle P *() la presson de vapeur. À l'équlbre, on dt qu'elle est saturante.. onométre On observe que la presson de vapeur dmnue lorsque l'on dssout une pette quantté d'un composé non volatl dans un lqude, à température constante. P x P * En effet, on a : P P *() - P () D'après Raoult P P * - x P P*(-x ) x P * Et on peut ensute détermner la masse molare d'un composé en mesurant la varaton de presson de vapeur. On consdère que la quantté de matère du composé est néglgeable dans le lqude ( n << n ) P / P * x n / (n n ) n / n w M / M C. Ébullométre Lorsqu'on dssout une pette quantté d'un composé non volatl, on observe que la température d'ébullton du solvant augmente, à presson constante. À presson atmosphérque constante, P P P x P *(). D'après des calculs précédents : P G () G () vap vap ln ln( x) xp R R On dérve, et d'après la relaton de Gbbs-Helmoltz : vapg () d d[ ln( x) ] R vaph d d R On consdère que vap H ne dépend pas de la température dans l'ntervalle consdéré. Enfn on refat la prmtve : eb vaph vaph vaph eb ln( x) R R eb R eb On consdère alors que x eb ( eb )² ln H vap ( x) R( eb Comme x est pett devant x, on écrt : ln x ln( - x ) x Et là un prof de Maths mourrat en voyant cette approxmaton monstrueuse! R( ) K m On a alors : eb x vaph Où K eb R( eb )²M / vap H eb )

7 VI_ Équlbre de phase mélange déal de gaz parfats et un mélange bnare lqude déal Encore un ttre à la con. Calculs prélmnares Quels cochons ces calculs! Le lqude et la gaz contennent tous les deux les composés et. On a donc une varance de. En connassant la température et la presson, on obtent la composton en phase gazeuse et celle en phase aqueuse. À l'équlbre, le potentel chmque d'un même consttuant dans chaque phase est le même, on peut donc écrre :,l,g et,l,g. En applquant les mêmes calculs que dans le cas précédent, on trouve encore la lo de Raoult : P x P *() et P x P *() La presson totale est égale à la somme des pressons partelles de chaque gaz : P P P x P * x P * x P * ( - x )P * P * x (P * - P *) Ce qu donne x P P * P * P * et x P P * P * P * Pour obtenr la composton en phase gazeuse, on utlse la formule des pressons partelles, en applquant la lo de Raoult.. Dagramme de phase à température constante La température étant constante, la varance n'est alors plus que de. utrement dt, la composton des phases ne dépend plus que de la presson. On peut donc tracer la courbe de la presson en foncton de la composton de chaque phase. Fracton molare de en phase lqude en foncton de la presson : D'après des calculs précédents, on a P P * x (P * - P *) ; c'est donc une drote, allant de P * à P *. Fracton molare de en phase gazeuse en foncton de la presson : y P / P x P * / P P * (P-P *) / [ P (P * - P *) ] Et on obtent : P * P P * P * y P * Remarque : vec la fracton molare d'un seul consttuant, on retrouve faclement la fracton molare de l'autre ( x x ). S est plus volatl que ( P * < P * ), le dagramme de phase à température constante est :

8 P P * cte Lqude C E P Q C R C E est la courbe d'ébullton, telle que P f(x ) C R est la courbe de rosée, telle que P f(y ) P * Q X y Q x Q x, y On peut alors lre ce dagramme. Pour une certane composton globale en composé X Q, tout le mélange est sous forme vapeur à une presson en dessous de la courbe de rosée, et l est sous forme lqude au dessus de la courbe d'ébullton. Pour une presson ntermédare P Q, on a une composton x Q en phase lqude, et y Q en phase gazeuse. C. Dagramme de phase à presson constante Cette fos-c on trace la température en foncton de la composton du composé dans chaque phase. Cette courbe ne peut pas être exprmée ; elle ne peut être construte que pont par pont. S est plus volatl que ( eb < eb ), le dagramme de phase à presson constante est le suvant. P cte C R eb X Q cte C E eb Lqude Q X x Q t x, y De plus, on observe qu'en abassant progressvement la température, la température du corps pendant son changement de phase dmnuat de manère plus lente. Cela est du à la lbératon de chaleur du corps lorsqu'l se lquéfe, car l perd de l'entrope, qu'l transmet en chaleur.

9 Le dagramme de phase à presson constante se lt de la même manère que le dagramme à température constante. D. Prncpe de la dstllaton fractonnée On fat chauffer un mélange de deux composés lqudes x. De la vapeur s'échappe dans une colonne de fractonnement. La composton de la vapeur est telle qu'elle content une plus grande concentraton x du composé le plus volatl que dans le mélange. P cte C R C E eb Cette vapeur se condense dans la colonne, pus est réévaporée. Cette deuxème vapeur est encore plus concentrée en composé x 3 le plus volatl. Et ans de sute On retrouve alors en haut de la colonne une vapeur pure du composé le plus volatl, qu'l sufft de recondenser pour obtenr le composé pur sous forme lqude. eb X 3 X X x, y VII_ Équlbre de phases entre une phase et deux autres mêmes phases non mscbles. Gaz parfat en équlbre avec deux lqudes non mscbles Le gaz content et, et on peut condenser deux lqudes non mscbles et. À presson constante, on peut avor sot deux phases en équlbre, on a ans une varance de ou tros phases, la varance est alors de, l n'exste qu'une seule condton de presson, température et composton où cette équlbre est possble. ) Calculs prélmnares On essae alors de tracer y f() et y f() lorsque phases sont en équlbre. L'équaton de C donne :,l,g,l R ln (x ),g R ln (y ) Or est pur en phase lqude, donc x et on a :,l,g vapg ln( y) R R Dérvaton : d[ ln( y )] vaph ( ) d R ( ) ( ) ( )

10 On consdère que vaph () est constant sur l'ntervalle consdéré. Intégraton : vaph ln( y ) Cte R Pour eb, y on peut donc détermner la constante et on obtent la courbe C : vaph ( ) ln y R eb Pour obtenr C, on procède de la même manère. ) Dagramme de phase à presson constante P C eb eb H C lqude H Lqude lqude C représente y f() C représente y f() H est le pont hétéroazéotropque y On peut détermner les coordonnées de H ; à H, on a : vaph vaph y y exp exp R eb H R eb H 3) Refrodssement du système out est vapeur commence à se lquéfer et partellement condensés y augmente tends que de plus en plus de sous forme lqude Condensaton, y et y sont constants, le système est thermodynamquement bloqué. out est lqude t

11 4) pplcatons On observe que la température d'ébullton des deux lqudes est plus fable que les températures d'ébullton de chaque consttuant pur. On applque ce phénomène pour l'entraînement à la vapeur. On dstlle ans à plus fable température les vapeurs des hules essentelles, et on récupère faclement la phase organque non mscble à l'eau.. Lqude bnare déal en équlbre avec deux soldes non mscbles Le lqude content et, et on peut condenser deux soldes non mscbles et. ) Dagramme de phase à presson constante Les calculs sont smlares aux précédents. On obtent donc un dagramme de phase et une courbe de refrodssement smlare. P Lqude C fus fus E C Lqude solde E Solde Lqude solde C représente x f() C représente x f() E est le pont eutectque x (ou z ) ) pplcatons Lorsque l'on soldfe progressvement le lqude, les crstaux qu se forment sont gros, on les appelle les crstaux prmares. u pont eutectque, le refrodssement est brutal, on obtent alors des mcrocrstaux. Le type et l'agencement de ces crstaux est mportant en métallurge. Le fat que la température de soldfcaton et de lquéfacton s'abasse dans un mélange est ms à proft pour déneger ; on ajoute du sel pour que l'eau reste lqude à une température nféreure à C. En soudure, ce prncpe est auss ms à proft pour lquéfer faclement un allage. Enfn, en cryométre, on mesure l'abassement de la température de crstallsaton d'un composé en présence d'une quantté mportante d'un deuxème composé, avec lequel l n'est pas mscble à l'état solde. Les calculs sont les mêmes que pour l'ébullométre 3) Dagrammes avec composés défns

12 fus (Mg) Pour certans éléments, un solde de composton défne peut parfos crstallser, selon la composton du lqude. Ex : Mg (l) Zn (l) donnent un crstal MgZn (s) Lqude fus (MgZn ) Mg (s) lqude MgZn (s) lqude Zn (s) lqude fus (Zn) E Mg (s) MgZn (s) E Zn (s) MgZn (s) x Zn C. Lqude bnare déal et solde bnare déal ) Solutons soldes À partr d'un lqude bnare, on peut former une soluton solde. La structure du solde dépend de la manère dont les atomes sont agencés : Dans un solde de substtuton, les atomes d'un consttuant vennent remplacer certans atomes de l'autre consttuant, sans changer sa structure. Ces éléments dovent donc crstallser dans la même structure et posséder des rayons atomques vosns (ex : Cu). Dans un solde d'nserton, des atomes de pette talle (souvent H, C ou ) vennent s'nsérer dans les stes ntersttels du réseau crstalln. (ex : acer doux, C dans Fe). ) Dagramme de phase Lqude Lqudus fus Lqude solde fus Soldus Solde x

13 3) Fuson de zone Pour purfer un barreau métallque, on peut utlse la fuson de zone. Les mpuretés sont souvent plus solubles dans le lqude que dans le solde, on fond donc une parte du barreau métallque, pus on déplace la parte fondue tout le long du barreau. Il sufft ensute de couper l'extrémté contenant les mpuretés. En répétant cette technque pluseurs fos, on obtent un métal très pur. Cependant cette méthode est très lente VIII_ Mélanges et solutons réelles Dans un mélange, tous les consttuants ont le même statut. L'état de référence est le corps pur. Dans une soluton, on dstngue les solutés du solvant. L'état de référence du solvant est le solvant pur. L'état de référence du soluté est la soluton nfnment dluée.. Potentel chmque dans un mélange lqude ou solde réel l Mélange déal On consdère que la presson a peu d'nfluence : *(,P) () (,P,x ) *(,P) R ln(x ) () R ln(x ) est le potentel chmque du corps pur à P, dans le même état physque et à la même température. l Mélange réel Dans un mélange réel, les molécules nteragssent entre elles. Elles sont alors mons dsponbles dans les réactons chmques. On défnt alors l'actvté a, qu est la fracton molare qu réagt réellement. L'écart avec la fracton molare totale est le coeffcent d'actvté γ. Il a une valeur de dans un mélange déal. L'équaton du potentel chmque s'écrt alors : () R ln(a ) Où a est telle que a γ x. Potentel chmque d'un soluté en soluton réelle ) Établssement du potentel chmque l Soluton dluée déale On constate expérmentalement que P /x prend une valeur précse k lorsque la soluton est nfnment dluée (x ). On l'appelle la constante de Henry, et on écrt la lo de Henry : P x k. Pour un soluté, on écrt son potentel chmque de référence, et son potentel chmque standard. On consdère que la presson a peu d'nfluence : (P,) () On écrt alors : (,P,x) () R ln(x )

14 l Soluton réelle On utlse cette fos-c l'actvté pour corrger la fracton molare : (,P,x) () R ln(a ) On décrt souvent le potentel chmque d'un soluté en soluton réelle en foncton de la molalté. On a : n n nm m mm x n n n n mm m nm nm M Le potentel chmque s'obtent par :,x R ln ( a ) R ln( γ x ) R ln( γ ) R ln( x ),x R ln ( γ ) mm R ln mm γ,x R ln mm mm Sot m M m x m x m /m, où m est la molalté de référence, généralement égale à mol.kg -, on obtent : m γ,x R ln( m M ) R ln R ln m mm On utlse alors des termes en foncton de m, ce qu donne : m ( γ ) m γ,m R ln R ln,m,m R ln,m m m Et dans l'équaton fnale :,m R ln( a,m ),x,x ( ) R ln De la même manère, on obtent le potentel chmque sur l'échelle des concentratons volumques molares. C ( ) où a γ ( C mol. ),C R ln a,c,c,c L Le potentel chmque,c standard du soluté dans l'échelle des concentratons correspond à un état hypothétque où sa concentraton vaut mol.l - alors qu'l a les mêmes proprétés que dans une soluton nfnment dluée, sous une presson d'un bar. ) Potentel chmque du soluté dans deux solvants non-mscbles Soent deux solvants S et S non-mscbles et un soluté. À l'équlbre : S S S S S S R ln a R ln a,c C ( ) ( ),C S S S a,c,c,c ln S a R,C Lorsque la température est constante, les actvtés sont constantes, ans on a : a cte ln a S,C S,C γ ln γ S,C S,C C C S S,C,C

15 Dans une soluton nfnment dluée, ou lorsque les solutons sont déales, on a : S S γ γ,c,c M C. Dagramme de phase bnare lqude-lqude À P cte, la varance est donnée par v 3 -. Lorsqu'l y a démxton, c'està-dre lorsque les deux lqudes ne se mélangent pas, on a deux phases, d'où v. On en dédut qu'elle se fat à une certane composton, s on connaît la température. phase M P cte phases Pour une température M, le mélange est sous deux phases : _ Une phase homogène rche en, de composton x M _ Une phase homogène rche en, de composton x À partr d'une certane température appelée température crtque supéreure, les deux lqudes sont complètement mscbles. x M x x Remarque : Dans certans rares cas, on observe un dagramme nversé. Ils correspondent à des systèmes fortement assocés ; le fat de chauffer les sépare. D. Dagramme de phase bnare lqude-vapeur Cas où l'ébullton se produt au-delà de la température crtque de démxton ) Dagramme des pressons partelles Lorsque est presque pur, on peut applquer la lo de Raoult sur sa presson de vapeur. Ce cas correspond auss à une soluton contenant nfnment dlué, on lu applque donc la lo de Henry : Lo de Raoult : P P * x Lo de Henry : P k x De la même manère, dans le cas où presque pur : Lo de Raoult : P P * x Lo de Henry : P k x On a un mélange de et de. Dans la soluton réelle ntermédare, la fracton molare des consttuants tend vers l'actvté, ce qu nous donne : P P * a k a où a γ x et a γ x P P * x k a où a γ x et a γ x On trouve alors : γ k γ et γ P * γ k P *

16 P k cte k P * P * Drotes de Raoult P P * x Drotes de Henry P x k P f(x ) P f(x ) P x Lorsque est pratquement pur (x ), son comportement est proche de celu d'un corps pur, sa courbe est donc proche de la drote de Raoult de. Inversement, se comporte comme un soluté nfnment dlué, sa courbe est proche de la drote de Henry de. ) zéotrope Les dagrammes de phase peuvent présenter des allures dfférentes : q Les courbes d'ébullton et de rosée ne présentent pas de pont azéotrope Lqude cte C rosée Lqude vapeur C ébullton fus P cte Lqude vapeur Lqude C ébullton C rosée fus x, y vec ce type de courbe, l est possble de séparer complètement les deux composés par dstllaton ( par enrchssement de la phase gazeuse en composé le plus volatl, jusqu'à avor une soluton pure dans le ballon). Il est possble pour les courbes de rosée et d'ébullton de présenter la même allure. q zéotrope Dans ce type de dagramme, on observe un pont dt d'azéotrope. Celu-c dépend beaucoup de la presson. Dans ce dagramme, on vot une azéotrope postve, tands que dans l'autre sens, c'est une azéotrope négatve. Pour ce type de dagramme, l n'est pas possble de séparer complètement les deux consttuants par dstllaton. On obtendra une phase gazeuse avec la x, y

17 P composton du pont azéotrope, tands que le ballon contendra le consttuant en excès par rapport au pont azéotrope, pur. Lqude cte Z P cte fus Lqude vapeur l v Lqude vapeur fus l v Z Lqude x, y x, y E. Dagramme de phase et mscblté Lorsque l'ébullton ntervent lorsque les deux consttuants ne sont pas complètement mscbles, on observe un dagramme partculer, mélangeant le dagramme de mscblté et le dagramme d'un mélange de deux consttuants nonmscbles. P cte L L L L : mélange homogène contenant beaucoup de et peu de L : mélange homogène contenant beaucoup de et peu de L L L x, y F. Pont eutectoïde Dans un dagramme lqude-solde, lorsqu'l y a tros phases soldes dfférentes, on observe un pont eutectoïde F en plus du pont eutectque. Ex : cers FeC

18 ( C) 5 P cte Lqude On observe tros formes allotropques selon la composton : _ cémentte : composé défn Fe 3 C _ ferrte : solde d'nserton _ austénte : solde d'nserton 3 7 Ferrte usténte Ferrte austénte l austénte E l usténte cémentte F Ferrte cémentte austénte cémentte,8,8 4,3 x, y IX_ Solutons électrolytques. ctvté des ons en soluton Une soluton onque est formée par dssoluton d'un sel, pour former des ons. L'écart avec le modèle déal est plus prononcé pour ce type de soluton, même à fable concentraton. En effet, les nteractons électrostatques sont plus mportantes. Le potentel chmque est défn de la même manère que dans une soluton :,C R ln a C ( ) où a γ ( C mol. L ),C Sot un électrolyte consttué d'un caton et d'un anon monovalents. Le potentel chmque de la soluton est la somme des potentels chmques de chaque on, ans on trouve : R ln a R ln a R ln a ( a ),C ( ) ( ) R ln γ γ,c C C C ( C ) ns on ne peut pas mesurer séparément expérmentalement γ et γ -. On défnt alors un coeffcent d'actvté moyen γ ± tel que : [ ] [ ] ± ( ) [ ] [ ] ons : Cette non déalté est réparte également dans les potentels chmques des C R ln C C R ln C γ γ ± ±

19 . Modèle de Debye-Hückel Ce modèle permet de calculer le coeffcent d'actvté des ons. en que la soluton sot globalement neutre, au nveau mcroscopque, un on est entouré par des ons de charge opposée. On parle d'atmosphère onque. Ce sont des nteractons électrostatques attractves ; elles sont donc stablsantes. De ce fat, ces nteractons dmnuent le potentel chmque de l'on. Ces nteractons sont calculées grâce aux formules suvantes : log où ( γ ) z I a,3 8π I 3 ef où I est la force onque de la soluton, telle que z est la charge de l'on a est la dstance mnmale d'approche de l'on et 3 3 ( εr) ( εr) 3 F e,6 x -9 C est la charge élémentare et F x e 96 5 est la valeur d'un Faraday ε est la permttvté (ou constant délectrque) de la soluton. Pour l'eau, la permttvté est de 8, ans : eau,5 L ½.mol -½ et eau 3,7 x 9 L ½.mol -½.m -. La dstance mnmale d'approche de l'on vaut généralement quelques ngströms, d'où a est de l'ordre de grandeur de. On néglgera a I lorsque la force onque est nféreure à - mol.l -. Dans ces condtons, dans l'eau à C, on trouve : log ( γ ),5 z I donc log( γ ± ),5 z z I I ( ) C z