N d ordre : 2173 THESE présentée pour obtenr LE TITRE DE DOCTEUR DE L INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE École doctorale : Scence des Procédés Spécalté : Géne des Procédés et de l envronnement Par HADJ-KALI Mohamed Kamel Ingéneur en Géne Chmque à l Ecole Natonale Polytechnque d Alger APPLICATION DE LA SIMULATION MOLECULAIRE POUR LE CALCUL DES EQUILIBRES LIQUIDE VAPEUR DES NITRILES ET POUR LA PREDICTION DES AZEOTROPES. Soutenue le mercred 8 décembre 2004 à 10H devant le jury composé de : M. MIJOULE Claude Présdent M. GERBAUD Vncent Drecteur de thèse RICHON Domnque Rapporteur UNGERER Phlppe Rapporteur JOULIA Xaver Membre LETOURNEAU Jean Jacques Membre
Résumé en Franças La smulaton moléculare est un outl préceux pour la prédcton de proprétés thermodynamques des molécules pour lesquelles les données sont rares. Basée sur la thermodynamque statstque, la smulaton moléculare nécesste des technques d échantllonnage des états du système effcaces et une descrpton précse des nteractons énergétques au sen du système au travers d un champ de force. Ce derner dot être précs pour réalser des prédctons de qualté comparable à celle des mesures expérmentales. La génércté d un champ de force est souhatable et est acquse en utlsant des paramètres pour des groupes chmques qu permettent de recomposer les molécules chmques. Nous contrbuons à l élaboraton d un champ de force générque en optmsant des paramètres de Lennard Jones de la contrbuton de Van der Waals pour le groupe ntrle. Pour cela, des smulatons d équlbre lqude vapeur dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo et des smulatons de la phase lqude condensée dans l ensemble sobare sotherme NPT sont réalsées. Le caractère polare des ntrles nécesste de prendre en compte la contrbuton électrostatque au travers de charges ponctuelles ssues d une analyse de populaton de type MEP ou Mullken. Les paramètres de Lennard Jones régressés avec l analyse MEP reprodusent très ben les proprétés lqude et vapeur de l acétontrle, meux qu avec l analyse Mullken et les paramètres de Lennard Jones assocés. Mas la transférablté (prédcton des proprétés du propontrle et n-butyrontrle sans ajustement des paramètres) est démontrée pour la seule analyse Mullken. Des crtères de transférablté des paramètres pour les molécules polares sont énoncés : cohérence des charges ponctuelles sur les séres chmques homologues, pertnence physque des paramètres de Lennard Jones. Une autre contrbuton consste à élaborer une méthodologe de recherche des éventuels azéotropes pour des fludes de Lennard Jones. Elle combne des crtères macroscopques de Géne des Procédés et un enchaînement de smulatons moléculares dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo et un mouvement d échange d dentté orgnal. Résumé en Anglas Applcaton of molecular smulaton for the calculaton of lqud vapour equlbra of ntrles and for the predcton of azeotropes Molecular smulaton s nvaluable for the predcton of thermodynamc propertes for molecules for whch the data are rare. Based on statstcal thermodynamcs, molecular smulaton requres effcent samplng technques of the system states and a precse force feld that descrbe the energy nteractons wthn the system. The precson of a force feld condtons that of the predctons whch can be closed to that of expermental measurements. Generc force felds are acknowledged by usng parameters for chemcal groups whch compose the chemcal molecules. We contrbute to the development of a generc force feld by optmzng Lennard Jones parameters n the Van der Waals contrbuton for the ntrle group. Smulatons of lqud - vapor equlbra usng Gbbs ensemble Monte Carlo and smulatons of the condensed lqud phase usng NPT smulatons are carred out. The polar character of ntrles requres the electrostatc contrbuton through atomc charges to be consdered, two populaton analyss MEP and Mullken are compared. The set of Lennard Jones parameters regressed wth MEP charges reproduces accurately the lqud and vapor propertes of acetontrle, better than wth Mullken charges and ther assocated Lennard Jones parameters. But the parameter transferablty (predcton of propertes of propontrle and n-butyrontrle wthout adjustment of the parameters) s effectve only for Mullken charges. Crtera of parameter transferablty for polar molecules are stated: coherence of the atomc charges n homologous chemcal seres, physcal relevance of the Lennard Jones parameters. The second contrbuton conssts n a methodology for the search of possble azeotropes for Lennard Jones fluds. It combnes macroscopc crtera of chemcal engneerng and a sequence of Gbbs ensemble and a novel dentty exchange movement developed wthn the Grand Canoncal ensemble formalsm. Dscplne : Géne des Procédés Mots Clés : Smulaton Moléculare, Equlbre lqude vapeur, Ntrle, Azéotrope Laboratore : Laboratore de Géne Chmque, UMR CNRS 5503, Toulouse, France
Ce traval a été effectué au Laboratore de Géne Chmque de Toulouse (CNRS, UMR 5503) sous la drecton de Joël Bertrand au sen de l équpe Analyse Fonctonnelle des Procédés drgé par Xaver Joula. C est en premer leu à Joël Bertrand, son drecteur, que je dos exprmer ma grattude pour m avor accuell dans son laboratore et pour tous ses efforts qu nous ont perms d ntégrer au plus vte les nouveaux locaux et de tourner une nouvelle page. Je remerce ensute Xaver Joula, Professeur à l Ecole Natonale Supéreure d Ingéneur en Arts Chmques et Technologques, de m avor accuell dans son équpe depus mon stage de DEA et donc depus mon arrvée c en France, où j a retrouvé une vrae nouvelle famlle. Pussent-ls tous, des permanents aux doctorants, trouver c mes remercements les plus sncères. C est un grand honneur pour mo de remercer le Professeur Domnque Rchon, de l Ecole des Mnes de Pars, d avor accepté de juger ce traval et d y apporter sa touche partculère. Mes sncères remercements vont auss à Monseur Jean Jaques Letourneau, Maître Assstant à l Ecole des Mnes d Alb, pour avor accepté notre nvtaton et de pouvor le compter parm les membres de jury. J exprme également ma grattude au Professeur Phlppe Ungerer, de l Unversté de Pars- Sud d Orsay et Ingéneur à l Insttut Franças du Pétrole, qu a accepté de mettre sa compétence exceptonnelle en smulaton moléculare, et celle de son équpe, à notre servce tout au long de cette thèse et en fasant parte du jury. J a une pensée partculère à Mare Lagache et tous les membres du Laboratore de Chme Physque d Orsay, permanents et doctorants, qu m ont accuell de la melleure des manères durant un stage très enrchssant. Je dos également avouer que j a prs du plasr à travaller, pour les calculs de chme quantque, avec Cornne Dufaure, Jérôme Roques et le Professeur Claude Mjoule, membres du Centre Inter unverstare de Recherche et d Ingénere des Matéraux de Toulouse. Je sus encore doublement reconnassant au Professeur Claude Mjoule d avor, d une part, accepté de fare parte de ce jury et, d autre part, de son accuel chaleureux de chaque fos et de sa dsponblté aux moments les plus dffcles. S je lasse Vncent en derner, c est parce qu l m est vrament dffcle de le remercer comme l se dot ; car s ce traval de recherche s est achevé dans le terme convenu et s ce manuscrt a vu le jour à temps, c est en grande parte dû à son mplcaton maxmale, du début à la fn, et sur tous les plans. L avor eu comme drecteur de thèse a été l une des clés de la réusste de ce traval. Enfn, mes derners mots sont adressés à mon épouse, pour son souten, plus mportant qu elle ne le crot, et pour sa patence durant la rédacton de ce manuscrt.
Je déde ce traval : A ma pette Tasnm, à Mouna et Khawla, Mohamed Amne, Sabr, Isshaq, et Abderrahmane ; Ans qu à toute ma famlle.
Chaptre I. Introducton générale... I-1 Chaptre II. Notons théorques... II-1 A. Thermodynamque statstque... II-1 1. Introducton...II-1 2. Moyenne...II-1 a. Mesure expérmentale : la moyenne temporelle....ii-1 b. Prédcton numérque : la moyenne d ensemble....ii-2 3. Noton d ensemble statstque...ii-2 a. Exemple prélmnare...ii-2 b. Le concept d ensemble statstque...ii-3. L ensemble canonque NVT ou NVβ...II-4. L ensemble mcrocanonque NVE...II-9. L ensemble sobare sotherme NPT...II-10 v. L ensemble grand canonque µvt...ii-10 c. Relaton entre équaton d état et thermodynamque statstque...ii-11 B. Smulaton moléculare : Technques d échantllonnage... II-13 1. Introducton...II-13 2. La méthode de Monte Carlo...II-13 a. Introducton...II-13 b. Les générateurs de nombres aléatores...ii-14 c. Exemple llustratf...ii-15 d. Echantllonnage unforme...ii-16 e. Sample mean ntegraton : échantllonage aléatore...ii-18 f. Chaîne de Markov pour échantllonner le système à l'équlbre...ii-19 g. Algorthme de Metropols...II-20 3. Dynamque moléculare...ii-22 a. Introducton...II-22 b. Équatons du mouvement...ii-23 c. Dscrétsaton. Algorthme de Verlet...II-24 d. Thermostats T et P...II-26 4. Ergodcté...II-27 5. Monte Carlo ou dynamque moléculare?...ii-28 6. Les technques de calcul...ii-29 a. Moyenne, fluctuatons et fonctons de corrélaton...ii-29 b. Erreur statstque...ii-30
c. Effets de bord et nteracton à longue dstance...ii-30 d. Tratement des nteractons à longues dstance...ii-32 e. Le bas confguratonnel...ii-33 f. Démarrer une smulaton...ii-33 C. Smulaton moléculare : Champs de force... II-35 1. La mécanque quantque...ii-35 a. Dfférentes approxmatons...ii-35 b. L Hamltonen généralsé et les méthodes ab-nto...ii-37 c. Les méthodes sem-emprques...ii-38 d. Théore de la foncton de la densté...ii-39 e. Analyse de populaton...ii-39. Analyse de Mullken...II-40. Analyse MEP (Molecular Electrostatc Potental)...II-41. Analyse NBO (Natural Bond Orbtals)...II-41 2. La mécanque moléculare...ii-42 a. Les énerges ntramoléculares énerge lantes...ii-44 b. Les énerges ntermoléculares énerge non-lantes à longue portée...ii-45. Interacton électrostatque...ii-45. Interacton de polarsaton...ii-46 c. Les énerges ntermoléculares énerge non-lantes à courte portée...ii-46. Interacton de Van der Waals...II-46. La lason d hydrogène...ii-49 d. Modèles de champ de force...ii-50. Modèle All Atom (AA)...II-50. Modèle Unted Atom (UA)...II-50. Modèle Ansotropc Unted Atom (AUA)...II-50 e. Optmsaton du potentel de Lennard-Jones avec le modèle AUA...II-51. Calcul des dérvées par dfférence fne...ii-53. Calcul des dérvées par la méthode des fluctuatons...ii-53 f. Chox du champ de force...ii-54 D. Equlbres lqude vapeur... II-55 1. Condtons thermodynamques des équlbres lqude vapeur...ii-55 a. Degré de lberté...ii-55 b. La règle de phase...ii-55 c. La formule de Clapeyron et expressons dérvées...ii-56 d. La condton d équlbre lqude vapeur...ii-56
2. Modèles thermodynamques de calcul des équlbres lqude-vapeur...ii-57 a. Les équatons d état...ii-59. L équaton d état du gaz parfat lo des états correspondants...ii-60. Les équatons d état dérvées du développement du vrel...ii-61. Les équatons d état cubque...ii-62 b. Les modèles de coeffcents d actvté...ii-66. Les grandeurs d excès...ii-66. La relaton de Gbbs Duhem...II-66. Les modèles sem-prédctfs...ii-67 v. Les modèles prédctfs de contrbuton de groupes...ii-69 c. Autres modèles de prédcton des équlbres entre phase...ii-70 d. Les règles de mélange...ii-70 3. Calcul des équlbres lqude vapeur par smulaton moléculare...ii-73 a. Les méthodes de smulaton drecte...ii-73. La smulaton des deux phases à nterface explcte...ii-73. La smulaton dans l ensemble de Gbbs...II-74. Bas confguratonnel...ii-76 v. Approche du pont crtque...ii-77 b. Les méthodes de smulaton ndrecte...ii-79. La méthode d nserton d une partcule test...ii-79. La méthode d ntégraton de Gbbs-Duhem...II-81. Pseudo-ensembles...II-82 v. «Semgrand ensemble»...ii-83 E. Concluson... II-84 Chaptre III. Développement d un champ de force pour les ntrles... III-1 A. Introducton... III-1 B. Détermnaton d un potentel générque pour le groupe ntrle... III-2 1. Utlté des potentels générques...iii-2 2. Méthodologe d optmsaton des paramètres...iii-3 3. Chox de la molécule de référence...iii-4 4. Résumé de la méthodologe d obtenton d un potentel générque...iii-6 C. Calculs quantques prélmnares... III-7 1. Optmsaton de la géométre...iii-7 a. Acétontrle...III-8 b. Propontrle...III-9
c. n-butyrontrle...iii-10 2. Charges ponctuelles...iii-11 3. Constantes des potentels ntramoléculares...iii-13 D. Smulatons moléculares... III-14 1. Détals pratques des smulatons moléculares...iii-14 a. Méthodes d échantllonnage...iii-14 b. Talle des systèmes, correctons et durée des smulatons...iii-14. Nombre de molécules...iii-14. Chox de la dstrbuton statstque des mouvements de Monte Carlo dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo...III-15. Chox des seuls de coupure des nteractons longue portée...iii-16 v. La sommaton Ewald...III-16 v. Chox du nombre de confguratons échantllonnées...iii-17 v. Chox de la conformaton sem-flexble ou flexble...iii-17 c. Lste des smulatons...iii-18 d. Intalsaton des paramètres énergétques du champ de force...iii-18 e. Type d analyse des résultats...iii-19 2. Smulatons moléculares...iii-20 a. Charges ponctuelles MEP...III-20. Optmsaton des paramètres de Lennard-Jones du groupe ntrle avec les charges MEP...III-20. Calcul des proprétés d équlbre lqude vapeur et monophasques...iii-21. Estmaton du pont crtque avec les charges MEP...III-25 v. Transférablté du potentel basé sur les charges MEP....III-26 v. Dscusson sur les paramètres de Lennard-Jones optmsés avec les charges MEP...III-28 v. Concluson sur les smulatons avec les charges MEP...III-29 b. Charges ponctuelles Mullken...III-30. Optmsaton des paramètres de Lennard-Jones du groupe ntrle avec les charges Mullken...III-31. Calcul des proprétés d équlbre lqude vapeur et monophasques...iii-32. Estmaton du pont crtque avec les charges Mullken...III-34 v. Dscusson sur les paramètres de Lennard-Jones optmsés avec les charges de Mullken...III-34 v. Transférablté du potentel basé sur les charges Mullken....III-35 v. Concluson sur les smulatons avec les charges Mullken...III-40 E. Conclusons sur la détermnaton d un potentel générque... III-41 v
Chaptre IV. Prédcton des azéotropes par smulaton moléculare... IV-1 A. Introducton... IV-1 B. Développement de la méthodologe.... IV-2 1. Travaux antéreurs... IV-2 2. Mouvement de changement d dentté de partcule et l ensemble Grand Canonque... IV-4 3. Proprétés des azéotropes... IV-7 C. Descrpton de l algorthme... IV-7 D. Résultats... IV-9 1. Détals des calculs... IV-9 2. Premère étape : recherche prélmnare des azéotropes... IV-11 3. Deuxème étape : détermnaton précse de l azéotrope... IV-11 E. Dscusson et conclusons... IV-14 Chaptre V. Concluson générale et perspectves... V-1 Références Annexe I. Outls de calcul en mécanque statstque... Annexe I-1 AI.1 L approxmaton de Strlng... Annexe I-1 AI.2 Dstrbuton bnomale et multnomale... Annexe I-1 Annexe II. Annexe III. Passage des moyennes statstques aux proprétés thermodynamques... Annexe II-3 Code de calcul GIBBS... Annexe III-5 AIII.1 Descrpton générale du code de calcul utlsé... Annexe III-5 AIII.2 Organgramme smplfé... Annexe III-6 AIII.3 Fchers d entrée... Annexe III-7 AIII.3.a. molecule.dat... Annexe III-7 AIII.3.b. control.dat... Annexe III-8 AIII.3.c. potparam.dat... Annexe III-9 Annexe IV. Analyse de populaton complémentare... Annexe IV-10 v
Chaptre I. Introducton générale La connassance des équlbres entre phases est mportante pour la concepton et la smulaton de beaucoup de procédés de séparaton comme la dstllaton et l'extracton lqude lqude. Lorsque les données sont absentes, des modèles thermodynamques peuvent les générer, comme des modèles de coeffcent d'actvté et des équatons d'état présentés dans le chaptre II. Cependant, dès l nstant où les nteractons sont non néglgeables, les consttuants en présence se comportent de façon non déale et les modèles thermodynamques nécesstent des paramètres emprques d'nteracton bnare régressés à partr de données expérmentales exstantes et souvent ncomplètes. La conséquence de cette régresson emprque est que la valeur prédctve de tels modèles est fable. C'est un nconvénent séreux sachant l énorme dfférence entre le nombre de consttuants chmques référencés dans les Chemcal Abstract Seres (plus de 15 mllons) et le nombre de données d'équlbre de phase (à pene 30 000) dsponbles dans les bases de données les plus complètes. Des modèles thermodynamques macroscopques à qualtés prédctves ont auss été proposés : ASOG, UNIFAC seuls ou assocés à une règle de mélange complexe type PSRK, MHV2 ou Wong Sandler. Ils emploent le concept ntéressant d'addtonner des contrbutons chmques de groupe pour prédre la valeur des paramètres d nteracton bnare. Mas la précson des données obtenues est négale, à mons que des sous-groupes secondares vore ternares soent défns, gâchant l'ntérêt de la méthode du fat de l ntroducton de plus de complexté : Modfed UNIFAC, etc,. Cet état de fat est une nctaton pour l'arrvée de nouvelles méthodes permettant de prévor des proprétés physco-chmques avec une grande précson. Parm ces nouveaux outls, la smulaton moléculare a émergé comme un outl complémentare pour construre les passerelles entre les détals mcroscopques d'un système (atomes, nteractons énergétques, dstrbuton des molécules, etc.) et les proprétés macroscopques d'ntérêt pour le Géne des Procédés (état physque, coeffcents de transfert, proprétés d'équlbre, etc.). Ces passerelles sont désormas possbles grâce d une part aux concepts de thermodynamque statstque qu est, par alleurs, à l orgne de la majorté des modèles thermodynamques employés en Géne des Procédés, et d autre part à l augmentaton contnuelle de la pussance des ordnateurs qu a perms, en quelques années, de rédure consdérablement les temps de calcul de pluseurs jours à quelques heures. Comportant beaucoup d'analoges avec la vrae expérmentaton de laboratore, la smulaton moléculare réalse fondamentalement des expérences numérques drectement sur les systèmes modèles qu vsent à générer un grand nombre de confguratons sur lesquelles des proprétés sont moyennées et égalsées à leur valeur macroscopque grâce au premer prncpe de la thermodynamque statstque. Outre cette foncton de producton de données physco-chmques précses qu est l objectf prncpal de la thèse, la smulaton moléculare est et sera de plus en plus dans le futur une source de connassance des I-1
phénomènes se déroulant à l échelle moléculare [ Chen et Mathas, 2002 ; De Pablo et Escobedo, 2002 ; Sandler 2003 ]. Le chaptre II rappelle les concepts essentels de la thermodynamque statstque, les technques d échantllonnage et les modèles de mécanque moléculare employés en smulaton moléculare. La relaton avec les modèles thermodynamques macroscopques est auss présentée ans que les prncpales classes de modèles représentant les équlbres lqude vapeur en Géne des Procédés. On recense généralement tros verrous scentfques pour l applcaton de la smulaton moléculare en Géne des Procédés [ Gerbaud, 2003 ] : () () () la modélsaton détallée des nteractons ; partculèrement entre composés polares, éventuellement des électrolytes ; pour dépasser les modèles moléculares actuels qu s applquent aux corps peu polarsés comme les hydrocarbures lnéares et les modèles thermodynamques macroscopques non extrapolables et trop peu unversels. l élaboraton de méthodologes théorques permettant le calcul drect des proprétés qu ntéressent le Géne des Procédés. En effet, les méthodes de smulaton moléculare actuelles permettent d obtenr des proprétés d ensemble (courbe d équlbre lqude vapeur) mas c est presque toujours un pont partculer (azéotrope, température de rosée, coordonnées crtques, ) qu manque en Géne des Procédés. L ntégraton des mécansmes moléculares dans des modèles multéchelles applcables pour l étude de systèmes macroscopques et de leurs proprétés. Le chaptre III s attaque au premer verrou en défnssant une démarche pour détermner des paramètres énergétques de Lennard Jones, epslon (ε) et sgma (σ), générques pour le groupe C N des ntrles. On appelle ntrles les composés comportant le groupe cyano (C N) lé à une chaîne alkyle ou phényle (R C N). Ce sont des molécules polares d ntérêt ndustrel certan : Solvants ndustrels sélectfs dans des procédés dvers comme l extracton des cres et des grasses, Intermédares de synthèse pour des produts pharmaceutques et des pestcdes, Intermédares pour la fabrcaton de fbres textles (l acrylontrle). Pour cela, nous avons applqué la méthodologe proposée par Ungerer et al. [ 2000 ] et applqué sur les n- alcanes pour l obtenton des paramètres epslon (ε) et sgma (σ) des n-alcanes 1. Les résultats montrent qu l est possble de régresser ces paramètres pour le groupe C N sur une molécule ntrle de référence, l acétontrle, et de les employer avec succès pour prédre, sans aucun nouvel ajustement, les proprétés d autres ntrles. La qualté des prédctons en terme de précson est remarquable et confrme le potentel de la smulaton moléculare pour la prévson de proprétés thermodynamques précses. Cependant, une 1 Notons, cependant, que l utlsaton du modèle AUA (Ansotropc Unted Atom) pour la détermnaton des paramètres énergétques des groupements CH 2 et CH 3 des n-alcanes nécesste l optmsaton d un trosème paramètre delta (δ) qu défnt la dstance entre le carbone et le centre de force du groupement chmque étudé. Pour les ntrles, δ=0. I-2
attenton partculère dot être portée à l obtenton des charges ponctuelles utlsées dans l évaluaton de la contrbuton électrostatque de l énerge d nteracton. En effet, les deux jeux de charges électrostatques utlsés dans ce traval sont ssus d une analyse de populaton dfférente : l analyse Müllken classque et l analyse MEP basée sur le calcul de la surface de potentel. Les résultats obtenus permettent d énoncer les crtères d obtenton d un jeu de paramètres de Lennard Jones transférable et montrent l attenton qu l faut porter à l étude prélmnare de mécanque quantque. Le chaptre IV répond au deuxème verrou en proposant une méthodologe pour la prédcton des azéotropes de mélanges bnares. Au-delà de leur sgnfcaton de non déalté du mélange, l mportance des azéotropes est reconnue pusqu elle condtonne drectement la fasablté et la concepton des procédés de dstllaton. En partculer, essentelle est la capacté de prévor s un mélange donné forme un ou pluseurs azéotropes et de calculer les condtons approprées de composton, température et presson qu y sont assocées. La méthodologe est basée sur la combnason, d une part, de proprétés macroscopques des azéotropes fréquemment utlsées en Géne des Procédés par l ntroducton de la constante d équlbre K défne comme le rapport des fractons molares du consttuant en phase vapeur et en phase lqude, et d autre part, de proprétés de thermodynamque statstque permettant d échantllonner correctement un système moléculare possédant un azéotrope en progressant le long de la courbe de coexstence lqude vapeur. Cette progresson s effectue par une successon de smulatons dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo à volume mposé et de mouvements de changement d dentté. Se basant sur la foncton de partton de l ensemble grand canonque, on démontre que la probablté d acceptaton du mouvement de changement d dentté est égale au produt des deux mouvements classques d nserton et de destructon. Applqués dans ce traval à des fludes smples de Lennard Jones, les résultats sont concluants et des pstes pour l étendre aux fludes réels sont proposées. Le chaptre V est consacré à la Concluson générale. I-3
Chaptre II. Notons théorques Ce chaptre présente des notons théorques sur la thermodynamque statstque et sur la smulaton moléculare (méthodes d échantllonnage et champs de forces). Un accent partculer est porté sur tout ce qu concerne la smulaton des équlbres lqude vapeur dont la modélsaton à l échelle macroscopque fat l objet d une parte complémentare en fn de chaptre. On trouvera des compléments dans dverses références bblographques [ Mc Quarry, 1976 ; Allen et Tldesley, 1987 ; Frenkel et Smt, 1996 ; Dugas, 2000 ; Leach, 1999 ] mas auss dans un ste web dédé du «Computatonal Molecular Scence and Engneerng Forum» présentant des matéraux pédagogques en lgne (http://www.ecs.umass.edu/che/am3/aichecour.html). A. Thermodynamque statstque 1. Introducton La thermodynamque statstque est la dscplne fondamentale de la thermodynamque utlsée en Géne des Procédés. En connaître les prncpes, les hypothèses et les théores permet de meux comprendre les modèles macroscopques et leurs lmtes mas permet auss de comprendre l ntérêt et le potentel de la smulaton moléculare. 2. Moyenne a. Mesure expérmentale : la moyenne temporelle. Lorsqu on mesure une proprété macroscopque M, par exemple la température, la valeur obtenue est le résultat des mouvements chaotques et des collsons d un très grand nombre de molécules (l exemple du mouvement brownen). Ans, s cette proprété état observée sur une très pette échelle de temps (par exemple 10-8 s), on remarquerat que c est une quantté fluctuante. En pratque, cependant, le temps de mesure macroscopque est s grand (de l ordre de 1 ms à 10 s) par rapport à l échelle de temps des fluctuatons que celles-c ne sont pas observées et que la valeur de la proprété paraît constante. En d autres termes, les valeurs des proprétés macroscopques que l on mesure sont des moyennes temporelles d un très grand nombre d états dégénérés du système [ Prausntz, 1999 ]. Formalsons ce concept en désgnant par Γ une confguraton partculère du système étudé à un nstant donné, et en supposant qu on peut écrre la valeur nstantanée de la proprété M comme une foncton M(Γ). Etant donné que le système évolue pendant le moment de la mesure, la valeur de M change et la valeur macroscopque de la proprété M observée expérmentalement est égale à la moyenne temporelle de M(Γ) prse sur un long ntervalle de temps : II-1
τ 1 Mobs =< M > temps =< M( Γ( t )) > temps = lm M( Γ( t )) dt ( II-1) τ τ 0 Où les crochets < > ndquent qu l s agt d une moyenne et τ le temps d observaton. b. Prédcton numérque : la moyenne d ensemble. Dans les années 1880, Boltzmann et Gbbs ont proposé une approche conceptuelle nouvelle du problème du calcul de la valeur moyenne d une grandeur physque. A cause de la complexté de l évoluton en foncton du temps de la proprété thermodynamque M(Γ(t)), Gbbs a suggéré de remplacer la moyenne temporelle par une moyenne sur un ensemble statstque de confguratons. Les confguratons qu sont des ensembles de postons et de moments des consttuants du système sont dstrbués selon une densté de probablté ρ(γ) qu représente le système à un nstant donné. De son coté, Boltzmann a quantfé cette densté en stpulant que la probablté p de trouver un système, mcroscopque ou macroscopque, en équlbre à une température T dans une confguraton s d énerge E s, est donnée par la relaton : p ( β ) = Cte exp ( II-2) s E s Où la grandeur β = 1/(k B T), appelée facteur de Boltzmann, est probablement la façon la plus naturelle d exprmer le concept de température pusqu elle soulgne l naccessblté d une température absolue nulle : lorsque T tend vers 0, β devent nfn, ce qu mplque une probablté nulle, k B étant la constante unverselle de Boltzmann égale à 1,38066 10-23 J/K. Nous allons revenr sur l orgne de ces paramètres et la manère de les obtenr dans le paragraphe concernant les ensembles statstques usuels. Notons juste c que c est cette dstrbuton de probablté qu est à l orgne de la théore cnétque des gaz. 3. Noton d ensemble statstque a. Exemple prélmnare Pour faclter la compréhenson des notons «d ensemble» et de «moyenne d ensemble», consdérons l exemple suvant. Dans une bote (qu représente le système réel) se trouvent sx balles de même talle mas de couleur dfférente : une blanche, deux rouges et tros vertes. Sans vor, on tre une balle au hasard, on note sa couleur et on la remet dans la bote. S on répète cette opératon pluseurs fos, par exemple 1000 fos, on va trouver que le nombre total de balles blanches, rouges et vertes trées va apparaître dans les proportons 1 : 2 : 3 respectvement. Imagnons, mantenant, qu on dspose de mlle botes dentques à la bote précédente, chacune contenant les mêmes type et nombre de balles : ces mlle botes représentent un ensemble. S on tre cette fos, nstantanément, une balle de chaque bote et on note sa couleur, la proporton du nombre total des balles blanches, rouges et vertes obtenues respectera de nouveau le rapport 1 : 2 : 3 respectvement [ Prausntz, 1999 ]. II-2
Cet exemple llustre que le résultat d une expérence répétée sur une seule bote est dentque à celu obtenu avec seulement une expérence sur un ensemble de pluseurs botes. Un tel ensemble, nommé ensemble statstque, est une constructon ntellectuelle censée représenter à un nstant donné les dfférentes confguratons qu, dans le système réel, n apparaîtraent qu au cours du temps. Cet ensemble est composé d un grand nombre de systèmes, tous construts de la même manère, chacun d eux étant dfférent et étant une réplque du système réel fgé dans l un des états dégénérés accessbles. S l y a n états accessbles, l y aura n systèmes dans l ensemble de telle sorte que chaque état quantque accessble au cours du temps par le système réel est représenté dans l ensemble par un système dans cet état quantque statonnare. b. Le concept d ensemble statstque Un ensemble statstque est une collecton vrtuelle ou mentale d un nombre A très grand de systèmes construts de façon à être la réplque au nveau thermodynamque du système étudé. Consdérant un système quelconque, son état thermodynamque peut être décrt à l échelle macroscopque par quelques proprétés macroscopques comme la température T, la composton x et le volume V. A l échelle mcroscopque, une descrpton auss smple est mpossble à cause du grand nombre d états quantques possbles ayant les mêmes proprétés macroscopques fxées : une mole content 6,023.10 23 molécules et donc le nombre de postons et de moments qu défnssent une confguraton est ncommensurable. Pourtant, notre but est de calculer des proprétés thermodynamques comme l énerge et l entrope de ce système à partr de la connassance des confguratons à l échelle moléculare du système et à partr de la forme fonctonnelle d un potentel d nteracton moléculare. Grâce aux travaux de Maxwell, Boltzmann et en partculer ceux de Gbbs qu est le premer à avor ntrodut le concept d un ensemble statstque, on énonce le postulat suvant : «Afn de calculer la valeur de n mporte quelle proprété thermodynamque mécanque (par exemple la presson), on calcule sa valeur dans chacun des états quantques en cohérence avec les quelques paramètres nécessares pour spécfer le système au sens macroscopque et on fat la moyenne en attrbuant le même pods à chaque état quantque possble». Autrement dt, la moyenne sur l ensemble statstque de cette proprété mécanque est égale à la moyenne temporelle macroscopque et donc correspond à la proprété thermodynamque macroscopque que l on cherche [ Du et al., 1989 ; Allen et Teldesley, 1987 ]. ( () t ) = X X X Γ temps = postulat n 1 ( II-3) ensemble Quatre des ensembles statstques les plus classques ont été nommés : - L ensemble NVE («mcrocanonque»), - L ensemble NVT («canonque»), II-3
- L ensemble NPT («sobare - sotherme»), - L ensemble µvt («grand canonque») Tout système étudé en mécanque statstque dot l être dans un ensemble statstque afn d applquer le postulat n 1. Les notatons NVE, NVT, NPT, µvt sgnfent que respectvement, le nombre de moles N + le volume V + l énerge E ; le nombre de moles N + le volume V + la température T ; le nombre de moles N + la presson P + la température T ; le potentel chmque µ + le volume V + la température T ; sont constants pour chacune des confguratons du système. L ensemble mcrocanonque NVE est l ensemble hstorque de la mécanque statstque. Mas ce sont plutôt les ensembles NVT et NPT qu présentent un ntérêt pratque du fat de leur analoge avec les systèmes expérmentaux dans lesquels NVT ou NPT sont constants. Nous allons commencer tout d abord par présenter les fondements théorques de l ensemble canonque, qu est l un des ensembles les plus utlsés en thermodynamque statstque, avant de dédure drectement les équatons fondamentales des autres ensembles.. L ensemble canonque NVT ou NVβ Consdérons un système expérmental avec comme varables thermodynamques ndépendantes N, V et T. On peut alors construre l ensemble statstque d un tel système de la manère suvante : on enferme chaque confguraton dans un volume V par des paros conductrces de chaleur mas mperméables au passage des molécules dont le nombre N reste constant. L ensemble est ensute placé dans un ban thermostaté à température T qu devent celle de toutes les confguratons à l équlbre. Pus, l ensemble statstque de A confguratons est ntégralement entouré d une solaton thermque qu le place comme un système solé de volume AV, de nombre de molécules AN et d une énerge totale ξ. Soent E 1 (N,V), E 2 (N,V), les valeurs propres d énerge des états quantques du système classées telles que : E j+1 E j. Il est mportant de comprendre que chaque énerge E est répétée selon sa dégénérescence. Nous pouvons spécfer l état de l ensemble statstque en enter en dsant que a 1, a 2, a 3, confguratons occupent les états 1, 2, 3, respectvement avec les énerges E 1, E 2, E 3, Ans, on décrt chaque confguraton de l ensemble en écrvant : N de l état 1, 2, 3, m, L énerge E 1, E 2, E 3, E m, Nombre d occupaton a 1, a 2, a 3, a l, Le nombre d occupaton représente le nombre de systèmes de l ensemble dans cette confguraton. En partculer, l ensemble {a j } des nombres d occupaton est appelé la dstrbuton. Souvent on dénote l ensemble {a j } par a. Ces nombres d occupaton dovent satsfare deux condtons : II-4
a j = A ( II-4) j j j = ( II-5) j Pusque l ensemble canonque a lu auss été solé du mleu extéreur, on peut lu applquer le prncpe d équprobablté qu stpule alors que toutes les dstrbutons des nombres d occupaton a 1, a 2, a 3, satsfasant les deux dernères équatons ((II-4) et (II-5)) sont équprobables et dovent être affectées du même pods lors de l évaluaton d une grandeur moyenne. Le nombre de façons qu une dstrbuton partculère des a j, W(a) W(a 1, a 2, a 3, ), peut être réalsée et arrangée en groupes, tel que a 1 systèmes soent dans le premer, a 2 dans le second, etc., est égal à : W ( a ) = A! a! a 1 2! a!... = 3 A! k a k! Pour une dstrbuton partculère, ( a j A) est la fracton des confguratons de l ensemble canonque se ( II-6) trouvant dans l état énergétque j (c'est-à-dre ayant l énerge E j ). La probablté totale p j qu un système occupe l état quantque j est obtenue en fasant une moyenne de ( a j A) sur toutes les dstrbutons permses auxquelles nous avons applqué le prncpe de probablté égale. Cec sgnfe qu on exge que chacun des états quantques sot représenté un nombre égal de fos dans l ensemble, pusqu on ne dspose d aucune nformaton pour préférer un système à un autre. Une nterprétaton de ce prncpe permet d énoncer que : «Tous les états quantques accessbles et dstncts d un système fermé d énerge fxée (NVE, mcrocanonque) sont équprobables» La probablté p j est donnée alors par : p j a = j A = W a ( a). a j ( a) 1 ( II-7) A W ( a) a Connassant la probablté de trouver un système aux varables N, V et T fxées dans le j ème état quantque, on peut calculer la moyenne de l ensemble canonque de n mporte quelle proprété mécanque par : M = M j p j ( II-8) j Où M j est la valeur de la proprété M au j ème état quantque. II-5
Cependant, les sommatons mplquées dans l équaton (II-7) sont dffcles à calculer mathématquement parce qu l exste un nombre nfn d états quantques accessbles, et donc, en pratque, les équatons (II-7) et (II-8) sont trop complquées pour être utlsées. Mas le fat de pouvor fare tendre A vers l nfn permet d utlser les résultats des théorèmes mathématques qu s applquent pour les grands nombres. En effet, l est facle de montrer que les coeffcents multnomaux, comme W(a), sont extrêmement agus (présentent un pc) autour de leur valeur maxmale s toutes les varables a j sont très grandes. Ce résultat démontré avec une seule contrante (l équaton (II-4)) dans Mc Quarry [ 1976 ] est général. Dsposant d une autre contrante (l équaton (II-5)), le pc maxmal de W(a) ne sera plus un unque pont où tous les a j sont égaux mas un ensemble de ponts a j dont l étendue sera très pett. Sot a* = {a j *} cette dstrbuton. Par conséquence, la valeur de W(a) dans l équaton (II-7) sera complètement néglgeable pour n mporte quel ensemble de valeur a j autre que a*. Cec permet de remplacer la sommaton de l équaton (II-7) pour toutes les dstrbutons par un seul terme évalué pour a* : p j a = j W ( a ). a j ( a ) * * W ( a ). a a j a A = 1 A = 1 W a ( a A = * ( ) j ) W ( a ) a * j ( II-9) A Où a j * est la valeur de a j dans cette dstrbuton qu maxmse W(a) et qu représente la dstrbuton la plus probable. En comparant les équatons (II-7) et (II-9), on obtent : p j * a j a j = A = ( II-10) A Ans, pour calculer les probabltés nécessares pour l évaluaton des moyennes d ensemble, on a beson de détermner la dstrbuton a * qu maxmse W(a) sous les deux contrantes (II-4) et (II-5). On défnt ans un problème d optmsaton d une foncton à pluseurs varables soumses aux contrantes (II-4) et (II-5). En applquant la méthode des multplcateurs de Lagrange, l ensemble des valeurs a j qu maxmse W(a) est obtenu par la résoluton de l équaton : a j ln W () a α a k β a kek = 0 ( II-11) k k Avec α et β les multplcateurs de Lagrange correspondants. Comme W(a) est une foncton monotone, on peut maxmser lnw(a) au leu de W(a) et utlser ans la formule de Strlng rappelée en annexe. La résoluton de l équaton (II-11) donne : ln a * α 1 β E = 0 j = 1,2,... ( II-12) j j II-6
D où : a * j ( ( + 1) ) exp( βe ) = 1,2,... = exp α j ( II-13) j L équaton (II-13) nous donne la dstrbuton la plus probable en foncton de α et β. Cependant, on peut exprmer α en foncton de β en fasant la sommaton de l équaton (II-13) sur tous les j et en applquant la contrante (II-4) pour obtenr : ( α + 1) = 1 exp( βe j ) exp ( II-14) A j Ans, la probablté de trouver le système dans l état quantque j donnée par l équaton (II-9) devent : p j * a j = = A j exp ( βe j ( N, V )) βe ( N, V ) exp ( ) j ( II-15) Par exemple, en substtuant ce résultat dans l équaton (II-8), avec l énerge E j prse comme proprété mécanque, on obtent l expresson de l énerge moyenne E dans l ensemble canonque qu, d après le postulat de Gbbs, correspond à l énerge thermodynamque E : j E j ( N, V ) exp( βe ( N, V )) E = E( N, V, β ) = ( II-16) exp j ( βe ( N, V )) j j La presson P 1 est une autre proprété mécanque mportante. Lorsque le système se trouve dans l état j, de j = P dv est le traval fourn par le système quand son volume augmente de dv, tout en j mantenant constant le nombre de partcules. La presson est alors donnée par : P j E j = V ( II-17) N La presson moyenne P dans l ensemble canonque est donnée par : P = j p j P j = j E j exp V N exp j ( βe ) ( βe ) j j ( II-18) De même, en applquant le postulat n 1, P correspond à la presson thermodynamque P. 1 On notera la presson par le symbole P et la probablté par le symbole p. II-7
Le dénomnateur des équatons (II-16) et (II-18) apparaît à travers toutes les moyennes dans l ensemble canonque. Cette quantté est appelée la foncton de partton de l ensemble canonque qu on dstnguera par la notaton : ( ) ( N, V, T ) = Q( N, V, ) = exp βe ( N V ) Q = Q β, ( II-19) NVT j Ans, la connassance de la foncton de partton d'un système permet d'accéder à l'ensemble de ses grandeurs thermodynamques. Par exemple, en dérvant l équaton (II-19) par rapport à ses varables et en applquant la défnton d une grandeur moyenne donnée par l équaton (II-8), on obtent : ( Q ) = Edβ d ln NVT ( II-20) On transforme cette relaton pour fare apparaître les multplcateurs de Lagrange plutôt que leurs dérvées, ce qu donne : ( Q + β E) = d E d ln NVT β ( II-21) j Cette expresson peut être comparée à l expresson générale de l entrope S, qu peut être obtenue par la relaton thermodynamque fondamentale : d E = Td S PdV + µ d N ( II-22) Dans les condtons de l ensemble canonque (à température T, volume V et nombre de partcules N constants), cette dernère relaton (l équaton (II-22)) se rédut à : d E d S = ( II-23) T Selon le postulat de Boltzmann, les équatons (II-21) et (II-23) sont relées par une constante k B, ce qu permet d écrre : ( Q + β E) S = k ln ( II-24) B NVT L analoge entre les équatons (II-21) et (II-23) permet d dentfer le multplcateur de Lagrange β en foncton de la température du système, en effet : d E 1 d S = et d S = kbd ( ln Q NVT + β E) = kbβd E β = ( II-25) T k T k B est la constante de Boltzmann. B II-8
Par défnton, le potentel thermodynamque est la foncton thermodynamque drectement proportonnelle au logarthme népéren de la foncton de partton de l ensemble statstque consdéré. Pour l ensemble canonque NVT, le potentel thermodynamque est l énerge lbre de Helmholtz F : F = k T ln Q = E T S ( II-26) B NVT La démonstraton que nous venons de présenter est celle donnée par Mc Quarry pour un système monophasque monoconsttuant [ McQuarry, 1976 ]. C est ce développement qu est à l orgne de toutes les équatons utlsées en smulaton moléculare. Ungerer a présenté dans sa thèse [ Ungerer, 1999 ] une adaptaton de cette approche pour le cas général dphasque multconsttuant en fxant toutes les varables thermodynamques ntensves (température, presson et potentels chmques) constantes, ce qu a perms d écrre l expresson générale de la foncton de partton et de dédure par la sute les résultats connus non seulement pour les ensembles classques (NVT, NPT) mas auss pour l ensemble de Gbbs ntrodut par Panagotopoulos en 1987 que nous décrrons plus en détal plus lon. Nous passons ensute rapdement en revue les prncpaux ensembles utlsés en mécanque statstque. L obtenton de la foncton de partton correspondante à chacun de ces ensembles nécesstant un développement smlare, nous nous lmterons ans à cter unquement l expresson mathématque et quelques caractérstques pour chacun des ensembles statstques classques. Nous supposons qu à la lmte thermodynamque (pour un système de talle nfne) et lon du vosnage où se produt les transtons entre phases, les dfférents ensembles condusent à des proprétés thermodynamques moyennes dentques. Autrement dt, l énerge calculée est égale quelque sot l ensemble utlsé.. L ensemble mcrocanonque NVE Sot un système de volume V, contenant N molécules d un même consttuant et ayant une énerge E. C est un système solé avec N, V et E fxés. L ensemble correspondant de A confguratons aura un volume total AV, contendra AN molécules et aura pour énerge totale ξ = AE. Ben que toutes les confguratons de l ensemble soent dentques du pont de vue de la thermodynamque macroscopque NVE, elles ne le sont pas à l échelle moléculare. L ensemble NVE est appelé l ensemble mcrocanonque et l est utle pour des dscussons théorques. Pour des applcatons plus pratques cependant, on ne consdère pas les systèmes solés, mas ceux pour lesquelles la température est fxée au leu de l énerge, comme pour l ensemble canonque NVT ou l ensemble sotherme-sobare NPT. Dans l ensemble NVE, le potentel thermodynamque assocé à la foncton de partton Ω NVE est l entrope S : S = ln Ω ( II-27) k B NVE II-9
. L ensemble sobare sotherme NPT L ensemble NPT est largement utlsé dans les smulatons de type Monte Carlo notamment parce qu l permet une comparason drecte avec des résultats ssus d expérmentatons réelles qu sont fréquemment réalsées à température et presson contrôlées. La foncton de partton NPT de cet ensemble est donnée par l expresson : NPT = ( β ( E j + PV ) = exp( βpv ) j V exp Q ( II-28) V Notons que la quantté qu apparaît dans l exponentelle de cette foncton, lorsqu on évalue la moyenne, donne l enthalpe thermodynamque H = E + PV. Dans cet ensemble, le volume V rejont la lste des quanttés mcroscopques (les coordonnées et les vtesses) décrvant les états quantques du système. Le potentel thermodynamque assocé à l ensemble NPT est l énerge lbre G. En effet, on peut montrer faclement que : G = k T ln = H T S ( II-29) B NPT NVT v. L ensemble grand canonque µvt Pour quelques applcatons, l est commode de travaller dans un ensemble où les systèmes peuvent échanger non seulement de l énerge mas auss de la matère (exemple au chaptre IV). Un ensemble smlare est appelé ensemble grand canonque qu correspond à un nombre mportant de systèmes ouverts de volume constant, en équlbre nterne et pouvant échanger de l énerge et de la matère (les molécules) avec le mleu extéreur. Pour décrre l état thermodynamque d un tel ensemble, l est pratque d utlser comme varables caractérstques ndépendantes la température T, le volume V et les potentels chmques µ 1, µ 2, des consttuants 1, 2, du système. La foncton de partton est donnée alors par la relaton : ( β ( E j µ N ) = ( N ) Qµ = exp exp βµ Q ( II-30) VT j N N Le potentel thermodynamque assocé à cet ensemble est le produt -PV étant donné que : PV = kbt ln Qµ VT ( II-31) NVT Il est possble de construre beaucoup d autres ensembles, mas ls ne sont pas tous ntéressants pour la smulaton moléculare. En effet, consdérons l exemple de l ensemble statstque µpt où les paramètres constants sont toutes des varables ntensves ; dans ce cas, les quanttés extensves correspondantes sont sujettes à des fluctuatons, cec sgnfe que la talle des systèmes peut augmenter sans lmte. D autre part, le vecteur potentel chmque µ, la presson P et la température T du système sont relés par une équaton d état, et donc, même s l expresson de cette équaton état connue, ces tros varables ne sont pas II-10
ndépendantes. Pour toutes ces rasons, la smulaton dans un ensemble µpt ou d autres ensembles présentant les mêmes caractérstques n est pas pratque. C est pourquo, la majorté des ensembles usuels en smulaton moléculare nécesste la spécfcaton, d au mons, une varable extensve (généralement le volume V ou le nombre de partcule du système N) afn de pouvor contrôler la talle du système étudé. Notons enfn que les couples typques de varables ntensves et leurs varables extensves conjugués sont : (T, E), (P, V) et (µ, N) ce qu nous permet de retrouver, par combnason drecte, le chox des varables caractérstques des ensembles classques. c. Relaton entre équaton d état et thermodynamque statstque La base théorque sur laquelle repose toute la thermodynamque est la mécanque statstque. Par conséquent, la mécanque statstque a été utlsée comme pont de départ pour le développement de pluseurs équatons d état succnctement résumées comme étant de la forme f(p,v,t) = 0. En effet, comme nous l avons décrt un peu plus lon, c est dans la foncton de partton d un ensemble donné que se concentrent toutes les nformatons concernant le système étudé. De ce fat, lorsqu on fxe la température T, le volume du système V et le nombre de partcules N comme varables caractérstques ndépendantes (c'est-à-dre lorsqu on travalle dans l ensemble canonque), toutes les nformatons décrvant le système sont contenues dans la foncton de partton canonque ayant pour expresson : Q NVT = e j E j ( N, V ) k T B ( II-19) Le potentel thermodynamque caractérstque de cet ensemble est l énerge lbre d Helmholtz, dont on rappelle l expresson : F ( N, V, T ) kbt ln Q NVT = ( II-26) Ans, une fos la foncton de partton Q NVT ou, smlarement, l énerge lbre du système F connue en foncton des varables caractérstques N, V et T, toutes les autres proprétés thermodynamques seront accessbles [ Sandler, 1994 ] ; en partculer, l équaton d état sera donnée par la relaton : P NVT, kbt = V T, N V T, N ( N V, T ) ln Q F = ( II-32) D autre part, l expresson de la foncton de partton peut être précsée en séparant les contrbutons cnétque et potentelle à l énerge du système et en remplaçant les sommatons dscrètes par des ntégrales, ce qu permet d écrre la foncton de partton sous la forme : Q ( T ) q N! N NVT = Z NVT ( II-33) II-11
Où q ( T ) représente la foncton de partton moléculare qu tradut les contrbutons vbratore, rotatonnelle, électronque et nucléare. Pour de pettes molécules, q ( T ) n est foncton que de la température et donc n affecte pas l équaton d état volumétrque. L ntégrale de confguraton Z NVT, Z NVT U ( r 1, r 2, KrN ) kt = L e dr dr Ldr ( II-34) 1 2 N est le facteur de Boltzmann de l énerge d nteracton U ntégrée sur toutes les postons des partcules. S nous consdérons un système déal ou les partcules n nteragssent pas entre elles, U prendra la valeur 0 et on obtendra mmédatement d un gaz parfat : Z = V N, ce qu, ntrodut dans l équaton (II-32), donne l équaton d état P k B T ln Q = V T, N = V ( T ) q ln N! N V N T, N = N lnv V T, N = N V ( II-35) En multplant cette équaton par le nombre d Avogadro N A, on obtent l expresson classque de l équaton d état d un gaz parfat : P PV = nrt ou = ρ k T B équaton d état du gaz parfat ( II-36) Où ρ est la densté moléculare. La constante des gaz parfats R est égale au produt de la constante de Boltzmann k B =1,38066.10-23 J/K et du nombre d Avogadro N A =6,023.10 +23 enttées. Il s agt d une llustraton remarquable de la façon dont une hypothèse mcroscopque très smple (pas d énerge d nteracton) permet de dérver une équaton macroscopque mportante. Ce comportement est approché par tous les gaz réels aux fables denstés. A de plus fortes denstés, les partcules se rapprochent et nteragssent de façon non néglgeable. Dans ce cas, l ntégrale de confguraton Z NVT n est plus seulement égale à V N. Deux approches peuvent alors être employées pour caractérser le comportement non déal des fludes lon de la zone des fables denstés : - L équaton d état du vrel décrt les dévatons du comportement déal par un développement lmté en sére de Taylor de la densté moléculare : P k T B 2 3 ( ) ρ + C( T ) +... = ρ + B T ρ équaton du vrel ( II-37) Dans cette équaton, B(T) est le second coeffcent du vrel et est assocé aux nteractons entre pare de molécules, C(T) est le trosème coeffcent du vrel et est assocé aux nteractons entre trplets de molécules, etc. - A l excepton des cas de gaz rare ou présentant une nfme dévaton par rapport au comportement déal, l ntégrale de confguraton des fludes ne peut être évaluée exactement. II-12
Du fat que la mécanque statstque ne fourne pas de soluton exacte pour les fludes réels, pluseurs méthodes d approxmatons et des modèles d nteracton sont employés dont la théore des états correspondants, la théore de perturbaton et d autres méthodes d approxmaton de la foncton de partton comme la théore de Van der Waals généralsée. Ils permettent alors de dérver des équatons d états spécfques, par exemple l équaton de Van der Waals. B. Smulaton moléculare : Technques d échantllonnage 1. Introducton La smulaton moléculare est basée sur des concepts de thermodynamque statstque et de mécanque moléculare. La qualté des résultats de smulaton moléculare dépend du type de système modèle employé, de l utlsaton de modèles de mécanque moléculare décrvant avec précson les nteractons nter et ntramoléculares et auss de la qualté de l échantllonnage statstque des confguratons du système modèle. L échantllonnage de l ensemble statstque des confguratons du système est réalsé prncpalement au moyen de deux technques : la Dynamque Moléculare et la méthode de Monte Carlo. Ces deux technques sont présentées dans ce sous-chaptre. 2. La méthode de Monte Carlo a. Introducton Une fos que la modélsaton relatve à un système physque donné a été chose, la deuxème étape du traval consste à détermner les proprétés statstques du modèle en effectuant une smulaton. S l'on s'ntéresse aux proprétés statques du modèle, nous avons vu au sous-chaptre précédent que le calcul de la foncton de partton du système se ramène au calcul d'une ntégrale ou d'une somme dscrète de confguratons de la forme : ( ) Z = exp βu ( II-38) Où est un ndce parcourant l'ensemble des confguratons accessbles au système. En prenant N=10 ponts pour chaque coordonnée d'espace et avec M=100 partcules évoluant dans un espace à D=3 dmensons, le nombre de confguratons accessbles est alors égal à N D.M =10 300, ce qu rend mpossble le calcul complet de la somme dans l'équaton (II-38). Il est donc nécessare de dsposer de méthodes spécfques pour évaluer les ntégrales multdmensonnelles. Une technque utlsée est la méthode dte de Monte Carlo avec un algorthme d' «échantllonnage d'mportance». L expresson «méthode Monte Carlo» est très générale et concerne toutes les méthodes stochastques basées sur l utlsaton des nombres aléatores et des probabltés statstques pour la résoluton des problèmes. Elles sont utlsées dans des domanes auss varés que l économe, la physque nucléare ou la régulaton de la crculaton dans le trafc. II-13
L utlsaton de la méthode Monte Carlo pour modélser les problèmes de physque nous permet d étuder des systèmes complexes en générant aléatorement un grand nombre de confguratons parm l nfnté des confguratons que peut occuper un système. b. Les générateurs de nombres aléatores Les générateurs de nombres aléatores sont au cœur de toutes les smulatons de Monte Carlo, non seulement pour générer de nouvelles confguratons mas auss pour décder de l acceptaton ou du rejet de n mporte quel mouvement effectué. On les retrouve également dans l ntalsaton des smulatons de Dynamque Moléculare présentées après pour attrbuer les vtesses ntales aux dfférentes molécules du système. Le prototype d'un générateur de nombres aléatores dot fournr des nombres ssus d'une dstrbuton unforme. Cependant, pour que ces nombres soent vrament aléatores, l est nécessare de satsfare une nfnté de crtères : la moyenne, la varance, mas auss tous les moments de la dstrbuton dovent être ceux d'une dstrbuton unforme. De plus, les sutes de nombres dovent être sans corrélaton entre elles. Comme les nombres sont représentés par un nombre fn d'octets en nformatque, les générateurs sont forcément pérodques. Un crtère nécessare mas non suffsant est d'avor une pérode très élevée. Dans les premers temps de l'nformatque, les générateurs utlsaent une représentaton des nombres sur 8 bts, mplquant des pérodes très courtes et des résultats systématquement faux pour les smulatons Monte Carlo. C est pourquo, lors des smulatons nécesstant un grand nombre de trages, l est ndspensable de s'assurer que la pérode du générateur reste très supéreure au nombre de trages. Mas d'autres qualtés sont nécessares, comme l'absence de corrélaton entre les séquences de nombres ; l'ntalsaton correcte du générateur reste un pont encore trop souvent néglgé. Il exste deux grands types d'algorthme pour obtenr des générateurs de nombres aléatores. Le premer type est basé sur la congruence lnéare : ( ax + c) mod( m) x + 1 = ( II-39) n n mod étant la foncton modulo. Ce type de relaton génère une sute «pseudo-aléatore» de nombres enters comprs entre 0 et (m-1). m donne la pérode du générateur. Par conséquent, l sufft de dvser x n+1 par m pour obtenr des nombres aléatores comprs entre 0 et 1, pusque x n+1 ne peut excéder la valeur de m. Parm les générateurs utlsant cette relaton, on trouve les fonctons randu d'ibm, ranf du Cray, drand48 sur les machnes Unx, ran de Numercal Recpes (Knuth), etc. Les pérodes de ces sutes de nombres vont de 2 29 (randu IBM) à 2 48 (ranf). La deuxème classe de générateurs est basée sur le déplacement de regstre à travers l'opératon «ou exclusf». Un exemple est donné par le générateur de Krkpatrck et Stoll. II-14
x x x ( II-40) n = n 103 n 250 Sa pérode est grande, 2 250, mas l nécesste de stocker 250 mots. Le générateur avec la pérode la plus grande est sans doute celu de Matsumoto et Nshmura connu sous le nom MT19937 (Mersenne Twster generator). Sa pérode est de 10 6000! Il utlse 624 mots par générateur et l est équdstrbué dans 623 dmensons! c. Exemple llustratf Pour llustrer l applcaton d une méthode d échantllonnage basée sur des nombres aléatores dans le but de calculer une proprété macroscopque, prenons l exemple du calcul de la valeur de π. La Fgure II-1.a représente un cercle untare nscrt sur un carré. On pourrat examner ce problème en terme du cercle complet et du carré, mas l est plus facle de trater le problème en consdérant unquement le quart, comme le montre la Fgure II-1.b. y 1 1 0 1 x Fgure II-1 : Calcul de π par la méthode Monte Carlo. Une personne tente de placer un grand nombre de fos un objet dans le quart du cercle. A chaque tentatve, les coordonnées (x,y) de l objet sont détermnées par deux nombres aléatores ndépendants choss à partr d une dstrbuton unforme entre 0 et 1. La dstance r entre chaque objet et l orgne est calculée par la relaton : r + 2 2 = x y. S cette dstance est nféreure ou égale à 1, l objet a atterr sur la zone hachurée et la tentatve est comptée, snon, l essa est rejeté. S on note n le nombre d essas nscrts à l ntéreur du quart de cercle sur N tentatves exécutée, la valeur de π peut être calculée par l expresson : 4 la surface du quart de cercle hachurée 4 n π = = ( II-41) la surface du carré N L applcaton d une technque de Monte Carlo fasant appel à un générateur de nombres aléatores pour cet exemple consste à la génératon de 2N nombres aléatores comprs entre 0 et 1 à l ntéreur d une dstrbuton unforme qu seront affectés au couple de coordonnées (x,y). II-15
Cet exemple est facle à comprendre ; en smulaton moléculare, par contre, nous sommes face à des problèmes d évaluaton de moyennes et d ntégrales beaucoup plus complexes pour un nombre très élevé de confguratons. C est pourquo l applcaton des méthodes de Monte Carlo pour la smulaton moléculare a fat l objet d un traval partculer aboutssant à des technques spécfques (l algorthme de Métropols, les bas statstques, ) dont nous présentons, c-dessous, les prncpes théorques. b d. Echantllonnage unforme Tout d'abord consdérons l'exemple le plus smple, celu d'une ntégrale undmensonnelle : ( x ) I = f dx ( II-42) a Cette ntégrale peut être réécrte sous la forme : I ( b a) f ( x ) = ( II-43) Où f ( x ) représente la moyenne de la foncton sur l ntervalle [a,b]. En chosssant aléatorement et unformément N ponts le long de l'ntervalle [a,b], et en calculant la valeur de la foncton pour chacun de ces ponts, on obtent une estmaton de l'ntégrale par l'expresson : I N ( b a) N = 1 f ( ) ( II-44) x La Fgure II-2 llustre le prncpe de l échantllonnage unforme. f f f état état état a b a b a b Echantllonnage unforme Echantllonnage aléatore Echantllonnage préférentel Fgure II-2. Illustraton des échantllonnages unforme, aléatore et préférentel Pour applquer cette approche à l estmaton de la valeur de π, l sufft de consdérer l équaton du cercle dans le domane de traval, c est à dre pour x comprs entre a = 0 et b = 1 : 2 ( 1 ) 1 / 2 f ( x) = x ( II-45) Une estmaton de la valeur de π par cette foncton donne la valeur de 3,14169, pour 10 7 tentatves, sot quatre chffres sgnfcatfs. II-16
Consdérons l exemple d évaluaton de l ntégrale de confguraton Z NVT pour un système de N molécules dsposées dans un cube d arête L [ Allen et Tldesley, 1987 ]. Z NVT = exp( β U ) dr ( II-46) Pour approcher cette ntégrale par cette méthode à l ade d une dstrbuton unforme, on procède selon les étapes suvantes : - On génère 3N nombres aléatores dans le domane L/2 et +L/2. - Prs par trplet, ces nombres spécfent les coordonnées des N molécules à l ntéreur du cube. - On calcule l énerge du système grâce à un champ de force qu est foncton des postons des dfférentes partcules dans la confguraton obtenue. - Cette procédure est répétée N max fos (N max >> 10 6 ), ce qu permet d estmer l ntégrale de confguraton par la relaton : N max V Z NVT = exp( β U( n)) ( II-47) N max n= 1 Hélas, cette évaluaton de l ntégrale de confguraton n est pas envsageable pour le calcul des proprétés thermodynamques d un système mons déal vu le très grand nombre de confguratons d un système qu ont une probablté d exstence ou encore un facteur de Boltzmann quas nul à cause d une énerge trop élevée du fat du recouvrement énergétque entre les partcules. Ces confguratons peu probables sont nnombrables et donc longues à calculer et pourtant n ntervennent pas ou peu dans le calcul des grandeurs moyennes. 2 La convergence de cette méthode peut être estmée en calculant la varance σ de la somme I. Or, on a : N N 2 1 = 2 N = 1 j = 1 ( j j ) ( f ( x ) f ( x ) ) f ( x ) f ( x ) σ ( II-48) Les ponts étant choss ndépendamment, les termes crosés qu qualfent la corrélaton s'annulent, et on obtent 2 1 = N = 1 N 2 2 ( f ( x ) f ( x ) ) σ ( II-49) La dépendance en 1/N donne une convergence a pror assez lente, mas l n'y a pas de modfcatons smples pour obtenr une convergence plus rapde. On peut à l'nverse modfer de façon mportante l'écart type. Pour cela, l paraît clar que s la foncton f(x) ne prend des valeurs sgnfcatves que sur des pettes régons de l ntervalle [a,b], l est nutle de calculer la foncton en des ponts où sa valeur est très fable. II-17
e. Sample mean ntegraton : échantllonage aléatore S par contre, on travalle avec une dstrbuton aléatore non unforme (Fgure II-2) avec un pods ρ(x), l'ntégrale se réécrt : I ( x ) ρ ( ) ( x x )dx b f = ( II-50) ρ a S ρ(x) est toujours postf, on peut défnr estmaton de l'ntégrale qu est donnée par du = ρ( x) dx avec u ( a) = a et ( b) b u =, et on a alors une I I b f = ρ a ( x( u) ) ( x( u) ) du N ( b a) f ( x( u )) N ( x( u )) = 1 ρ ( II-51) ( II-52) Avec la dstrbuton de pods ρ(x), de manère smlare, la varance de l'estmaton devent alors 2 2 N ( ( )) ( ( )) σ 2 1 f x u f x u = = ( ( )) ( ( )) N 1 ρ x u ρ x u ( II-53) En chosssant la foncton de pods ρ(x) proportonnelle à la foncton f(x), la varance s'annule. Cette mervelleuse astuce n'est possble que dans un problème à une dmenson. En dmenson supéreure, le changement de varables dans une ntégrale multple fat ntervenr la valeur absolue d'un jacoben et on ne peut donc pas trouver de manère ntutve le changement de varable à effectuer pour obtenr une foncton de pods satsfasante. Pour des ntégratons undmensonnelles smples, la technque de Monte Carlo n est pas compéttve avec les méthodes numérques de type Smpson par exemple ben connue des mathématcens pour calculer des ntégrales smples. Cependant, pour les ntégrales de thermodynamque statstque, de dmenson 6N pour un système à N partcules, la méthode «sample mean ntegraton» avec un chox appropré de la foncton de dstrbuton de densté ρ(x) est la seule à fournr une soluton acceptable. Une soluton au problème d évaluaton de l ntégrale de confguraton Z NVT, ntrodute dans le paragraphe précédent, consste à ne générer que les confguratons les plus stables et qu partcpent donc le plus à l évaluaton des grandeurs thermodynamques moyennes. C est la stratége adoptée par la méthode «échantllonnage préférentel» ( mportance smplng ) ntrodute par Metropols [ Metropols et al., 1953 ] (Fgure II-2) et qu est employée pour la prédcton des équlbres lqude - vapeur. II-18
f. Chaîne de Markov pour échantllonner le système à l'équlbre Reprenons notre problème de mécanque statstque : nous sommes ntéressés le plus souvent par le calcul de la moyenne d'une grandeur A et non pas drectement par la foncton de partton. Cette moyenne s écrt dans le cas de l ensemble canonque sous la forme : A exp A = Z NVT ( βu ) ( II-54) Où est un ndce parcourant l ensemble des confguratons accessbles au système. On rappelle, d autre part, que : p ( βu ) = exp ( II-55) Z NVT défnt la probablté d'avor la confguraton à l'équlbre (p est toujours postf et p = 1 ). S l'on état capable de générer des confguratons avec un même pods p eq, la moyenne de A serat estmée par : A 1 N N A ( II-56) Où N est le nombre de ponts calculés ; on serat alors ramené au calcul de la secton précédente. L'astuce magnée par Metropols, Rosenbluth et Teller en 1953 consste à générer une dynamque stochastque Markovenne statonnare, entre confguratons successves, qu converge vers la dstrbuton d'équlbre p eq. Avant d'explcter ce pont, nous allons ntrodure quelques défntons. Consdérant l'ensemble des confguratons, on ntrodut un temps t prenant les valeurs dscrètes assocées au comptage des tératons dans la smulaton. Ce temps n'a pas de relaton drecte avec le temps réel du système. On appelle p (, t) la probablté du système d'être dans la confguraton au temps t. Reprenons mantenant les termes de la dynamque chose : dynamque stochastque sgnfe que le passage d'une confguraton à une autre est le chox d'une procédure aléatore et Markoven sgnfe que la probablté d'aller vers une confguraton j à l'nstant t+1, sachant que le système état dans la confguraton à l'nstant t, ne dépend pas des confguratons du système pour des nstants antéreurs (mémore lmtée à l'nstant t); cette probablté condtonnelle est notée w( j). L'équaton d'évoluton du système est alors donnée par l'équaton maîtresse suvante : ( w( j ) p( j, t) w( j) p( t) ) p (, t + 1 ) = p(, t) +, ( II-57) j II-19
Cette équaton tradut le blan suvant : à l'nstant t+1, la probablté du système d'être dans l'état est égale à celle de l'nstant précédent, augmentée par la possblté que le système qu se trouve dans n'mporte quelle autre confguraton pusse aller dans l'état et dmnuée par la possblté que le système qu se trouvat dans l'état pusse aller vers n'mporte quelle autre confguraton. A l nstant ntal t = 0, le système est placé dans une confguraton ntale 0, ce qu sgnfe que, quel que sot le chox de cette confguraton, le système ne satsfat pas ρ étant la densté de probablté de la confguraton. P( ) = ρ qu est la condton recherchée. Afn que le système converge vers l'équlbre, avec l'équaton d'évoluton (II-57), on obtent l'ensemble des condtons suvantes : j w ( j ) = ρ w( j) ρ ( II-58) j j Une soluton smple de ce système d'équatons est donnée par : w ( j ) ρ j = w( j) ρ mcro-réversblté ( II-59) Cette relaton, (II-59), est connue sous le nom de mcro-réversblté ou de blan détallé. Elle exprme le fat que, dans l'état statonnare, (ou état d'équlbre s le processus n'a pas engendré une brsure d'ergodcté), la probablté que le système pusse aller d'un état d'équlbre vers un état j est la même que celle d'aller d'un état d'équlbre j vers un état. Ajoutons que cette condton n'est qu'une condton suffsante, car nous n'avons pas prouvé smultanément que la soluton du système d'équatons (II-58) est unque et que l'équaton (II-59) est la melleure soluton. Pour des rasons pratques, la quas-totalté des algorthmes de Monte Carlo reposent sur cette soluton. L'équaton (II-59) peut être asément réécrte sous la forme : ( j) ( j ) w w ρ j = = exp ( β ( U j U ) ( II-60) ρ Cela mplque que les nconnues w( j) que l'on cherche à détermner ne dépendent pas de l ntégrale de confguraton Z NVT s dffcle à évaluer, mas unquement du facteur de Boltzmann relé à l énerge de chaque état qu peut être calculée. g. Algorthme de Metropols Le chox du processus Markoven statonnare pour satsfare l'ensemble des équatons (II-59) est l'une des solutons. Afn d'obtenr des solutons des équatons (II-59) ou, en d'autres termes d'obtenr la matrce de transton ( ( j) ) w, notons que le processus stochastque élémentare dans un algorthme de Monte Carlo est la successon de deux étapes : II-20
w - A partr d'une confguraton, on tre au hasard une confguraton j, avec une probablté «a pror» d essayer d aller de l état à l état j α ( j). - Cette nouvelle confguraton est acceptée avec une probablté d acceptaton π ( j). Ans, on a ( j) = ( j) π ( j) α ( II-61) Dans l'algorthme orgnal de Metropols (et dans la plupart des algorthmes Monte Carlo), on chost une foncton symmétrque ( j) = α( j ) π π ( j) ( j ) α. Dans ce cas, les équatons (II-60) s exprment comme : ( β ( ) = exp U j U ( II-62) La soluton chose par Metropols et al. [ 1953 ] est : ( j) = 1 π s U j U ( j) = ( β ( ) π exp U j U s U j > U ( II-63) Ans, dans la méthode de Metropols la nouvelle confguraton j est toujours acceptée s son énerge est plus fable que celle de l état orgnal. Snon, c est à dre s l énerge de cette nouvelle confguraton est plus grande, le déplacement est accepté suvant l équaton (II-63) en comparant le facteur de Boltzmann relatf à la transton exp( U j ) β (avec : U = ( U U ) ) à un nombre aléatore comprs entre 0 j et 1 : s le facteur de Boltzmann est supéreur au nombre aléatore, la nouvelle confguraton est acceptée, snon, le déplacement est refusé et le système restera à son état ntal. Cec revent à dre qu on accepte n mporte quel déplacement avec la probablté : π ( j) = ( 1, exp( β ) mn ( II-64) U j exp( β U ) j Toujours accepter Rejeter Accepter ξ1 ξ2 0 U( j) U Fgure II-3 : Crtère d acceptaton de la méthode de Metropols II-21
La Fgure II-3 llustre le crtère d acceptaton d une transton de l état à l état j par la méthode de Metropols où ξ est un nombre aléatore comprs entre 0 et 1. Cependant, le calcul d'une moyenne ne peut commencer que lorsque le système a attent l'équlbre, c'est à dre quand p p eq. Ans dans une smulaton de Monte Carlo, l y a généralement deux pérodes : la premère, où partant d'une confguraton ntale, on réalse une dynamque afn d'amener le système près de l'équlbre ; la seconde pérode, où le système évolue au vosnage de l'équlbre, et où le calcul des moyennes est réalsé. En l'absence de crtère précs, la durée de la premère pérode n'est pas faclement prévsble. Une des technques conssterat à suvre l'évoluton de l énerge nstantanée du système et à consdérer que l'équlbre est attent lorsque l'énerge se stablse autour d'une valeur quas-statonnare. 3. Dynamque moléculare a. Introducton La lmtaton ntrnsèque de la smulaton de Monte Carlo provent du fat qu'on ne consdère pas la dynamque ``réelle'' du système. Pour des systèmes contnus défns à partr d'un Hamltonen classque, l est possble de résoudre les équatons du mouvement de la mécanque newtonenne pour l'ensemble des partcules. Cette méthode offre le moyen de calculer précsément à partr de corrélatons temporelles les proprétés dynamques du système à l'équlbre, grandeurs qu sont accessbles expérmentalement par dffuson de la lumère ou des neutrons. Cette méthode permet auss de calculer à partr de corrélatons spatales les grandeurs statques d'équlbre comme dans une smulaton Monte Carlo afn d'être comparées drectement à l'expérence. Pour des systèmes atomques en dehors de la régon crtque, cela est suffsant, mas ça se révèle lmtant pour des édfces moléculares plus complexes (molécules bologques). En se basant sur un potentel de Lennard-Jones pour décrre les nteractons énergétques, le temps obtenu à partr d'une analyse dmensonnelle des paramètres mcroscopques du système est : m τ = σ ( II-65) ε m étant la masse d'une partcule, σ son damètre, et ε l'échelle d'énerge du potentel d'nteracton. Le temps τ représente le temps pour un atome de se déplacer sur une dstance égale à sa talle avec une vtesse égale à la vtesse moyenne dans le flude. Par exemple, pour l'argon, on a σ=3 Å, m=6.63 10-23 kg et ε=1.64 10-20 J, ce qu donne τ=2.8 10-14 s. Pour une ntégraton numérque des équatons du mouvement, le pas d'ntégraton du temps dot rester une fracton du temps τ, typquement t = 10-15 s, vore plus pette. Le nombre de pas que l'on peut réalser en dynamque est typquement de l'ordre de 10 5 à 10 7, ce qu nous amène à pouvor suvre un phénomène au maxmum sur un ntervalle de temps qu va II-22
jusqu'à 10-8 s. Pour de nombreux systèmes atomques, les temps de relaxaton des phénomènes sont très nféreurs à 10-8 s et la Dynamque Moléculare est un bon outl d étude. b. Équatons du mouvement Au cours d une smulaton de Dynamque Moléculare, on détermne l évoluton du système au cours du temps. Sot X obs une proprété macroscopque d un système de N partcules que l on souhate étuder. A un nstant t donné, le système est dans un état correspondant à un pont de l espace des phases caractérsé par 6N coordonnées : 3N coordonnées de poston et 3N coordonnées de quantté de mouvement. La valeur nstantanée X(t) de X obs peut être exprmée en foncton de ces 6N coordonnées. Le prncpe de la Dynamque Moléculare est de résoudre numérquement les équatons de mouvement du système étudé. On obtent alors une trajectore dans l espace des phases. Pour chaque pont de cette trajectore, l est possble de calculer la valeur de X(t) et la grandeur X obs mesurable expérmentalement peut être assmlée à la moyenne temporelle de X(t) : 1 X obs = X dt ( II-1) () t = lm X () t τ τ τ 0 τ étant le temps d observaton. La Dynamque Moléculare est une technque utlsée pour résoudre l équaton classque de mouvement de newton pour un système de N partcules soumses à un champ de potentel. Pour une partcule de masse m constante se déplaçant avec une vtesse v et soumse à des forces f, l équaton smplfée s écrt : dv f = m ( II-66) dt Les forces f agssant sur la partcule de masse m sont égales à la dérvée du potentel U(r) agssant sur la partcule. Dans la drecton x : f x () r U( r ) x du = = x r ( r ) dr ( II-67) Ans, soumse à un potentel de Lennard-Jones 12-6 de la forme : U VdW σ = 4ε r 12 6 σ r, la force sera égale à f x, VdW = 48 ε x σ 2 r r 12 1 σ 2 r 6 Pour smuler un mleu nfn, on utlse dans une smulaton des condtons aux lmtes pérodques. Le calcul de la force nteragssant entre deux partcules et j se fat souvent entre l'mage de j la plus proche de (vor le paragraphe sur les technques de calcul). II-23
Comme dans le cas d une smulaton de Monte Carlo, le calcul de la force agssant sur la partcule nécesste a pror le calcul de (N-1) forces élémentares provenant des autres partcules. L'utlsaton d'un potentel tronqué dans l espace permet alors de lmter le calcul de la force aux partcules entourant la partcule dans une sphère dont le rayon est celu de la troncature du potentel. c. Dscrétsaton. Algorthme de Verlet Pour ntégrer numérquement des équatons dfférentelles, l est nécessare de les dscrétser en temps. Une grande varété de chox est possble a pror, mas comme nous allons le vor par la sute, l est mportant que l'énerge du système sot conservée au cours du temps (l'ensemble statstque est c l ensemble mcrocanonque, NVE). L'algorthme proposé par Verlet est hstorquement l'un des premers ntrodut et l reste encore l'un des plus utlsés actuellement. Pour des rasons de smplcté, nous consdérons un système consttué de N partcules dentques et nous appelons r, un vecteur à 3N composantes: r = (r 1, r 2,, r N ), où r désgne le vecteur poston de la partcule. L'équaton d'évoluton du système peut s'écrre formellement comme : 2 d r m = 2 dt f ( r() t ) ( II-68) En fasant un développement de Taylor, on a : r ( t t) = r() t + v() t 4 ( ) 3 ( r( t) ) ( ) 2 d r ( ) 3 t + t O ( t ) f + t + + ( II-69) 3 2m dt et de manère smlare, r ( t t) = r( t) v( t) 4 ( ) 3 ( r( t) ) ( ) 2 d r ( ) 3 t t O ( t ) f t + + ( II-70) 3 2m dt En sommant ces deux équatons, on obtent : r ( t t) + r( t t) = r( t) 4 ( ) ( r( t) ) ( ) 2 t O ( ) f + 2 + + t ( II-71) 2m Le calcul de la nouvelle poston est donc effectué avec une précson de l'ordre de ( t) 4. Cet algorthme a l avantage de ne pas utlser les vtesses des partcules pour calculer les nouvelles postons, vtesses qu requert de calculer la dérvée des trajectores r(t). On peut toutefos détermner les vtesses a posteror de la manère suvante : v () t ( t + t) r( t t) ( t) ) 2 r = + O ( II-72) 2 t La qualté d'une smulaton de Dynamque Moléculare est lée à la qualté de l'algorthme utlsé et à ses proprétés. La rapdté de l'exécuton du programme peut auss être détermnante. Notons que l'essentel II-24
du temps de calcul dans une Dynamque Moléculare est consommé dans le calcul des forces, ce qu sgnfe que le coût du calcul des nouvelles postons est margnal. La précson du calcul pour l'algorthme de Verlet est approxmatvement donnée par t 4 N t ( II-73) Où N t est le nombre de pas d ntégraton de la smulaton. Le temps maxmal écoulé dans la smulaton est donné par t Nt. Il pourrat sembler ntéressant d'utlser un algorthme fasant ntervenr des dérvées des coordonnées à des ordres plus élevés mas dans ce cas, la quantté d'nformaton à garder en mémore augmente rapdement. Ans, l algorthme de Verlet est partculèrement compact, ne nécesstant que 9 vecteurs de N éléments (r x, r y, r z, r& x, r& y, r& z, et les nouvelles forces F x, F y, F z ), là où un algorthme type Gear basé sur des équatons analogues à l équaton (II-69) en nécesste 15 (r x, r y, r z, r& x, r& y, r& z, & r& x, & r& y, & r& z, & r& x, & r& y, & r& z et les nouvelles accélératons (3N) et nouvelles forces (3N)). Les algorthmes d'ordres plus élevés, comme celu de Gear, ont tendance à fournr une dynamque aux temps courts de melleure qualté, mas l'énerge totale du système tend à ne pas rester constante aux temps longs. L'algorthme de Verlet possède au contrare la vertu de condure à une fable dérve de l énerge totale aux temps longs. Or étuder le plus longtemps la dynamque du système est précsément ce que l on cherche avec la Dynamque Moléculare. Une symétre partculèrement mportante, contenue dans les équatons de Newton du système, est la symétre par renversement du temps. Il est mportant de noter que l'algorthme de Verlet satsfat cette symétre. En effet, en changeant t t, l'équaton (II-71) reste nchangée. La conséquence de cette proprété est que s, à un nstant t de la smulaton, on nverse le cours du temps, la trajectore de la Dynamque Moléculare revent sur ses pas. En pratque, les erreurs d'arrond accumulés dans la smulaton lmtent la réversblté quand le nombre de pas d ntégraton devent mportant. En revanche, on peut, en utlsant cette proprété de l'algorthme, tester l'mportance des erreurs d'arrond, en nversant le temps dans la smulaton pour des temps de plus en plus grands. Sgnalons un algorthme, apparenté à celu de Verlet, connu sous le nom d'algorthme «Leap frog» (algorthme saute-mouton) basé sur le prncpe suvant : les vtesses sont calculées pour des ntervalles de temps dem-enters et les postons sont obtenues pour les ntervalles de temps enters. S on défnt les vtesses pour les temps t + t 2 et t t 2 : v v ( t t ) ( t + t) r( t) r + 2 = ( II-74) t ( t t ) () t r( t t) r 2 = ( II-75) t II-25
On obtent : r ( t t) = r( t) + v( t + t ) t + 2 ( II-76) Et, de manère smlare, r ( t t) = r( t) v( t + t ) t 2 ( II-77) En utlsant l'équaton (II-71), on obtent la relaton : v ( t t ) = v( t t 2) ( t) ( ) ) 3 f + 2 + t + O t ( II-78) 2m Pusqu'l est auss basé sur l'équaton (II-71), cet algorthme est dentque à l'algorthme de Verlet en ce qu concerne le calcul des trajectores (les valeurs des vtesses aux temps dem-enters n'apparassent que comme des ntermédares de calcul). Il peut être toutefos dfférent pour le calcul des grandeurs thermodynamques car la moyenne de l'énerge potentelle peut être calculée aux temps enters (elle fat ntervenr les postons), tands que la moyenne de l'énerge cnétque est calculée aux temps dem-enters (elle fat ntervenr les vtesses). L ntalsaton de la smulaton en Dynamque Moléculare se fat en fxant la poston de départ des molécules et en leur donnant une vtesse ntale. Les équatons de Newton mplquent ensute une conservaton de l énerge au cours du temps. C'est donc naturellement dans l ensemble mcocanonque (c'est-à-dre à nombre de molécule N, à volume V et énerge E constants) que s effectue une smulaton en Dynamque Moléculare. d. Thermostats T et P Toutefos, l ensemble mcrocanonque n est pas toujours représentatf des systèmes que l on souhate modélser. On peut avor beson de travaller non plus à volume constant mas à presson constante. De plus expérmentalement, les systèmes sont plutôt en contact avec un thermostat et donc à température fxée plutôt qu à énerge fxée. En effet, s l on part d un système qu n est pas à l équlbre et que l on fat une smulaton dans l ensemble mcrocanonque, la stablsaton du système va s accompagner d un changement mportant de la température. Une façon smple de réguler la température du système est de multpler, après chaque pas de calcul, les vtesses par un pas correctf T Tc, où T désgne la température thermodynamque que l on souhate mposer au système et T c la température cnétque calculée à partr des vtesses. T c () t = N = 1 2 m v k N B () t f ( II-79) N f étant le nombre de degré de lberté, égal à (3N-3) pour un système de N partcules avec une énerge totale constante. II-26
Cependant, l exste dfférentes méthodes qu permettent de travaller dans d autres ensembles que l ensemble mcrocanonque, mas l une des dffcultés de la Dynamque Moléculare dans un ensemble statstque à température ou à presson constante est de mantenr T et ou P constant en moyenne, même s les valeurs nstantanées de la presson et de la température peuvent fluctuer. En effet, dans un ensemble canonque NVT, comment mposer une température précse à un système dont les partcules s agtent et créent de ce fat un échauffement? La soluton trouvée est de consdérer que le système est plongé dans un large ban thermostaté. Le thermostat d Andersen consste à chosr pérodquement une partcule du système chose au hasard et à lu attrbuer une vélocté répondant à une lo de dstrbuton de Boltzmann. Cela revent à consdérer que pérodquement, une partcule du système chose au hasard entre en collson avec une partcule magnare du ban thermostaté. Les nconvénents de cette méthode sont que l énerge totale n est plus conservée et que la foncton d auto corrélaton de la vtesse qu sert à calculer le coeffcent de dffuson n est plus exacte pusque certanes vtesses nstantanées sont modfées. Le thermostat de Nosé-Hoover propose un autre formalsme dans lequel les smulatons sont réalsées sur la réunon de l ensemble statstque et du ban thermostaté. L énerge s échange lbrement entre l ensemble statstque et le ban qu dspose d une certane nerte thermque permettant de contrôler la température au sen du système modélsé. Une méthode smlare permet d mposer la presson du système en couplant le système modèle avec un large volume tampon. 4. Ergodcté Dans les dfférents ensembles statstques que nous avons présentés au cours de la parte A, les moyennes ont un sens purement statque, et sont défnes sur l'ensemble des états accessbles au système. Cec ne correspond pas à la moyenne que l'on effectue dans une expérence, dans une smulaton de Dynamque Moléculare, ou dans une smulaton de Monte Carlo. Dans ces tros stuatons, on réalse une sére de mesures ou de smulatons durant des ntervalles de temps fns ou sur un nombre de confguratons fns et on détermne la moyenne sur ces mesures ou smulatons. Pour être plus concret, consdérons, dans un lqude smple, la densté locale moyenne obtenue par Dynamque Moléculare. La densté nstantanée dépend des coordonnées r de toutes les partcules du système. Lorsque le temps évolue, les coordonnées atomques changent (selon l équaton de mouvement de Newton), et donc la densté autour d un atome donné va changer auss. N 1 1 ρ () r = lm dt ρ( r, t ) ( II-80) N t = 1 ( t t ) t t Où est un ndce qu parcourt un ensemble de condtons ntales et t, le temps ntal correspondant. Dans la mesure où l'ensemble des condtons ntales content des éléments compatbles avec l'ensemble statstque appropré (dans le cas de la Dynamque Moléculare, l s'agt de l'ensemble mcrocanonque NVE), on obtent : II-27
1 ρ () r = lm dt ρ( r, t ) ( II-81) NVE t ( t t ) t 1 t1 Comme la moyenne d'ensemble ne dépend pas de l'nstant ntal, l y a une équvalence entre la moyenne sur l'nstant ntal et la moyenne temporelle défne par l équaton (II-3) de la parte A. () r ρ() r NVE ρ = ergodcté ( II-82) Cette dernère équaton mplque que s le système est capable d'explorer, durant le temps de l'expérence, l'espace des phases de manère à reprodure un ensemble représentatf de condtons ntales de la moyenne d'ensemble, on a équvalence entre moyenne temporelle (obtenue par Dynamque Moléculare) et moyenne d'ensemble (obtenu par les méthodes Monte Carlo). Cette égalté est connue sous le nom du «théorème d ergodcté». En pratque, conjontement sur le plan expérmental et sur le plan de la smulaton numérque (dans ce derner cas, la dynamque est une dynamque fctve), l'émergence d'états métastables condut à une brsure d'ergodcté, et l devent très dffcle, vore mpossble d'échantllonner correctement l'espace des phases, c est le cas auss pour les système soldes qu ne sont pas ergodques par prncpe. 5. Monte Carlo ou Dynamque Moléculare? Confguratons - trajectore r r dv F = m dt δ t δ t δ t? Dynamque Moléculare?? Monte Carlo ( 1,exp( )) accept = mn β U Confguratons aléatores Fgure II-4 : Monte Carlo et Dynamque Moléculare. La méthode de Dynamque Moléculare et la méthode de Monte Carlo sont deux méthodes générales de smulaton moléculare équvalentes dès lors que l échantllonnage du système de l ensemble statstque a été effectué correctement (Fgure II-4, [ Fuchs et al., 1997 ]). Toutefos seule la méthode de Dynamque Moléculare peut fournr drectement des données de nature dynamque (coeffcents de II-28
transports) souvent évaluées à partr du déplacement moyen des molécules. La méthode de Monte Carlo est mons coûteuse en temps de calcul car elle ne nécesste pas le calcul des forces qu agssent sur les molécules et reste partculèrement adaptée à l étude des systèmes en équlbre (phase solée ou équlbre de phase). On chosra donc l une ou l autre des deux méthodes selon la nature des nformatons que l on souhate obtenr, et la nature des expérences avec lesquelles on comparera les résultats des smulatons. C est auss l ensemble statstque d étude qu peut guder le chox de la méthode d échantllonnage. La smulaton numérque dans un ensemble statstque donné se prête souvent meux à l une des deux méthodes. C est le cas par exemple des ensembles dans lesquels le nombre de molécules N fluctue, comme l ensemble grand canonque, qu s applque meux à un algorthme de Monte Carlo qu à une smulaton de Dynamque Moléculare. 6. Les technques de calcul a. Moyenne, fluctuatons et fonctons de corrélaton La formule usuelle pour calculer une grandeur moyenne sur un ensemble de τ total confguratons : X ensemble 1 = τ total τ τ total X = 1 () τ moyenne ( II-83) Un grand nombre d autres grandeurs peuvent être calculées à partr de la varance qu exprme les fluctuatons autour de la valeur moyenne : τ 2 1 total 2 2 σ = ( X() X ) X 2 τ = X varance ( II-84) X τ ensemble total τ = 1 Les fluctuatons dépendent de l ensemble dans lequel elles sont calculées. En effet, la fluctuaton de l énerge n a pas de sens dans un ensemble NVE. Ans, la capacté calorfque C V est lée à σ E dans l ensemble NVT ; la compressblté sotherme κ est lée à σ N dans l ensemble µvt et à σ V dans l ensemble NPT. On peut auss calculer des fonctons structurales comme la foncton de dstrbuton g(r)) ndcatrce de la structure du système et lée à la probablté de trouver une pare d atomes séparés par une dstance r. Les coeffcents de corrélatons permettent d accéder à des grandeurs décrvant l état dynamque du système. Pour une proprété X (ex. la vélocté), la forme non normalsée du coeffcent de corrélaton est la suvante : correl XX τ total 1 0 0 0 corrélaton ( II-85) τ total τ = 1 () τ = < X () τ X ( τ ) > = X ( τ ) X ( τ + τ ) II-29
L ntégraton des coeffcents de corrélatons non normalsés permet de calculer les coeffcents de transfert macroscopque (coeffcent de dffuson, vscosté, conductvté thermque). Leurs transformées de Fourrer peuvent être comparées à des spectres expérmentaux. La deuxème égalté de l équaton (II- 85) llustre comment on calcule en pratque le coeffcent de corrélaton pour un ensemble de τ total confguratons. Les formules sont détallées dans les lvres ctés en tête de ce chaptre. b. Erreur statstque La smulaton moléculare est une expérence numérque. Par conséquent, les résultats sont sujets à des erreurs systématques et statstques. Les erreurs systématques dovent être évaluées pus élmnées. Elles ont pour causes des effets de talle, une mauvase génératon aléatore, un mauvas équlbrage (vor plus lon). Les erreurs statstques ntervennent pusqu une majorté des proprétés calculées sont des moyennes sur le nombre de confguratons certes mportant mas fn. Dans l hypothèse où une grandeur sut une lo de Gauss, l erreur statstque assocée à la valeur moyenne est l écart type, racne de la varance, multplé par un facteur dépendant de l'ndce de confance attendu. Cependant, l échantllonnage grand mas fn des confguratons ndut une corrélaton entre les τ total confguratons stockées qu persste pendant un certan nombre de confguratons successves. Une façon de tenr compte de ce problème est d ntrodure un facteur d neffcacté statstque s qu évalue le nombre de confguratons successves qu sont corrélées. Pour cela, on découpe les τ total confguratons en n b blocs de τ b confguratons : τ total = n b.τ b. On calcule sur l ensemble des τ total confguratons la moyenne de la proprété X total (équaton II-86) et sa varance σ 2 (X) total (équaton II-87). Sur chaque bloc sont calculées la moyenne de la proprété X b et sa varance σ 2 ( X b ). En sélectonnant pluseurs valeurs de τ b de plus en plus grandes, on peut calculer l neffcacté statstque s : ( X ) τ σ 2 s = lm b b ( II-86) τ 2 b σ ( X ) total Alors, l erreur statstque σ 2 ( X total ) assocée à la moyenne X total sur l ensemble des τ total confguratons est calculée : σ s ( X ) σ ( x) total total = ( II-87) τ total c. Effets de bord et nteracton à longue dstance Les cellules, ou botes, utlsées dans des smulatons de Monte Carlo ou de Dynamque Moléculare sont de talle fne. Pour lmter les effets de bords, on applque les condtons pérodques aux lmtes. Chaque cellule est réplquée dans les tros dmensons, en gardant la même poston relatve pour chaque II-30
partcule (Fgure II-5). Au cours de la smulaton, lorsqu une partcule se déplace dans la bote orgnale, ses mages pérodques dans chaque bote avosnante se déplace exactement de la même manère. Ans, s l un des mouvements aura pour effet de déplacer l une des partcules en dehors de la bote centrale, celuc aura pour effet secondare de déplacer l une de ses mages à l ntéreure de la cellule centrale ; le nombre totale de partcules reste ans nchangé. Il n est pas nécessare, non plus, de stocker les coordonnées de toutes les partcules mages dans une smulaton (un nombre nfn!), mas unquement celles de la bote centrale. surface ex. crstal B C D A E H G F mage système smulé Fgure II-5 : Système pérodque b-dmensonnel avec une nterface solde. Pluseurs précautons dovent être prses, parm lesquelles : - L énerge de la partcule nore de la Fgure II-5 dot être calculée à partr des nteractons avec toutes les partcules, y comprs les partcules mages. - Le système pérodque sera représentatf de la phase modèle s la talle de la bote centrale est suffsante et que les effets de bords sont atténués. La contrbuton énergétque des nteractons avec des partcules mages sera d autant plus mportante que le potentel a une portée longue. C est le cas pour les nteractons coulombennes et dfférentes technques exstent, smples comme un rayon de coupure ; dstance au-delà de laquelle l nteracton est supposée nulle ; ou complexes (sommaton d Ewald). Dans le cas d un rayon de coupure, l faut nclure des correctons à longue dstance. Dans l exemple de la Fgure II-5 où l on a fat volontarement fguré une nterface crstallne, les effets de bord peuvent être mportants : l nteracton de la partcule nore avec la surface hachurée est la somme sur toutes les botes mages de l nteracton avec la surface par-dessous mas auss par-dessus! En outre, l faudra prendre en consdératon le fat que l arrangement des partcules au vosnage de la surface sera certanement dfférent de celu au sen du flude homogène. II-31
d. Tratement des nteractons à longues dstance Les nteractons entre centres de force ne sont pas calculées pour toute la bote de smulaton. Dans la plupart des smulatons moléculares, on mpose un rayon de coupure r c pour le calcul explcte des nteractons ; cec sgnfe que lorsqu on calcule l énerge d nteracton d un centre de force, on ne consdère que les partcule dont la dstance par rapport à ce centre est nféreure à r c, les nteractons entre centres de force stués à une dstance supéreure à r c ne sont pas prses en compte. On ntrodut alors une correcton longue dstance pour corrger cette approxmaton. Pour les nteractons autres que les nteractons électrostatques et d nducton, on suppose qu au-delà de r c, les centres de force sont réparts unformément, ce qu permet d évaluer cette correcton par l expresson : E corr r c 2 = 2π Nρ r U()dr r ( II-88) Avec ρ la densté du système étudé et U(r) le potentel d nteracton. Cette méthode ne peut pas être applquée à l évaluaton de l énerge électrostatque pour laquelle cette ntégrale ne converge pas. Pluseurs méthodes sont alors envsageables pour l évaluaton de l énerge coulombenne à longue dstance dont la sommaton Ewald. La sommaton Ewald permet de calculer de manère exacte l énerge d nteracton électrostatque d une dstrbuton pérodque de charge ponctuelle. Une charge ponctuelle q est représentée par une foncton Drac δ à laquelle on ajoute une dstrbuton de charge ρ écran qu agt comme une atmosphère onque et qu fat écran à l nteracton entre charges vosnes. Cette dstrbuton a la forme d une foncton gaussenne et est centrée sur la charge ponctuelle : ρ écran 3 α 2 2 = q exp( α r ) ( II-89) ( π ) La densté ρ (r) correspondant à la charge ponctuelle ntale q peut s écrre : ρ écran [ ] + [ ρ ( r )] écran ( r ) δ ( r ) + ρ ( r ) = ( II-90) écran La densté s exprme donc comme la somme de deux termes : ρ ( r ) = δ ( r ) + ρ ( r ) écran () r = () r, ρ 1 et ρ 2. La contrbuton à l énerge électrostatque n est pas calculée de la même façon pour ces deux termes. Le terme ( r ) ρ correspondant aux charges écrantées converge rapdement dans 1, l espace drect, alors que la convergence de la contrbuton due à ( r ), ρ et lente dans l espace drect mas peut s écrre comme une sére de Fourrer rapdement convergente dans l espace récproque. 2, II-32
Plus de détals technques sur cette méthode et sa mse en œuvre dans le code de calcul utlsé dans ce traval sont dsponbles dans la thèse de Bourasseau [ 2003 ] et le rapport de stage de Ncolas [ 2000 ] du Laboratore de Chme Physque de l Unversté de Pars-sud. e. Le bas confguratonnel Le fat de smuler des molécules flexbles mplque la prse en compte des nteractons ntramoléculares qu requert des mouvements de Monte Carlo permettant la relaxaton nterne des molécules. Lorsque le mouvement consste à nsérer une molécule dans une phase dense, la probablté d un tel mouvement réalsé de façon aléatore est quas nulle du fat du peu d espace lbre. Une parade consste à ntrodure un bas statstque en consdérant que la probablté «a pror» d essayer d aller de l état à l état j α ( j) n est plus symétrque, mas basée. L équaton (II-60) devent : ( j) ( j ) w w α = α ( j) ρ j ( j ) ρ ( II-91) et l équaton (64) devent : ( j) ρ j ( ) j ρ α π ( j) = mn 1, ( II-92) α Partculèrement utle pour assurer une nserton de molécule dans une phase dense avec une bonne probablté, le bas confguratonnel sera détallé dans le paragraphe relatf à la méthode de Monte Carlo dans l ensemble de Gbbs. f. Démarrer une smulaton Après avor chos un ensemble statstque, la confguraton ntale consste à défnr une bote, en général cubque, dans laquelle sont placées les partcules, non pas aléatorement afn d évter les chevauchements probables, mas selon un réseau pérodque. Ensute, on assoce à chaque partcule les paramètres du champ de force qu lu correspond pour pouvor évaluer l énerge du système. Enfn, dans le cas de la Dynamque Moléculare, on attrbue (par exemple selon une dstrbuton statstque de Boltzmann) des véloctés ntales à chaque partcule afn de résoudre l équaton de Newton. Pus la smulaton est lancée. Elle consste en une phase d équlbrage et une phase de producton. La phase d équlbrage a pour but d amener le système d une confguraton ntale à une confguraton représentatve du système à partr de laquelle on peut effectuer un échantllonnage respectant la condton de mcro-réversblté : dstrbuton aléatore des molécules et des véloctés au sen d un système avec des condtons thermodynamques mposées (celle de l ensemble statstque dans lequel sont réalsées les smulatons). En Dynamque Moléculare dans un ensemble à température T fxée, cela peut consster à chauffer graduellement ou par palers le système jusqu à la température T pus à attendre que l énerge potentelle, que la presson, que la densté soent stablsés, comme en Monte Carlo. II-33
équlbrage producton équlbrage producton 0,8 0,6 densté rédute 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 500000 1000000 1500000 2000000 lqude 1 lqude 2 gaz presson rédute 0,4 0,2 0 0 500000 1000000 1500000 2000000-0,2-0,4-0,6 lqude 1 lqude 2 gaz nombre de confguraton nombre de confguraton fracton molare 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 500000 1000000 1500000 2000000 nombre de confguraton Ya gaz Yb gaz Xa lqude 1 Xb lqude 2 Xa lqude 2 Xb lqude 1 L 1 V L 2 Fgure II-6 : Evoluton de quelques grandeurs caractérstques lors de la smulaton d un équlbre lqude lqude vapeur pour un flude modèle de Lennard-Jones La phase de producton va consster à enregstrer les caractérstques du système pendant un grand nombre de confguratons afn de calculer n fne les proprétés macroscopques à partr de moyennes, de fluctuatons ou de coeffcents de corrélaton. Typquement en Dynamque Moléculare, une phase de producton dure quelques dzanes de nanosecondes, correspondant à quelques dzanes de mllons de pas d ntégraton. En Monte Carlo, une phase de producton correspond à quelques dzanes de mllons de confguratons. La Fgure II-6 présente l évoluton de la densté, de la presson et des fractons molares lors de la smulaton d un équlbre lqude lqude vapeur dans l ensemble de Gbbs (vor descrpton après) pour des partcules modèles de Lennard-Jones (les seules nteractons prses en compte sont celles de Van der Waals par un potentel de Lennard-Jones). Le système comprend tros botes de confguraton ntale dentque (même talle, nombre de molécules et postons). On constate que la presson lée au volume des botes s est équlbrée avant la densté et les fractons molares. Les valeurs de la densté montrent ben l exstence de deux botes «denses» correspondant aux lqudes et d une bote de fable densté correspondant à la vapeur. Cette smulaton est cependant nexplotable car on constate une dérve dans l évoluton des fractons molares qu peut être lé au chox de la confguraton ntale, en l occurrence une talle de bote et un nombre de molécules nsuffsants, couplé à une mauvase évaluaton des correctons pour les forces à longue portée. Or un crtère de succès d une smulaton dont l faut s assurer est II-34
l ndépendance des valeurs macroscopques calculées lors de la phase de producton vs-à-vs de la confguraton ntale. En concluson de la parte B, pluseurs technques d échantllonnages des confguratons du système exstent : la Dynamque Moléculare et la méthode de Monte Carlo. Toutes deux requèrent le calcul de l énerge d nteracton ; la Dynamque Moléculare afn d en dérver les forces qu s exercent sur les partcules du système ; la méthode de Monte Carlo afn de calculer le crtère d acceptaton ou de rejet d une confguraton. La secton suvante présente une revue des prncpales contrbutons aux champs de forces permettant de calculer les énerges d nteracton ntra et ntermoléculares. C. Smulaton moléculare : Champs de force 1. La mécanque quantque a. Dfférentes approxmatons Les prncpes de la mécanque quantque ne peuvent pas être ms en œuvre pour des systèmes représentatfs d une phase car le temps calcul est proportonnel au meux à N 1,5 électron [ Leach, 1996 ]. Pourtant, leur utlté est réelle en mécanque moléculare pour le calcul de l énerge d nteracton : - pour l obtenton des charges atomques ponctuelles, ntervenant dans le calcul des nteracton colombennes. - pour l obtenton des dpôles et autres multpôles permanents ntervenant dans le calcul des autres nteractons électrostatques. - pour la régresson des constantes de rappels assocées aux dfférents modes vbratores des molécules (élongaton, plage, torson). Tout système est consdéré sous la forme de noyaux autour desquels gravtent des électrons. Les calculs de mécanque quantque fournssent les proprétés nucléares et électronques du système et l énerge totale vrae du système. L énerge totale est relée à la foncton d onde générale Ψ(r,t) dépendante des coordonnées et du temps au moyen de l équaton de Schrödnger généralsée : dψ H Ψ = h ( II-93) dt avec : h = h 2π Où H est l Hamltonen, un opérateur mathématque décrvant les nteractons du système sous forme de contrbutons cnétques et potentelles. Ψ(r,t) est nterprétée comme une ampltude de probablté de II-35
présence et son carré Ψ(r,t) 2 est donc la densté de probablté de présence de la partcule, égale à l unté lorsque sommée sur tout l espace. S l on suppose que Ψ(r,t) s écrt comme le produt d une foncton ψ(r) et f(t), on peut montrer que l équaton générale de Schrödnger se décompose en deux équatons, dont l équaton de Schrödnger ndépendante du temps : H ψ ( r) = E ψ ( r) ( II-94) C'est l'équaton aux valeurs propres de l'opérateur H. Les énerges possbles sont donc les valeurs propres de H et les condtons aux lmtes ne permettent à E, l énerge totale du système, de ne prendre que certanes valeurs (quantfcaton). Cette équaton a une soluton analytque pour un système à un seul électron, c est-à-dre pour le seul atome d hydrogène H ou d hélum He +! Tout autre système nécesste des technques approxmatves pour être étudé avec un comproms névtable entre le souhat d obtenr des résultats rapdement et des résultats avec une grande précson. On dstngue tros grands nveaux d approxmaton selon que l on évalue les nteractons entre les électrons plus ou mons fnement qu condusent aux méthodes suvantes dans l ordre d approxmaton crossant : - ab-nto (Hartree-Fock, CI) - champ moyen (DFT Théore de la foncton de la densté) - sem-emprque Parm les méthodes ab-nto, les méthodes CI (nteracton de confguratons) sont celles qu obtennent les melleurs résultats mas sont extrêmement lentes. Les valeurs de l énerge qu elles calculent ont une précson comparable à celles généralement mesurées expérmentalement. Les solutons des méthodes CI sont obtenues en mnmsant une combnason lnéare des fonctons d ondes assocées à l état fondamental du système et à tous les états exctés. Cependant, leur applcaton au-delà de quelques dzanes d atomes devent mpossble même avec un super calculateur. Pour des systèmes de quelques centanes d atomes, d autres approxmatons ont été développées, parm lesquelles le modèle appelé Self Consstent Feld Molecular Orbtal (SCF-MO). Il utlse le concept d orbtale atomque qu représente la foncton d onde d un électron se déplaçant au sen d un potentel généré par les noyaux et d un potentel effectf moyen généré par les autres électrons du système. Les melleures fonctons d onde de ce type sont calculées sans aucun paramètre emprque. Elles sont appelées des fonctons d onde Hartree-Fock et résolvent l équaton de Schrödnger pour une confguraton électronque donnée (ex. l état fondamental). Elles peuvent alors servr pour les calculs CI. II-36
A l autre extrémté de l échelle des approxmatons des méthodes SCF, on trouve les modèles sememprques d électron π. La théore des orbtales moléculares de Huckel est la plus smple : les calculs peuvent se fare sur une feulle de paper. Des modèles sem-emprques plus fns exstent et permettent d obtenr avec une bonne précson des énerges d onsaton, des géométres optmales avec des valeurs précses des longueurs de lasons et des angles de valence, des surfaces d énerge potentelle. Cependant, elles présentent le désavantage de ne pas calculer drectement les fonctons d ondes mas essayent de remplacer les dfférentes ntégrales par des paramètres emprques. Entre les deux nveaux d approxmaton, on trouve les méthodes du champ moyen dont la populare DFT théore de la foncton de la densté. b. L Hamltonen généralsé et les méthodes ab-nto L objectf de toutes les méthodes de mécanque quantque numérque est de détermner la structure électronque du système. Pour cela, l leur faut résoudre l équaton de Schrödnger (II-94) dans laquelle l opérateur Hamltonen H est égal à (les termes noyau noyau sont oms) : H 1 = 2 2 2 Z 1 + α r Rα j > r rj α ( II-95) où Z α est le nombre atomque et auss la charge sur le noyau α, r donne la poston de l électron par rapport à l orgne, R α est la poston du noyau par rapport à l orgne, 2 est le laplacen. La sommaton sur et j réfère aux électrons et la sommaton sur α réfère aux noyaux. Le j > évte de compter deux fos les nteractons entre les électrons. Le terme assocé au laplacen est celu de l énerge cnétque du nuage électronque, les deux autres termes noyau électron et électron électron étant lés à l énerge potentelle. La méthode Hartree Fock a été la premère à proposer une façon de résoudre l équaton (II-94) avec l Hamltonen de l équaton (II-95). Pour cela, elle utlse l approxmaton de Born-Oppenhemer qu postule que les noyaux étant beaucoup plus lourds que les électrons, ceux-c s ajustent nstantanément à tout mouvement des noyaux ou nversement, que les noyaux parassent fgés. Ans, on peut séparer les mouvements électronques et nucléares. La foncton d onde électronque ne dépend que des postons des noyaux et pas de leur énerge cnétque. De plus, chaque foncton d onde multélectronque ψ peut être écrte comme le produt de fonctons d onde mono électronques φ. Cela mplque que chaque électron se déplace dans un champ moyen dû aux noyaux et aux autres électrons. Cela caractérse ans les méthodes SCF. Afn de satsfare le prncpe d excluson de Paul, l faut que ψ sot antsymétrque et on l écrt alors sous la forme d un détermnant, ψ = 1 φ φ N! 1 2 φ N. Les fonctons d ondes mono électronques φ et les énerges assocées ε sont calculées en résolvant N équatons de Schrödnger assocées à chaque électron : II-37
1 2 h, effectf φ () 1 = ε φ () 1 = + VC () 1 + VX() 1 φ () 1 2 Équaton de Fock ( II-96) où V C est le potentel de Coulomb et V X est le terme d échange d nteracton dscuté après et qu prend en compte tous les termes d échanges entre les électrons et ôte l nteracton entre un électron et lu-même. Alors, un électron est soums à un potentel généré par tous les autre électrons et unquement eux. Les fonctons d onde solutons de cette équaton peuvent être exprmées sous forme de fonctons analytques approxmatves appelées les orbtales de Slater mas c est une approxmaton gaussenne analytque de ces orbtales qu est le plus souvent employée. Selon le degré d approxmaton gaussenne, on obtent dfférents bass set. Ans la base STO-3G sgnfe qu une combnason de 3 fonctons gaussennes est utlsée pour décrre chaque orbtale atomque. Des noms comme 6-311++G(3df,3pd) ou 6-311++G** décrvent des bases encore plus détallées [ vor Leach, 1996 ]. c. Les méthodes sem-emprques Les méthodes sem-emprques dérvent de la théore de Huckel. La foncton d onde φ est calculée comme une combnason lnéare d orbtales atomques χ : φ cv χv ( II-97) = v En substtuant cette expresson dans l équaton (II-96), on obtent : v c ( ε ) χ = 0 v h effectf v, ( II-98) En multplant par χ µ et en ntégrant sur tout l espace, on obtent : v ( h S ) = 0 c v µ v ε µ v ( II-99) Les méthodes sem-emprques consstent à paramétrer de manère plus ou mons mportante h µν et S µν. Où : h µ v = χ µ h, effectf χvdv ( II-100) Et : S µ v = χ µ χvdv ( II-101) S µν est appelé l ntégrale d overlap (de chevauchement). On détermne alors les énerges ε en annulant le détermnant de l équaton (II-99) : h µ µ v ε S v = 0 ( II-102) Ensute, chaque énerge ε est substtuée dans l équaton (II-99) pour détermner les coeffcents c ν approprés utlsés pour reconstrure la foncton d onde mono électronque φ par l équaton (II-97). II-38
Pour les méthodes sem-emprques, les termes h µν et S µν sont remplacés par des paramètres emprques afn de faclter la résoluton du détermnant de l équaton (II-102). Elles donnent leur nom aux méthodes emprques : ZDO sgnfe Zero Dfferentel Overlap (S µν =0), MINDO Modfed Intermedate Neglect of Dfferental Overlap, Parm les plus populares, ctons AM1, MINDO/3, MNDO, PM3 et MM2. Toutes ces méthodes sont dsponbles au travers de très nombreux logcels de calculs de mécanque quantque (ex. Hyperchem, GAUSSIAN, ). d. Théore de la foncton de la densté La résoluton de l équaton de Schrödnger mono électronque mplque de calculer d nnombrables ntégrales qu restregnent de facto les méthodes CI et Hartree-Fock à l étude de petts systèmes. Ans, les nteractons entre deux électrons occupant deux orbtales atomques φ a et φ b relées chacune aux postons des deux électrons mplquent l évaluaton de 4 orbtales atomques. Le calcul pour un système à N électrons est donc proportonnel à N 4, sot 16 777 216 orbtales pour 64 électrons! Pourtant, Slater a eu l dée que «plutôt que de chercher à résoudre le problème exact Hartree-Fock de façon approxmatve, on pourrat chercher à résoudre un problème approxmatf de façon exacte». Cela revent à modfer l opérateur Hamltonen en remplaçant le terme d échange de corrélaton V X par une des prncpales proprétés qu peut être dédute de la foncton d onde mono électronque : la densté électronque ρ. La densté électronque totale ρ donne une mage de la structure électronque de la molécule. L'énerge électronque, ε est une fonctonnelle de la densté électronque car à chaque foncton ρ est assocée une énerge unque (théorème de Hehenberg et Kohn). 1/ 3 V ρ ( II-103) X Pour un système à N électrons, le problème résultant est alors proportonnel à N 2. La précson des résultats obtenus avec la théore de la foncton de la densté présente un excellent comproms entre les résultats rapdes mas grossers des méthodes sem-emprques et les résultats précs mas lents des méthodes ab-nto les plus sophstquées (les méthodes CI). e. Analyse de populaton Parm les proprétés que la mécanque quantque numérque permet de calculer, la densté électronque occupe une place de chox. Décrvant la répartton statstque des électrons du système, elle se représente sous la forme de lgnes d sodensté. Elle permet auss de réalser une analyse de populaton qu vse à partager la densté électronque en charges ponctuelles placées sur des centres atomques réels mas auss parfos vrtuels. Rappelons cependant, que la charge atomque n a aucune réalté physque. Pourtant ben utle dans les modèles de mécanque moléculare, elle ne peut être estmée qu en fasant des approxmatons. II-39
. Analyse de Mullken Pour construre un modèle smple pour calculer les charges que nous voulons attrbuer à chaque atome de la molécule, consdérons une molécule datomque AB. Les orbtales moléculares sont la combnason lnéare de deux orbtales atomques χ A et χ B centrées sur A et B respectvement. Consdérons une orbtale moléculare φ contenant n électrons : φ = c χ + c χ ( II-104) A A B B La norme au carré de φ s écrt : 2 2 A 2 B φ = c + c + 2 c c S ( II-105) A B AB S AB étant le recouvrement entre les deux orbtales atomques. On peut consdérer que c 2 A représente la probablté de trouver un électron, stué dans φ, localsé sur l atome A et c 2 B de le trouver localsé sur l atome B. Le terme de recouvrement restant représente plus ou mons une probablté de délocalsaton sur A et B. L hypothèse de Mullken, est de consdérer que l on peut partager cette parte restante par moté sur chacun des atomes A et B. Les probabltés de présence de l électron sur chacun des atomes s écrvent alors : p A = c 2 A + ca cb S AB et pb cb + ca cb S AB = 2 ( II-106) S on a n électrons sur l orbtale moléculare numéro, et s l on a N orbtales moléculares contenant des électrons, on peut calculer la populaton électronque donc la charge électronque se trouvant sur chacun des atomes ; par exemple sur A : q A e n pa ( II-107) = Sot encore en généralsant : q A = e B n ou en charge nette : Q A = e Z A e 2 ( c + c c S ) A n B A A B AB 2 ( c + c c S ) A A B AB A ( II-108) avec : Q = 0 ( II-109) A Par défnton, les charges de Mullken dépendent naturellement de la base d orbtale atomque utlsée, les bases les plus étendues donnant parfos les valeurs les plus rréalstes. Pourtant elle reste très utlsée du fat de la smplcté de l analyse qu la rend dsponble dans tous les logcels. II-40
. Analyse MEP (Molecular Electrostatc Potental) La surface de potentel électrostatque (Electrostatc Surface Potental) générée par la densté électronque peut être approxmée par un ensemble de valeurs selon un mallage de talle fxée. Pus les charges atomques placées arbtrarement sur des noyaux atomques ou même sur des centres vrtuels sont trouvées par une méthode des mondres carrés de façon à reprodure exactement les valeurs du mallage. La méthode converge pourvu que la talle de la base d orbtale atomque sot suffsamment grande. Delhommelle et al. (1999) ont montré les écuels de cette méthode pour dérver les charges atomques des alcanes et proposé des solutons. En effet, les charges trouvés sont ssues d une optmsaton purement mathématque et peuvent n avor aucun sens physque, comme par exemple, trouver qu un atome notorement électronégatf porte une charge postve.. Analyse NBO (Natural Bond Orbtals) C est une analyse vsant à sommer les degrés d occupaton des NAO (Natural Atomc Orbtals). Les orbtales moléculares sont délocalsées sur toute la molécule et n ont généralement aucune ressemblance avec les lasons covalentes localsées σ ou π s employées dans les rasonnements chmques habtuels. Pourtant, le chevauchement entre des orbtales hybrdes nventé par L. Paulng pour décrre les lasons localsées a un fondement physque fort en la personne de la densté électronque. L analyse NBO consste à transformer les N orbtales atomques en N Natural Atomc Orbtals, pus à combner les NAO en NHO (Natural Hybrd Orbtals) de façon à décrre l mplcaton des atomes dans la densté électronque de la molécule. Enfn, les NHO donnent les NBO en se recouvrant. Orbtales moléculares ou NBO forment chacune un ensemble d orbtales soluton de l équaton de Schrödnger. Une dfférence essentelle est que les orbtales moléculares possède 0, 1 ou 2 électrons tands que les NBO peuvent posséder un degré d occupaton fractonnel entre 0 et 2 nclus. Les NBO fractonnelles décrvent généralement des orbtales ant-lantes responsables des phénomènes de «donneur π», de conjugason, Cette smlarté avec les rasonnements chmques (lasons covalentes, π, conjugason, donneur, accepteur) sont à l orgne de la popularté grandssante des orbtales NBO. Elles sont calculées notamment par le logcel GAUSSIAN. Les charges NBO sont très peu sensbles à la base d orbtale atomque utlsée, ce qu en fat une analyse alléchante pour comparer des travaux effectués avec des logcels dfférents et des bases dfférentes. In fne, les valeurs de charges ponctuelles varent énormément d une méthode d analyse à l autre. Toutes sont des représentatons approxmatves de la densté électronque. Par conséquent, le chox d une méthode est mpossble a pror. D autres crtères dovent être utlsés ; reproducton d une grandeur mesurable expérmentalement comme le moment dpolare ou bonne prédcton de proprétés thermodynamques par smulaton moléculare comme nous proposons de le fare. II-41
2. La mécanque moléculare Le but de la mécanque moléculare est de décrre les nteractons énergétques au sen d un système moléculare. Elle se dfférence ans de la mécanque quantque où l énerge totale du système satsfat l équaton de Schrödnger qu comporte un hamltonen rassemblant l ensemble des nteractons (noyau noyau, noyau électron, électron électron) dans le système et une foncton d onde permettant de décrre le système dans son ensemble. Une formulaton alternatve plus smple de cette dfférence d approche est qu en mécanque quantque on s ntéresse au mouvement des électrons, alors qu en mécanque moléculare les seuls mouvements prs en compte sont ceux des noyaux. Les électrons sont smplement supposés dstrbués de façon optmale autour des noyaux atomques et peuvent alors être assmlés à des charges ponctuelles. Comme conséquence, l énerge totale en mécanque quantque est l énerge vrae, mesurable physquement tands que l énerge en mécanque moléculare est assmlable à l énerge potentelle du système et est relatve à un état de référence : l état d équlbre du système au repos. Grâce à ces hypothèses, la mécanque moléculare permet d étuder des systèmes de pluseurs mllers d atomes avec un temps de calcul proportonnel à M 2, M étant le nombre de centres consdérés (atomes ou groupes d atomes, par exemple 1 carbone), sans commune mesure avec le temps calcul nécessare en mécanque quantque qu dépend prncpalement du nombre d électron N 2,5 à N 6 (par exemple 12 électrons sur un atome de carbone => 12 2,5 498 à 12 6 2 985 984!). De plus l énerge potentelle du système permet d accéder par les relatons thermodynamques à de nombreuses autres grandeurs. Les utlsatons de la mécanque moléculare se sont accentuées avec l avènement des ordnateurs et des smulatons numérques. On peut dstnguer : - la détermnaton de la conformaton stable du système qu nécesste des technques de mnmsaton de l énerge. Elle permet également de calculer la varaton d'énerge ndute par la perturbaton de cette structure, lors d'un changement de conformaton, d'un changement de confguraton ou de l'ntroducton d'une nouvelle foncton... - la détermnaton de proprétés thermodynamques du système qu, en applcaton des prncpes de thermodynamque statstque et de technques d échantllonnage telles que la Dynamque Moléculare ou la méthode de Monte Carlo, nécesste de calculer les grandeurs moyennes sur un ensemble (statstque) de confguratons du système placé dans les condtons fxées de l ensemble statstque (par exemple, NPT fxé). En mécanque moléculare une structure moléculare est donc décrte comme un assemblage de blles relées par des ressorts qu représentent explctement les lasons. La nécessté de formalser les lasons est mpératve alors qu en mécanque quantque ce formalsme est nutle et la lason entre deux atomes découle de la probablté élevée de trouver des électrons entre les deux atomes en queston. Les nteractons énergétques sont décrtes par des fonctons de potentel mécanstques (d où le nom de mécanque moléculare) et sont unquement foncton de la géométre de la structure. Alors, les varables II-42
mses en jeu dans l'expresson mathématque du potentel d nteracton énergétque sont les seules coordonnées nternes de la structure ; ces coordonnées étant elles-mêmes défnes par la seule poston des noyaux entre eux : - les longueurs de lason entre deux atomes lés ; - les dstances entre deux atomes non lés ; - les angles de valence entre tros atomes lés ; - les angles dèdres entre quatre atomes successfs ; Le modèle mathématque représentant l'énerge d'une molécule en mécanque moléculare est appelé champ de force. Sous ce terme sont en fat regroupés deux éléments : d'une part l'expresson des dfférentes fonctons contrbuant au calcul énergétque et d'autre part les valeurs des dfférentes constantes paramétrant ces fonctons. Ces paramètres sont dentfés à partr de données expérmentales ou évalués théorquement. L énerge totale du système est donc une énerge potentelle multdmensonnelle décrvant les nteractons ntermoléculares ou nteractons lantes (mplquant des atomes relés par des lasons explctes) et les nteractons ntramoléculares ou nteractons non-lantes (mplquant des atomes non lés drectement par des lasons explctes) : E = E + E ( II-110) Totale Intermoléculare Intramoléculare δ+ δ- Élongaton δ+ Interacton électrostatque Flexon Torson Interacton lante Interacton de type van der Waals Interacton non lante Fgure II-7: les nteractons ntermoléculare lantes et ntramoléculares et non lantes. La Fgure II-7 décrt les prncpaux potentels des champs de force employés en mécanque moléculare. II-43
Par conséquence, le champ de force est un modèle du système réel que l on veut étuder. De sa qualté descrptve dépend la qualté du résultat des smulatons numérques par comparason avec les valeurs expérmentales. L améloraton des champs de forces, modèles de système réel, représente un enjeu majeur pour le succès des technques de la smulaton moléculare à prédre avec précson les proprétés et le comportement de systèmes toujours plus nombreux et plus complexes. La portée d une nteracton ntermoléculare qu concerne surtout les nteractons non-lantes est détermnée par l exposant de la dstance entre les partcules concernées : un potentel en 1/r comme le potentel de coulomb générera une force en 1/r 2 qu sera ressente beaucoup plus lon (portée jusqu à 25Å) qu un potentel en 1/r 6 comme le terme dspersf du potentel de Lennard-Jones (portée de 1 à 5Å). a. Les énerges ntramoléculares énerge lantes Les nteractons entre atomes lés correspondent à des énerges de déformaton des lasons, des angles de valence et aux énerges de torson : E = E + E + E + E Intr amoléculare élongaton plage torson 1 4 ( II-111) Le terme d élongaton E élongaton représente l'énerge de déformaton des longueurs de lason ; Le terme de plage E plage représente l'énerge de déformaton des angles de valence ; Le terme de torson E torson représente l'énerge de déformaton des angles dèdres ; Enfn, le terme E 1-4 permet de tenr compte des nteractons entre atomes séparés par plus de tros lasons consécutves. Les termes énergétques représentant la déformaton des lasons et des angles de valence sont représentés par des fonctons harmonques de Hooke. Ans, l'énerge d élongaton est calculée en consdérant l'ensemble des lasons de la structure moléculare selon la formule : E élongaton 1 = k ( l l ) 2 élong 0 ( II-112) 2 lasons Avec : k élong la constante d élongaton pour la lason consdérée ; l la longueur réelle de la lason consdérée et l 0 la longueur de référence pour la lason consdérée. De même, l'énerge de plage est calculée en consdérant l'ensemble des angles de valences de la structure moléculare selon la formule : 1 E ( ) 2 plage = k plage θ θ0 ( II-113) 2 angle Avec : k plage la constante de plage pour la lason consdérée ; θ la valeur réelle de l angle de valence consdéré et θ 0 la valeur de référence pour l angle de valence consdéré. II-44
Ce potentel est souvent auss exprmé sous une autre forme harmonque équvalente : 1 E ( ( ) ( )) 2 plage = k plage cos θ cos θ0 ( II-114) 2 angle En effet, un développement lmté à l ordre 2 au vosnage de θ 0 montre que ces deux dernères équatons sont équvalentes [ Ungerer, 1999 ] s : ' ( ( )) 2 k plage = k plage sn θ 0 ( II-115) Enfn, le potentel de torson permet de rendre compte de la déformaton due aux varatons de l angle dèdre entre deux lasons séparées par une trosème. Il est généralement exprmé par un développement en sére de la foncton cosnus selon les deux formes suvantes : E Torson = N n= 0 Vn 2 ( 1 + ( nω γ )) cos ( II-116) N n= 0 ( ω) n E Torson = C n cos ( II-117) Dans ces expressons, V n et C n sont des constantes paramétrques, ω représente l angle de torson, γ est le facteur de phase qu représente l angle où l énerge de torson passe par un mnmum et n la multplcté qu représente le nombre de ponts mnmum de la foncton lorsque la lason est tournée de 360. La détermnaton des valeurs de référence, longueur et angle est réalsée sot expérmentalement sot par des calculs en mécanque quantque en calculant la varaton de l énerge en foncton des dfférentes longueurs et angles de façon à détermner les valeurs mnmales qu devennent les valeurs de référence et auss les constantes harmonques permettant de lsser la forme quadratque du dagramme d énerge alors obtenu. La modélsaton des nteractons entres les atomes séparés par plus de tros lasons, E 1-4, est effectuée par un potentel de Lennard-Jones, du même type que celu utlsé pour modélser les nteractons ntermoléculares de répulson-dsperson (présentées juste après). Ce derner terme permet d évter que les atomes stués en bout de chaîne vennent se superposer avec ceux de l autre bout. b. Les énerges ntermoléculares énerge non-lantes à longue portée. Interacton électrostatque L nteracton électrostatque entre dfférents centres de force d une même molécule ou de deux molécules, peut être calculée par la lo de Coulomb comme une somme d nteractons entre des pares de charges ponctuelles q habtuellement localsées sur les atomes : E Coulomb N = A N B q q = 1 j = 1 0 j 4πε r j ( II-118) II-45
Où ε 0 représente la permttvté du vde, et N A, N B le nombre de charges ponctuelles dans les deux molécules. Ces charges peuvent être détermnées par lssage des surfaces de potentel électrostatque obtenues par des calculs ab-nto, ou détermnées à partr de l électronégatvté des atomes, ou ajustées de façon à reprodure un certan nombre de proprétés thermodynamques. Dans ce derner cas, l n est pas certan que les charges obtenues aent une sgnfcaton physque. Par exemple, s on n mpose pas aux charges de reprodure le moment dpolare de la molécule solée, les nteractons électrostatques ne pourront pas prendre en compte la parte nducton (polarsaton) de l énerge d nteracton de manère effectve. Des exemples connus utlsant ce type de potentel sont le modèle TIP4P de Jorgensen [Jorgensen et al., 1983] et le potentel SPC de Berendsen pour la molécule d eau [Berendsen et al., 1981] pour laquelle la valeur des charges partelles et leur poston sont détermnées par optmsaton de l énerge et de la structure en phase lqude. Cec donne un dpôle effectf permanent envron 20% supéreur à sa valeur mesurée expérmentalement en phase gaz. Cette procédure permet de donner des potentels peu coûteux en temps de calcul mas qu rsquent d être peu transférables.. Interacton de polarsaton Le phénomène de polarsaton apparaît lorsque les molécules du système sont soumses à un champ électrque extéreur. Dans ce cas, les nuages électronques des molécules se déforment. Cette déformaton du nuage électronque se tradut par l apparton de moments nduts. L énerge de polarsaton peut se décomposer en deux contrbutons : la premère, postve, représente l énerge qu l faut fournr au système pour qu l se polarse (car le nuage électronque déformé ne correspond pas à une stuaton d équlbre de la molécule solée) ; la deuxème, négatve, tradut la stablsaton due à l nteracton des moment nduts avec les autres charges et moments multpolares présents dans le mleu. Le système se polarse de telle sorte que la somme des deux (sot l énerge de polarsaton) est mnmale. Cette énerge est représentée par une foncton de potentel en 1/r 3 semblable à la lo de Coulomb et a donc une portée mondre que l nteracton électrostatque en 1/r. En pratque, ces nteractons ne sont prses en compte que pour des cas partculers. En effet, l est souvent remarqué que les forces de polarsaton contrbuent de manère peu mportante à l énerge totale d nteracton. c. Les énerges ntermoléculares énerge non-lantes à courte portée. Interacton de Van der Waals Les nteractons électrostatques et les énerges de polarsaton à elles seules ne peuvent pas tenr compte de toutes les nteractons non lantes du système. Un exemple évdent est celu des atomes d un gaz rare où tout les moments multpolares et les charges ponctuelles sont nuls. Il est cependant clar qu l y a des nteractons entre les atomes, snon comment peut-l apparaître sous forme lqude, solde, et montrer un écart du comportement du gaz déal? Ces dévatons du comportement d un gaz déal ont été quantfées par Van der Waals au 19 ème sècle. II-46
Les nteractons de Van der Waals sont la combnason de deux termes : un terme répulsf tradusant le recouvrement des nuages électronques de même polarté à courtes dstances et un terme attractf dû aux forces dspersves qu apparassent nstantanément durant les fluctuatons des nuages électronques. En effet, les forces répulsves sont les plus locales et les plus ntenses, leur portée est très courte et elles délmtent une sphère quas mpénétrable autour du noyau des atomes. L énerge de répulson est une foncton rapdement crossante lorsque la dstance r, séparant les deux atomes, dmnue. Elle est assez ben représentée par une foncton exponentelle : E VdW rep ( r) λ ( αr) = exp ( II-119) Ou par une lo en 1/r du type : E VdW rep () r = σ r n ( II-120) Avec une valeur de n pouvant aller de 9 à 16. Par contre, les forces de dsperson sont plus dffcles à décrre, elles provennent des nteractons entre les composantes non permanentes (c'est-à-dre fluctuantes) des charges électronques et ntervennent même s aucune des molécules ne présente de dpôle ou de quadrpôle permanent. Les expressons mathématques obtenues sont assez lourdes, mas nous pouvons retenr que l énerge de dsperson vare en 1/r 6 pour les termes d orgne dpolare, en 1/r 8 pour les termes d orgne dpôle/quadrpôle, et 1/r 10 pour les nteractons quadrpôle/quadrpôle, et ans de sute pour les nteractons entre multpôles d ordre supéreur. Cependant, de nombreux auteurs ont lmté le calcul de cette énerge non seulement aux nteractons à 2 corps, mas en plus unquement entre dpôles nstantanés. Ce qu permet d exprmer l énerge de dsperson par relaton de forme : E VdW dsp () r 6 σ = Cte r ( II-121) La plus connue des fonctons de potentel de type Van der Waals est la foncton de Lennard-Jones 12-6, dans laquelle les énerges de dsperson et de répulson sont défne par une seule et même expresson qu s écrt pour les deux molécules, neutres et non polares, et j sous la forme : E VdW LJ12 6 j = E rep + E dsp = 12 6 σ j σ j 4ε j ( II-122) rj r j j Où l ndce représente les atomes de la premère molécules et l ndce j ceux de la deuxème molécules. Cette équaton content deux paramètres ajustables : le damètre de collson (σ j ) qu est la dstance mnmale d approche entre les deux atomes et j pour laquelle l énerge entre deux atomes est nulle et la II-47
profondeur du puts (ε j ) qu représente le mnmum de l énerge potentelle, ce qu correspond à l nteracton la plus stable. La Fgure II-8 donne la forme de ce potentel en foncton de r. U(r) U(r) U(r) 1/r 12 1/r 12 ε σ r r r -1/r 6 Fgure II-8: Potentel de Lennard-Jones. Le damètre (σ j ) et le paramètre énergétque (ε j ) s obtennent à partr de ceux des corps purs par des règles de mélange classques, dont celle de Lorentz-Berthelot, qu propose une lo de mélange quadratque pour le paramètre énergétque (règle de Berthelot) et une lo de mélange arthmétque pour le paramètre géométrque (lo de Lorentz), c est à dre : σ j σ + σ = 2 jj ( II-123) ε = ε ε ( II-124) j jj Les paramètres (σ ), (σ jj ), (ε ) et (ε jj ) sont les paramètres énergétques du potentel Lennard-Jones d nteracton entre deux atomes de type dentque. Une parte de notre traval a conssté à détermner ces paramètres pour les atomes de carbone et d azote qu forme la lason -C N des ntrles. Nous dscuterons de la méthode utlsée un peu plus lon. En effet, malgré le caractère physque llustré sur la Fgure II-8, l n exste aucune méthode de calcul drect de ces paramètres. Leur obtenton passe par une régresson de façon à reprodure des données expérmentales. D autres règles de mélanges plus complexes exstent mas c est la règle de Lorentz-Berthelot qu reste la plus utlsée, présentant l avantage d être smple et fournssant des résultats satsfasants. Ces règles de mélange smples mettent en évdence que l étude d un système multconsttuant comportant M centres de forces dfférents ne nécesste que la connassance des 2M paramètres ε n, σ n correspondant et des éventuelles charges ponctuelles. La dfférence est notable pour des systèmes multconsttuants avec l approche thermodynamque de type équaton d état qu nécesste M ( M + 1) 2 paramètres d nteractons bnares pour smuler un système de M composés chmques. Par alleurs, contrarement aux paramètres d nteracton bnare, les paramètres ε n, σ n ne dépendent pas de la température et de la presson. Cec se tradut effectvement par de remarquables II-48
capactés d extrapolaton de la smulaton moléculare dans une très large plage de condtons de température et de presson pour un système donné au delà de la zone presson - température pour laquelle on dspose des données expérmentales. Enfn, notons c que ben que le potentel de Lennard-Jones sot le plus utlser pour décrre les nteracton de Van der Waals, vu sa smplcté et le peu de paramètres qu l fat ntervenr ; l exste pluseurs autres formulatons dans lesquelles le terme en r 12, tradusant la répulson, est remplacé par un terme en exponentelle. Parm les potentels adoptant ce formalsme, on retrouve le potentel de Buckngham, appelé auss potentel exp-6, où les énerges de dsperson-répulson sont exprmées par l équaton suvante Eexp 6 ()= r ε 6 exp α 1 1 6 α α r r m 6 r m r pour r > r pour r < Le rayon de coupure r max représente la plus courte dstance pour laquelle ( ) 0 résoluton tératve de l équaton (II-125). max rmax de r dr exp 6 = ( II-125) obtenue par Ce potentel semble donner des résultats légèrement melleurs à celu de Lennard-Jones [ Errngton and Panagotopoulos, 1999 ]. En effet, tout en étant utlsé avec un modèle UA (Unted atoms, vor plus lon), les dévatons par rapport aux données expérmentales sont comparables à celle que présentent les modèles AA (All Atoms, vor plus lon), tenant compte explctement des atomes d hydrogène ; mas l nécesste un nombre plus mportant de paramètres (les tros paramètres ε, α et r m ).. La lason d hydrogène La lason hydrogène est une nteracton entre un hydrogène globalement défcent en électron et un atome de forte densté électronque portant un doublet d électrons lbres. Le modèle électrostatque, applqué lorsque la dstance ntermoléculare est grande, n est pas suffsant pour décrre ces nteractons partculères. A plus courte dstance, les phénomènes de répulson et de délocalsaton électronque ntervennent. Pluseurs champs de force tennent compte explctement de la lason d hydrogène en ajoutant au terme de Lennard-Jones 12-6 un nouveau terme souvent décrt par une expresson de la forme Lennard-Jones 12-10 entre l atome d hydrogène donneur et l hétéro-atome accepteur. E A C = ( II-126) r r () r 12 10 La majorté des champs de force consdère que les lasons hydrogènes sont mplctement décrtes par le potentel de Van der Waals Lennard-Jones 12-6 au travers des valeurs régressées des paramètres ε, σ. II-49
d. Modèles de champ de force Il exste de nombreux modèles permettant de décrre les molécules [ Panagotopoulos, 2001 ]. Tous ces modèles peuvent être regroupés en tros grandes famlles selon que tous les atomes sont explctement prs en compte ou pas et selon la dsposton des centres de force au sen de la molécule. L agrégaton d atomes en groupe a naturellement pour conséquence la réducton du nombre de centres de force et donc du temps de calcul.. Modèle All Atom (AA) La soluton la plus réalste du pont de vue physque consste à utlser un potentel de type All Atoms (AA) qu tent compte de tous les atomes. Ans, en ce qu concerne les hydrocarbures, les atomes d hydrogène et les atomes de carbone sont deux types de centres de force dfférents, et tous les atomes d une molécule sont représentés par un centre de force. Pluseurs modèles ont été développés selon ce schéma pour prédre les proprétés des alcanes saturés et nsaturés. Les modèles les plus utlsés à l heure actuelle sont les suvants : OPLS [ Jorgensen et al., 1984 ], TRAPPE-EH [ Chen et Sepmann, 1999 ], AMBER [ Cornell et al., 1995 ], CHARMM [ Mackerell et al., 1995 ] et COMPASS [ Sun, 1998 ]. Tous ces modèles utlsent le potentel de Lennard-Jones sous sa forme 12-6, mse à part le champ de force COMPASS qu utlse le potentel 9-6. L nconvénent de cette représentaton est qu elle mplque un temps de calcul plus mportant que pour les modèles agrégeant les atomes en groupes et demande un effort d dentfcaton des paramètres auss plus mportant.. Modèle Unted Atom (UA) Une deuxème approche, couramment utlsée, consste à décrre la molécule par des centres de force regroupant pluseurs atomes. Pour le cas des hydrocarbures par exemple, chaque groupement CH 3, CH 2 et CH est consdéré comme un pseudo atome, et un seul centre de force stué sur l atome de carbone représente le groupe. Il s agt du modèle unted atoms (UA). Cette représentaton est plus économque que le modèle AA pusque le nombre de centre de force est dvsé par deux, tros ou quatre selon les molécules. Ce type de potentel a donné de bons résultats pour la descrpton des hydrocarbures. Les prncpaux potentels de type Lennard-Jones utlsant ce modèle sont le potentel TRAPPE [ Martn et Sepmann, 1998 ], et le potentel NERD [ Nath et al., 1998 ] alors que le modèle exp-6 [ Errngton et Panagotopoulos, 1999 ] est basé sur la forme exponentelle développée plus haut. Cependant, le modèle UA ne prend en compte que les dstances entre atomes de carbone, et ne tent pas compte de la dsposton des atomes hydrogène. Le modèle UA apparaît mons apte à représenter correctement les nteractons entre molécules que les modèles AA, notamment à haute presson lorsque la dstance entre les molécules est rédute.. Modèle Ansotropc Unted Atom (AUA) Fnalement, le modèle utlsé dans notre traval est celu proposé par Toxvaerd [ 1990, 1997 ] et déjà utlsé par le laboratore de Chme Physque dans des travaux antéreurs. Il consste à placer les centres de II-50
force des pseudo atomes près du centre géométrque des groupements CH, CH 2 et CH 3. Ce potentel nommé Ansotropc Unted Atom (AUA) permet d une part de consdérablement dmnuer le temps de calcul par rapport au potentel de type AA, et d autre part de meux dfférencer les groupements de type dfférent que ne le fat le potentel UA, en prenant en compte l nfluence des atomes d hydrogène. Le modèle AUA donne notamment de bons résultats pour les alcanes purs à haute presson. Molécule réelle Modèle AA Modèle UA Modèle AUA Fgure II-9. Dfférents type de modèles de champ de force [ Bourasseau, 2003 ]. La Fgure II-9 représente les tros types de modèle moléculare présentés au-dessus. La Table 1 présente les valeurs des paramètres de Lennard-Jones actuellement publés pour le champ de force AUA4. e. Optmsaton du potentel de Lennard-Jones avec le modèle AUA L optmsaton de potentels de type Lennard-Jones consste à l établssement d un jeu de valeurs des deux paramètres énergétques ε et σ ntervenant dans l expresson du potentel proposée pour décrre les nteractons de type Van der Waals permettant de décrre les proprétés physcochmques d une molécule (ou d une famlle de molécule). II-51
groupe σ (Å) ε/k B (K) δ (Å) Référence CH 3 3,6072 120,15 0,21584 Ungerer et al. [ 2000 ] CH 2 3,4612 86,291 0,38405 Ungerer et al. [ 2000 ] CH 3,3625 50,980 0,64599 Bourasseau et al. [ 2002a ] CH 2 cyclques 3,4610 90,090 0,336 Bourasseau et al. [ 2002b ] CH 2 oléfnes 3,48 111,1 0,295 Bourasseau et al. [ 2003 ] CH oléfnes 3,32 90,6 0,414 Bourasseau et al. [ 2003 ] C oléfnes 3,02 61,9 0 Bourasseau et al. [ 2003 ] >CH aromatques 3,2464 89,415 0,407 Contreras [ 2002 ] >C aromatques 3,0648 42,079 0 Contreras [ 2002 ] Table 1. Paramètres Lennard-Jones dans le champ de force AUA4 Cependant, conférer un pouvor prédctf est plus que souhatable pour un jeu de paramètres. Ans, les paramètres optmsés sur une molécule seront transférables pour d autres de la même famlle. C est l ntérêt espéré du potentel AUA4 que nous avons utlsé dans ce traval. En effet, Ungerer [ Ungerer et al., 2000 ] a montré qu l état possble d optmser les paramètres des centres de force en se basant unquement sur quelques données expérmentales de tros molécules alcanes, l éthane, le pentane et le dodécane, pour les applquer avec succès ensute, tels quels, à la prédcton des proprétés d équlbre de tous les alcanes lnéares de C 2 à C 20 et de nombreux alcanes ramfés. Ans, l a pu amélorer les résultats obtenus par le potentel précédent AUA3 pour les alcanes lnéares (groupements CH 3 et CH 2 ) en se basant unquement sur tros grandeurs d équlbre (sot ln(p sat ), Hvap et ρ lq pour les tros groupes d atomes CH, CH 2, CH 3 ) à deux températures dfférentes. Pour l optmsaton des paramètres Lennard-Jones des ntrles, nous avons adopté la même procédure que proposée par Ungerer et applquée aux alcanes. Il s agt d une méthode de mnmsaton de gradent qu consste à optmser smultanément les paramètres sgma σ et epslon ε du potentel de Lennard-Jones ans que le paramètre delta δ spécfque au potentel AUA. La méthode consste à mnmser la foncton d erreur admensonnelle F, par rapport aux tros paramètres tels que les dérvées partelles de F soent nulles : 1 F = n n cal exp ( f f ) 2 = 1 s 2 ( II-127) Où s est l ncerttude statstque estmée sur la varable calculée f cal, tands que f exp est la proprété assocée mesurée dans les mêmes condtons de températures et de pressons. II-52
Deux méthodes de calcul de ces dérvées ont été proposées, elles nécesstent toutes les deux de partr d un pont de départ d optmsaton, c'est-à-dre un jeu de paramètres pour lequel tous les paramètres du potentel sont défns.. Calcul des dérvées par dfférence fne Le calcul des dérvées par dfférence fne, utlsée durant ce traval, a été la premère méthode proposée et utlsée par Ungerer pour l optmsaton des paramètres des alcanes, pont de départ trval pour l établssement n mporte quel nouveau champ de force vu le vaste champ d applcaton de ce type de molécules. Au cours de cette procédure, Le calcul des dérvées partelles s effectue par dfférence fne : f x j xk j = f ( x + x ) f ( x ) j j x j j ( II-128) Où f est la varable thermodynamque smulée (sot ln(p sat ), Hvap et ρ lq ), x j le paramètre à optmsé (sgma σ, epslon ε ou delta δ), f (x j + x j ) représente la valeur de la grandeur f pour une varaton de x j applquée au paramètre ntal x j en gardant les deux autres constant (x k avec k j). Cette technque présente quelques nconvénents ben qu elle a perms de donner de bons résultats pour les alcanes saturés. En effet, la précson de l approxmaton par dfférences fnes dépend de x j et nécesste d évaluer deux fos la foncton f. Ans, pour optmser smultanément les tros paramètres AUA (sgma σ, epslon ε et delta δ) d un centre de force donné en utlsant deux molécules de référence et à deux températures dfférentes ; l faudra alors effectuer 16 smulatons complètes (les quatre smulatons ntales pour chaque température et pour chaque molécule, en plus des tros autres smulatons par couple de température et de molécule nécessare à l évaluaton des dérvées partelles) ; chaque smulaton nécesstant de générer pluseurs mllons de confguratons pour permettre une moyenne statstque correcte.. Calcul des dérvées par la méthode des fluctuatons Afn d amélorer la qualté des résultats et de rédure le temps d optmsaton, une deuxème technque pour l évaluaton des dérvées partelles a été développée par Bourasseau et al. [ 2003 ], basée sur la méthode des fluctuatons qu permet d obtenr les dérvées partelles par l expresson générale suvante : f x j = f x j U U β f f ( II-129) x j x j Où f représente la moyenne de la grandeur f à optmser (cette fos P sat, Hvap et ρ lq ) prse dans l ensemble statstque consdéré. II-53
Cette fos, les dérvées sont consdérées comme des grandeurs statstques de l ensemble de traval, ce qu donne plus de cohérence aux résultats obtenus. De plus, cette technque permet de rédure consdérablement le nombre de smulatons, pusqu une seule et unque smulaton permet l évaluaton de toutes les dérvées correspondantes à une molécule donnée pour des condtons de température et de presson données. Plus de détals technques concernant l évaluaton des dérvées dans dfférents ensembles sont dsponbles dans la thèse de Bourasseau [ 2003 ] qu a applqué cette méthode avec succès pour l optmsaton des paramètres Lennard-Jones des oléfnes. f. Chox du champ de force Même s les prncpales formes fonctonnelles des potentels (élongaton, plage, torson, Van der Waals, Coulomb) sont présentent dans tous les champs de force ctés, le chox dot être fat en connassant le type de données expérmentales qu ont été utlsées pour régresser les paramètres de Lennard-Jones et la façon dont sont calculées et attrbuées les charges ponctuelles. Un autre débat est la prse en compte explcte de la lason hydrogène ou mplcte en l ncluant dans l énerge de Van der Waals. Cela a des conséquences dans le chox d un champ de force. Celu-c comportera forcément des paramètres sem-emprques tels que les paramères de Lennard-Jones σ et ε. Il faut évter de mélanger les paramètres de Van der Waals de champs de force qu dfféreraent dans la prse en compte ou non de certans termes tels que la lason hydrogène ou une extenson du terme répulsf. Les plus ancens des champs de force (OPLS ou AMBER par exemple) ont été développés en ne tenant que des données relatves à la phase lqude dans des condtons proches de la température ambante, et non à l équlbre lqude vapeur sur une large gamme de température. Actuellement, un effort consdérable est en cours au nveau mondal pour étendre les domanes d applcatons des champs de force solés afn de les harmonser. II-54
D. Equlbres lqude vapeur Cette parte met en lumère quelques prncpes fondamentaux des équlbres lqude vapeur (paragraphe 1) et de leur modélsaton au moyen de modèles macroscopques (paragraphe 2) et par smulaton moléculare (paragraphe 3). Les références bblographques des paragraphes 1 et 2 ne sont pas ctées dans le texte mas se trouvent dans les excellents lvres de Sandler [ Sandler, 1993 ] et de Vdal [ Vdal, 1997 ]. 1. Condtons thermodynamques des équlbres lqude vapeur Entre 1875 et 1876, J. W. Gbbs, professeur de physque mathématque de l Unversté de Yale (USA), publa dans les Transacton of the Connectcut Academy of Scences une sére d artcles nttulés : «de l équlbre des substances hétérogènes». Dans ces artcles, Gbbs dvulguat les prncpes des équlbres des phases. La plus grande parte du domane de l équlbre des phases est rége par deux relatons théorques fondamentales. La premère est la règle de phase, qu défnt l allure générale du dagramme des phases, la seconde est la formule de Clapeyron qu détermne la pente des courbes de ce dagramme. a. Degré de lberté Il est nécessare, pour défnr complètement un système, d ndquer les valeurs numérques d un certan nombre de varables, que l on chost par exemple parm la presson, la température, l énerge nterne, l entrope et les concentratons des dfférentes phases. Parm les varables, on dstngue les varables extensves (qu dépendent de la masse) et les varables ntensves dtes varables d état. Un équlbre entre phase ne dépendant pas des quanttés réelles des dverses phases en présence, on ne tendra compte que des varables ntensves, comme la température, la presson et la concentraton pour le décrre. On peut fare varer un certan nombre de ces varables de manère ndépendante, mas les valeurs des autres sont détermnées par les valeurs choses et par les condtons thermodynamques d équlbre. Alors, le degré de lberté ou varance du système est défn par le nombre de varables d état qu on peut fare varer de manère ndépendante sans modfer le nombre de phase. b. La règle de phase La règle de phase proposée par Gbbs fournt une relaton générale entre le nombre ν de degré de lberté d un système, le nombre de phase ϕ et le nombre de consttuants C. Elle exprme qu on a toujours pour un système non réactonnel : ν = C + 2 ϕ ( II-130) Par exemple, pour un système bnare (C=2) en équlbre lqude - vapeur (ϕ=2), la règle de phase ndque que la varance est égale à : ν=2. Cec sgnfe que l on peut fare varer de manère ndépendante deux II-55
varables d état sans modfer le nombre de phases. Ces varables sont en général choses parm la température, la presson et la composton. c. La formule de Clapeyron et expressons dérvées La formule de Clapeyron est une expresson quanttatve de la lo de Le Châteler du déplacement de l équlbre applquée aux systèmes hétérogènes 2. Elle a été proposée par Clapeyron en 1834, et placée sur une base thermodynamque solde par Clausus en 1864. En effet, par une démonstraton smple, on établt l expresson thermodynamquement exacte de la presson à saturaton sous la forme : dp sat dt H = Relaton de Clapeyron générale ( II-131) T V Où : H est la chaleur latente correspondante au changement de phase, V la varaton de volume correspondante et P sat la presson saturante ou presson d équlbre. Dans le cas de la transformaton lqude - vapeur, pluseurs approxmatons sont possbles. Ans, en néglgeant le volume du lqude par rapport à celu de la vapeur, et en supposant que cette dernère se comporte comme un gaz parfat, on peut écrre : d ln P dt sat = H 2 RT vap Relaton de Clapeyron pour les équlbres lqude-vapeur ( II-132) L une des relatons les plus mportantes fournssant cette varaton pour des températures nettement nféreures à la température crtque est l équaton emprque d Antone, de la forme : B log P sat = A ( II-133) T + C Où T est la température donnée en C et A, B, C des constantes emprques relatves à un consttuant donné. Cette relaton tradut la lnéarté de la dépendance entre le logarthme de la presson de vapeur saturante et l nverse de la température corrgée par la constante C pour une plage lmtée de température. Lorsque la plage de température est très grande, des corrélatons plus complexes sont utlsées. d. La condton d équlbre lqude vapeur Pour chaque consttuant du mélange, la condton d équlbre thermodynamque entre phase est donnée par l égalté des potentels chmques des phases qu se rédut, par défnton de la fugacté, à l égalté des fugactés dans chaque phase pour chaque consttuant. Dans le cas d un équlbre lqude vapeur : V L f = f ( II-134) 2 Prncpe de Le Châteler : «toute modfcaton d un des facteurs détermnant l état d un système en équlbre provoque un déplacement de l équlbre dans un sens qu tend à s opposer à la varaton du facteur consdéré». II-56
Le problème fondamental est de reler ces fugactés aux compostons de chacune des phases. Dans ce qu sut, nous néglgeons les effets dus aux forces de surface, gravté, champs électrques ou magnétques et membranes sem-perméables. Alors, la fugacté d un consttuant dans un mélange ne dépend que de la température, de la presson et de la composton de ce mélange. On exprmera les compostons de la vapeur et du lqude par les fractons molares, y et x respectvement. S la presson est fable et le mélange déal (peu d nteractons entre les molécules présentes dans le mélange), l équaton (II-134) se smplfe en la lo de Raoult : 0 P y P = x Lo de Raoult ( II-135) où P est la presson totale, y P représente la presson partelle du consttuant dans la phase vapeur et la presson de vapeur saturante du consttuant ; une foncton de la température T que l on peut calculer par la lo d Antone. 2. Modèles thermodynamques de calcul des équlbres lqudevapeur Comme le montre la Fgure II-10 pour un certan nombre de mélanges bnares, l hypothèse d un mélange déal n est valable que dans un nombre très lmté de cas (consttuants smlares, par exemple : n- butane et sobutane) et peut ntrodure des comportements non déaux ndusant l apparton d azéotrope hétérogène, d azéotrope homogène à température d ébullton mnmale ou maxmale ou mnmale avec démxton dans une certane plage de composton. Sans apparton d azéotrope, d autres mélanges peuvent présenter des pncements sur le dagramme composton y-x. Des phénomènes de double azéotrope ont auss été observés expérmentalement. Tous les mélanges non déaux décrts dans la Fgure II-10 sont dffcles ou mpossble à séparer par un procédé de dstllaton classque et requèrent des procédés de dstllaton complexes (Gerbaud, HDR 2003). De façon pratque, l écart à l déalté est ntrodut dans la lo de Raoult par des coeffcents correctfs qu tendent vers 1 pour un mélange déal. On dstngue deux approches : V 1. Le modèle commun dans lequel les deux phases sont décrtes par la même équaton d état L φ y P = φ x P ( II-136) V 2. Le modèle combné suvant lequel la phase vapeur est décrte par une équaton d état et la phase lqude par un modèle thermodynamque. 0L x f φ y P = γ ( II-137) 0 P Où φ est le coeffcent de fugacté et tend vers 1 lorsque P tend vers 0 ; et γ est un coeffcent d actvté de la phase lqude égal à 1 pour un mélange déal. II-57
T Mélange déal n-butane n-heptane Vapeur P = cst. Courbe de rosée T Mn T hétéroazéotrope dévaton/raoult [+] eau hexane Vapeur P = cst. L 1 +V L 2 +V Courbe de bulle a Lqude x A, y A T azeo L 1 L 1 + L 2 b x azeo L 2 x A, y A T Mn T homoazéotrope dévaton/raoult [+] Vapeur eau éthanol P = cst. T Max T homoazéotrope dévaton/raoult [-] chloroforme - acétone Vapeur P = cst. T Mn T homoazéotrope avec régon LLV dévaton/raoult [+] eau 2-butanone Vapeur P = cst. T azeo L 1 L 1 +V L 2 +V T azeo T azeo Lqude c d Lqude e L 1 + L 2 L 2 Mélange zéotropque à temperature d ébullton proche T x azeo x A, y A x azeo x A, y A Mélange zéotropque avec pncement propane propylène eau acetc acd T Vapeur P = cst. Vapeur P = cst. T Mélange zéotropque avec pncement Vapeur x azeo eau acétone P = cst. x A, y A Lqude f Lqude g Lqude h x A, y A x A, y A x A, y A Fgure II-10. Equlbres lqude vapeur pour dfférents systèmes bnares non déaux Pour les systèmes de consttuants peu polares (hydrocarbures, ) dans lesquels les nteractons ntermoléculares sont fables, on prvlégera le modèle commun (approche par équaton d état). En général, les équatons d état ne décrvent pas correctement le comportement des systèmes de consttuants polares ou avec de fortes nteractons (alcools, eau, ntrles, ). On prvlégera alors l approche combnée. II-58
A presson fable (jusqu à 3-5 atm), consdérant que les molécules dans la phase vapeur nteragssent peu, on peut fare l hypothèse d un gaz parfat qu mplque que le coeffcent de fugacté de la phase vapeur φ V est égal à 1 et dsparaît des équatons (II-136) et (II-137). a. Les équatons d état De par leur orgne hstorque et par la prédomnance hstorque de la pétrochme en Géne Chmque, les équatons d état jouent un rôle central dans la concepton des untés de Géne des Procédés. Les artcles fosonnent dans la lttérature et les revues sont nombreuses. Sans ntenton d exhaustvté, cette parte présente le développement d équatons d état qu ont le plus marqué la dscplne du Géne des Procédés. L utlsaton d une équaton d état pour reprodure les proprétés volumétrques et thermodynamques des corps purs et des mélanges de corps purs fat l objet de recherche par les thermodynamcens depus plus d un sècle. En effet, depus que Van der Waals en 1873 a proposé sa très célèbre équaton d état cubque, un nombre très mportant de publcatons a vu le jour. Avec le développement de l nformatque, l utlsaton d expressons analytques de plus en plus performantes permet la prédcton des proprétés thermodynamques avec une grande précson permettant d amélorer la concepton des procédés de Géne Chmque tels que la dstllaton, l absorpton, etc. Néanmons, ce n est que pour les gaz qu on a ms ces relatons sous une forme assez précse, non seulement en partant des données expérmentales concernant les paramètres P, V, T, mas auss grâce à des consdératons théorques sur la consttuton des atomes et des molécules et des nteractons qu restent fables dans le cas des gaz. En général, une équaton d état est développée ntalement pour les substances pures et elle s écrt sous la forme : f(p,v,x,t) = 0. Où X représente le vecteur composton (fracton molare) ; et X = 1 pour un corps pur. Toute équaton d état dot vérfer le crtère suvant aux coordonnées crtques (c'est-à-dre pour T = T c, P = P c, et V = V c ) : P V 2 P = 2 V T = Tc T = T c = 0 ( II-138) Cec est dû au fat que l sotherme crtque possède une pente horzontale et un pont d nflexon au pont crtque. La Fgure II-11 présente le dagramme de Clapeyron (P-V) de l sobutane en coordonnées logarthmques. II-59
10 000 1 000 P c P, ps sobutane T c T = 190 F Pont crtque Enveloppe du domane expérmental lqude-vapeur Isotherme expérmentale pour 190 F Equaton de Redlch Kwong pour 190 F Lo des gaz parfats Autres sothermes 0 P (190 F) 100 vapeur saturée Lqude saturé 10 1 V L V L 10 V g 100 1 000 exp cal V, ft 3 /lb mole Fgure II-11. Dagramme de Clapeyron de l sobutane. L équaton d état du gaz parfat lo des états correspondants La premère équaton d état relant les proprétés macroscopques d un système est la lo des gaz parfat découlant de la lo de Boyle-Marotte : Pv = RT lo des gaz parfats ( II-139) Avec v représentant le volume molare du gaz. Nous avons auss vu que la thermodynamque statstque permet d établr cette lo en séparant les contrbutons cnétque et potentelle de l énerge du système et en fasant la smple hypothèse que l énerge d nteracton entre les molécules est nulle. Cette équaton, comme le montre la fgure II-11 pour l sobutane, est une bonne approxmaton pour les basses pressons vosnes de la presson atmosphérque. Pour un gaz réel, on peut décrre commodément les écarts par rapport à l état parfat en ntrodusant un facteur de compressblté Z : II-60
Pv = ZRT ( II-140) Van der Waals a constaté que le facteur de compressblté pour des fludes smples avec des molécules sphérques comme les gaz rares et le méthane ne dépend que des paramètres réduts T r et P r défns de la manère suvante : T T r = et T c P P r = ( II-141) P c Où T c et P c sont la température crtque et la presson crtque respectvement. Alors, toutes les substances ayant les mêmes coordonnées rédutes (T r, P r ) auront forcement le même facteur de compressblté Z : c est la lo des états correspondants. Cependant, pour des molécules non sphérques, on a constaté qu l y a une dévaton par rapport à la lo des états correspondants, d où la nécessté d ntrodure un trosème paramètre qu tent compte de la non sphércté de la molécule. Pluseurs types de paramètres ont été proposés dont le facteur de compressblté crtque Z c par Messner et Seferan et le paramètre α c proposé par Redel, mas celu qu a connu le plus grand succès est le facteur acentrque de Ptzer ω défn par : sat ( log ) 1 ω facteur acentrque de Ptzer ( II-142) = P r = 0, 7 T r avec : sat r P = sat P P c Le facteur de compressblté s exprme alors par la relaton suvante : ( 0 ) () 1 ( T, P ) + Z ( T P ) Z = Z ω, ( II-143) r r r r Le premer terme de cette égalté (Z (0) ) représente le facteur de compressblté pour une molécule sphérque, alors que Z (1) exprme la dévaton par rapport à la sphércté déale de la molécule. Ptzer et ses collaborateurs ont répart dans un tableau les valeurs de Z (0) et Z (1) en foncton des coordonnées rédutes T r et P r, alors que Edmster propose les mêmes valeurs sous forme de dagrammes.. Les équatons d état dérvées du développement du vrel Pluseurs équatons d état emprques ont été proposées, mas la seule qu reste fondée sur des bases théorques soldes est l équaton du vrel. Cette équaton est un développement en sére de pussance du facteur de compressblté autour du pont où flude réel et gaz parfat se confondent, ce qu correspond à une masse volumque nulle. On écrra alors : Pv B C Z = = 1 + + + L équaton d état du vrel ( II-144) 2 RT v v II-61
Où les coeffcents B, C, sont appelés respectvement second, trosème, coeffcent du vrel et sont assocés respectvement aux nteractons deux à deux, tros à tros,. Pour un flude pur, les coeffcents du vrel ne dépendent que de la température. On peut également défnr un développement en presson sous la forme : 2 Z = 1 + B P + C P + L ( II-145) dont les paramètres sont lés aux coeffcent du vrel par des relatons dont nous ne ctons que les deux premères : B C B B = et C = 2 2 RT R T 2 Ces développements en sére ne sauraent être consdérés comme une équaton d état, pusqu ls comportent un nombre nfn de termes dont la valeur est nconnue et la sommaton mpossble. Par contre, leur troncature a donnée nassance aux «équatons d état du vrel» que l on caractérse par l ordre de la troncature et par la nature du développement dont elles sont dérvées, selon qu l sot en volume ou en presson. Au-delà de son applcaton pratque restrente à quelques corps purs (NH 3, CO 2, H 2 O, ) cette équaton permet de démontrer la justfcaton des règles de mélange de Van des Waals qu restent unversellement utlsées pour décrre le comportement de mélanges de fludes à partr d équatons d états de fludes purs.. Les équatons d état cubque L équaton des gaz parfats n est utlsable que dans un domane de presson restrent (celu de basses pressons), pour cette rason cette équaton a été modfée sous la forme proposée par Hrn : ( P )( v b) = RT + π ( II-146) où b appelé covolume représente la part du volume molare qu n est pas réellement dsponble à cause de la présence d autres molécules, et π est un terme correctf de presson dû à l attracton mutuelle des molécules, appelé presson nterne. La premère équaton d état à fournr une descrpton quanttatve des deux phases vapeur et lqude et une prédcton de la transton entre phases est celle de Van der Waals en 1873 qu a établ théorquement que la presson nterne est nversement proportonnelle au carré du volume molare, d où son équaton d état : a P + ( v b) = RT v 2 Van der Waals ( II-147) Ou ben, RT a P = ( II-148) 2 ( v b) v Dans cette dernère équaton, le premer terme assocé au covolume b caractérse la répulson et le second assocé à la presson nterne l attracton. S cette formule ne représente pas parfatement les sothermes II-62
d un flude (vor Fgure II-11), elle ne condut pas à des absurdtés physques, d où sa valdté et son applcaton pour des calculs approxmatfs. Pour la détermnaton des paramètres de cette équaton (et ceux des autres équatons d état du même type), l exste deux alternatves : 1. la premère consste à chosr des paramètres qu permettent de reprodure des données expérmentales, généralement la presson vapeur et la densté lqude ou vapeur. Avec l équaton de Van der Waals dont les coeffcents ne dépendent pas de la température, une seule température sufft, pour les autres équatons, par contre, où ces paramètres seront foncton de la température, l faudra régresser ces paramètres sur un ntervalle de température. 2. la deuxème procédure, qu reste la plus recommandée, utlse la condton du pont crtque, donnée par l équaton (II-138), pour obtenr les valeurs de ces paramètres aux ponts crtques a c et b c ; et ensute applque une correcton qu dépendra de la température (c'est-à-dre a(t)=a c α(t)), égale à l unté au pont crtque et ajusté pour permettre de meux reprodure tout l ntervalle de température. Horms son caractère hstorque, l équaton de Van der Waals n est pas quanttatvement précse. Par exemple, elle prédt que le facteur de compressblté crtque : P v c c Z c = ( II-149) RTc est égal à 3/8 = 0,375 pour tous les fludes ; alors que sa valeur pour dfférents hydrocarbures vare de 0,24 à 0,29, et cet ntervalle est plus grand s d autres fludes non hydrocarbures sont consdérés. De même, les pressons de saturaton prédtes sont ncorrectes. A cause de ces nsuffsances, de nombreux chercheurs ont tenté de modfer la forme de l équaton de Van der Waals afn d amélorer sa précson. Dans le but de meux représenter les proprétés volumétrques des fludes, Redlch et Kwong ont proposé une modfcaton emprque du terme d attracton de Van der Waals en ntrodusant également une varaton du paramètre a avec la température. Cec permet d amélorer les calculs des masses volumques, en partculer ceux de la phase vapeur et de fournr une melleure estmaton du facteur de compressblté crtque (Z c = 0,333). Par contre, les prédctons de la masse volumque lqude et les tensons de vapeurs restent médocres. P = RT α a ( v b) v( v + b) 1 2 (avec α = T pour l équaton de Redlch-Kwong) ( II-150) Exprmée en foncton du facteur acentrque, l équaton de Redlch-Kwong a une forme cubque en posant ap A = et ( RT ) 2 bp B = : RT II-63
3 2 2 ( A B B ) Z AB = 0 Z Z + Redlch-Kwong ( II-151) La représentaton de cette équaton sur la Fgure II-11 llustre ben les tros racnes de cette équaton sur l sotherme d équlbre lqude vapeur : deux racnes correspondent aux ponts de bulle et de rosée, tands que la trosème stuée dans la régon lqude vapeur n a pas de sgnfcaton physque. Comme le montre également la Fgure II-11, l équaton de Redlch-Kwong ne s applque ben qu à la phase vapeur. Pour la phase lqude, des relatons telles que celle de Rackett [ Vdal, 1997 ] décrvent le volume lqude à saturaton. Cependant, on a remarqué que les équatons d état cubque à deux paramètres ne peuvent représenter avec une précson satsfasante à la fos le comportement volumétrque et les tensons de vapeur, et qu l convent de chosr une prorté. C est ce qu a comprs Soave en 1972 qu a applqué l équaton d état de Redlch-Kwong au calcul des tensons de vapeur des hydrocarbures en modfant l expresson du paramètre α devenu foncton de la température et du facteur acentrque de Ptzer ω : 2 [ ( ) ( )] 0. 1+ 0 480 + 1574, ω 0176, 1 T 5 2 α = ω Soave-Redlch-Kwong ( II-152), r et sous forme cubque : 3 2 2 ( A B B ) Z AB = 0 Z Z + Soave-Redlch-Kwong ( II-153) L équaton de Soave-Redlch-Kwong conserve la même valeur du facteur de compressblté crtque (Z c = 0,333) qu reste donc trop élevée par rapport aux valeurs expérmentales constatées. Cela se tradut naturellement par un écart mportant dans le calcul des volumes molares, de la phase lqude en partculer. L améloraton prncpale concerne la représentaton des los de tenson de vapeur sauf aux fables températures rédutes. En 1976, Peng et Robnson apportent en plus de la modfcaton du paramètre α, une nouvelle expresson pour le terme d attracton. Le progrès est sensble pour la tenson de vapeur et surtout pour le calcul des masses volumques en phase lqude. En outre, le facteur de compressblté crtque est meux estmé (Z c = 0,307). P = RT α a ( v b) v( v + b) + b( v b) Peng-Robnson ( II-154) Avec : 2 [ ( ) ( )] 0. 1 + 0 37464 + 15422, ω 0, 26992 1 T 5 2 α = ω Peng-Robnson ( II-155), r Et sous forme cubque : 3 2 2 2 3 ( 1 B) Z + ( A 2B 3B ) Z ( AB B B ) = 0 Z Peng-Robnson ( II-156) II-64
Les équatons de Peng-Robnson (PR) et de Soave-Redlch-Kwong (SRK) sont largement utlsées dans l ndustre, partculèrement pour le raffnage et la smulaton des réservors. Leurs avantages résdent dans le fat qu elles nécesstent peu de données expérmentales (les coordonnées crtques et le facteur acentrque), un temps de smulaton relatvement court et surtout qu elles condusent à une bonne estmaton des équlbres lqude vapeur pour les hydrocarbures qu sont partculèrement mportants pour la concepton des procédés. Par alleurs, ces équatons présentent d mportantes lmtatons. Par exemple, les denstés lqudes ne sont pas correctement évaluées, les paramètres ne sont pas adéquats pour les autres fludes non hydrocarbures, notamment les fludes polares. De plus, quelles que soent les modfcatons apportées, l apparaît mpossble de représenter de manère satsfasante la régon crtque. Abbott (1979), dans une étude comparatve des équatons d état cubque, a conclu que la forme la plus adéquate dot fare ntervenr des paramètres supplémentares. De nouvelles équatons ont été développées, toutes convergeant vers les équatons SRK ou PR lorsque des valeurs partculères sont attrbuées à ces paramètres addtonnels. Ce changement permet d amélorer smultanément la qualté de prédcton de la presson de saturaton et du volume molare lqude. Par contre, le progrès au vosnage du pont crtque est mons marquant (par rapport à celu des équatons de SRK et PR), car, comme sgnalé par Abbott [ 1979 ], toutes les équatons d état cubques dovent surestmer la compressblté crtque pour qu elles soent précses dans les autres régons. Avant de fnr cette courte synthèse sur les équatons d état cubques, ctons la méthode basée sur le concept de translaton de volume (Peneloux et al., 1982). Cette translaton, opérée sur les équatons de Van der Waals, SRK et PR, a pour effet de nveler les dfférences qu elles présentaent pour le calcul des volumes molares. Par exemple, la translaton v v + c et b b + c applquée à l équaton SRK donne : P = RT α a ( v b) ( v + c)( v + b + 2c) ( II-157) Où le paramètre de translaton de volume c est chos pour prédre la valeur correcte du volume molare lqude à une température donnée. On prend généralement une température proche de la température d ébullton, ce qu correspond à une température rédute au vosnage de 0,70. Sur la Fgure II-11, le paramètre c pour l équaton de Redlch-Kwong correspondrat à la dfférence entre V L exp et V L cal s la température de 190 F correspondat à Tr=0,70. Cette procédure permet d amélorer la densté lqude tout en ayant une ncdence néglgeable sur celle de la phase vapeur. D autre part, les dfférences entre les proprétés thermodynamques des phases lqude et vapeur en équlbre ne sont pas modfées par la translaton ; ans l enthalpe de vaporsaton reste nchangée. En ce qu concerne leur applcaton, les équatons d états représentent ben le comportement des consttuants non ou fablement polares dans une large gamme de presson. Elles ne sont pas adaptées pour les consttuants polares dans lesquelles les nteractons en phase lqude sont mportantes et nécesste un autre formalsme comme celu des modèles de coeffcents d actvté présentés après. II-65
Enfn, pour un certan nombre de composés d mportance ndustrelle, tels que l eau, l ammonac, les hydrocarbures légers, on dspose de données expérmentales abondantes et varées (mesures «PVT», tenson de vapeur, capactés calorfques). En s appuyant sur ces données, préalablement soumses à une évaluaton rgoureuse, on a proposé des équatons d état susceptbles de les resttuer avec une excellente précson ; on peut ans consdérer le résultat du calcul comme une donnée «quas expérmentale». Ces équaton d état sont souvent spécfques, snon d un consttuant, du mons d un pett groupe de composés, et se prêtent mal à la représentaton des mélanges, en partculer au calcul des équlbres lqude vapeur. b. Les modèles de coeffcents d actvté. Les grandeurs d excès Lors de la présentaton des équatons d état, nous avons nssté sur le fat que l état du gaz parfat ne pouvat présenter une approxmaton acceptable du gaz réel qu à basse presson. De même, en ce qu concerne les mélanges, le concept de soluton déale ne consttue qu une étape dans l évaluaton des proprétés d un mélange. Les termes qu décrvent la dfférence entre les proprétés d un mélange réel et celles d un mélange déal sont appelés, quand l s agt de proprétés extensves, «grandeurs d excès». On défnt alors respectvement par : V E d = V V ; S E d = S S ; G E d = G G ( II-158) Le volume d excès, l entrope d excès et l enthalpe lbre d excès. Cette dernère proprété est partculèrement employée lors de l étude des équlbres lqude vapeur du fat qu elle est lée aux coeffcents d actvté γ par la relaton pour un mélange de m consttuants comportant n moles de consttuant : G E = RT m = 1 ( n lnγ ) ( II-159) Dfférents modèles proposent des représentatons de l enthalpe lbre d excès en foncton de la concentraton à température constante pour des mélanges lqudes non déaux. Selon que ces modèles nécesstent des données expérmentales ou pas ; ls se dvsent en deux catégores : les modèles semprédctfs et les modèles prédctfs.. La relaton de Gbbs Duhem La noton de non déalté a mposé d ntrodure un coeffcent d actvté γ pour la phase lqude. Ce coeffcent apparaît auss dans la relaton thermodynamque de Gbbs-Duhem qu s écrt pour un mélange de deux consttuants : lnγ x 1 x 1 1 T, P lnγ x 2 = x 2 2 T, P ( II-160) II-66
En applquant la relaton de Gbbs-Duhem à l équaton (II-159), on rele les coeffcents d actvté ndvduels γ à l enthalpe lbre d excès par dfférentaton : E G RT lnγ = n ( II-161) T, P, n, j j Les équatons (II-159) et (II-161) sont utles dans la pratque pusqu elles permettent d nterpoler ou d extrapoler des données ncomplètes par rapport à la composton, pourvu que l on connasse une expresson mathématque de G E en foncton de la composton, appelé modèle de coeffcent d actvté.. Les modèles sem-prédctfs Parm les modèles de coeffcent d actvté, on retrouve prncpalement : les modèles de Van Laar et de Margules dont l équaton de l enthalpe lbre d excès est exprmée à l ade de deux paramètres qu sont foncton de la température et qu peuvent être obtenus à partr des données expérmentales (plus précsément à dluton nfne). Ces modèles sont lmtés en général aux systèmes bnares. Les modèles fondés sur le concept de la composton locale ntrodut par G. M. Wlson en 1964. Ce concept est à l orgne des modèles qu se sont révélés les melleurs pour la corrélaton et la prédcton des dévatons à l déalté de la phase lqude et sont ntensvement utlsés dans l ndustre chmque. Il est basé sur l établssement d un blan énergétque du mélange pour lequel on dot ntrodure des approxmatons et proposer une évaluaton des compostons locales. Il convendra ensute de passer du blan énergétque à l enthalpe lbre d excès. Chacune de ces étapes détermnera un modèle emprque dont la valeur se jugera par son sens physque et son pouvor de représentaton des valeurs expérmentales. On retrouve prncpalement le modèle de Wlson proposé en 1963, le modèle NRTL (Non Random Two Lquds, proposé par Renon et Prausntz en 1968) et le modèle UNIQUAC (UNIversal QUAs Chemcal, proposé par Abrams et Prausntz en 1975 et améloré par Maurer et Prausntz en 1978, ce modèle a été développé sur une base théorque de thermodynamque statstque) Le modèle UNIQUAC établt une équaton en deux partes, une parte combnatore qu décrt la contrbuton entropque domnante, une parte résduelle qu est due prncpalement aux forces ntermoléculares qu sont responsables de l enthalpe de mélange, mesure de l énerge dégagée à la sute du mélange de consttuants purs. La part combnatore est détermnée par la composton x et par la forme et la talle des molécules. Elle requert unquement des données relatves aux consttuants purs. La part résduelle dépend en plus des forces entre les molécules, prses en compte par l ntermédare de deux paramètres d nteracton bnare τ j et τ j. II-67
E G RT E G RT E G = RT = f combnatore combnatore E G + RT résduelle ( x, r, q) + frésduelle( x, q', τ j, τ j ) ( II-162) Les paramètres r, q et q sont des constantes moléculares, pour chaque consttuant pur, relatves respectvement à sa talle, sa surface géométrque externe et sa surface d nteracton. q peut être dfférent de q, notamment pour les molécules polares : ans, pour les alcools, l nteracton moléculare est domnée par le groupe hydroxyle OH susceptble de former des lasons hydrogène. q (0,92 pour l éthanol) est alors plus pett que q (1,97 pour l éthanol) pusque les autres groupes chmques des alcools (CH 3 et CH 2 prncpalement) ntervennent très peu dans l nteracton ntermoléculare mas comptent néanmons pour évaluer la forme de la molécule. Les deux paramètres d nteracton bnare τ j et τ j s exprment en foncton des énerges d nteracton U j entre une molécule et une molécule j, U entre deux molécules et U jj entre deux molécules j. τ j = exp τ = j exp 1 2 1 2 ( U U ) j RT ( U U ) j RT jj N N A A ( II-163) Où N A est le nombre d Avogadro. Faute de pouvor calculer systématquement les énerges d nteractons U j, U et U jj, par exemple par des calculs de chme quantque, τ j et τ j devennent des paramètres ajustables qu l faut dentfer à partr de la régresson de données expérmentales. L nconvénent des modèles sem-prédctfs résde dans la nécessté de dsposer de paramètres d nteracton bnare pour prédre le comportement de mélanges de fludes. Des sources mportantes exstent (DECHEMA Chemcal seres) mas restent très nsuffsantes : on trouve mons de 50 000 systèmes bnares recensés lorsque la combnatore des plus de 15 mllons de consttuants chmques exstant avec d nnombrables condtons opératores (T,P) possbles en lasse présager une nfnté. En outre, l est avéré qu une nfnté de valeurs de paramètres d nteracton bnare peuvent représenter le même ensemble de données expérmentales. Il est donc consellé de n utlser les modèles sem-prédctfs que pour nterpoler des données exstantes, et jamas pour extrapoler. En termes d applcaton, les modèles de coeffcent d actvté en général donnent des résultats mtgés à forte presson mas sont adaptés pour la prédcton des proprétés des consttuants polares non électrolytques à fable presson. La représentaton de systèmes électrolytques est cependant possble, par exemple en ajoutant une contrbuton électrolytque aux termes combnatore et résduels de l expresson du modèle UNIQUAC. II-68
v. Les modèles prédctfs de contrbuton de groupes Pour corréler les proprétés thermodynamques, l convent souvent de consdérer la molécule comme un agrégat de groupements fonctonnels. Par conséquent, quelques proprétés thermodynamques des fludes purs peuvent être estmées par la sommaton de ces contrbutons. L extenson de ce concept aux mélanges a été suggérée l y a déjà longtemps par Langmur et depus pluseurs tentatves ont été menées pour établr des méthodes de contrbuton de groupes pour les chaleurs de mélange et les coeffcents d actvtés. Deux méthodes apparassent partculèrement crédbles sur le plan des applcatons pour la détermnaton des coeffcents d actvté quand les données expérmentales sont rares, éparpllées ou totalement absentes ; l s agt de la méthode ASOG (Analytcal Soluton Of Groups) et UNIFAC (UNIQUAC Functonal group Actvty Coeffcent) qu sont smlares dans le prncpe mas dfférentes dans les détals. En effet, pour ces deux méthodes, l enthalpe lbre d excès molare partelle est la somme des deux contrbutons, combnatore et résduelle. La premère correspondant aux dfférences de talle et de la forme des consttuants du mélange à travers les paramètres de volume et de surface R k et Q k, la seconde aux nteractons entre groupes ; on écrra donc : lnγ = lnγ, combnatore + lnγ, résduel ( II-164) Les dfférences entre ces deux méthodes, ASOG et UNIFAC, découlent des modèles qu ont été choss pour exprmer le terme combnatore et résduel. Chacune proposent des tables de paramètres pour une lste de groupes chmques. En partculer, la méthode UNIFAC a fat l objet de publcaton de tables de paramètres restrentes et des tables étendues sont dsponbles pour les membres du consortum UNIFAC (http://134.106.215.86/unifac/). Parm les nconvénents de ces méthodes, ctons : - des ncohérences structurelles qu ont condut à publer des tables de paramètres UNIFAC dfférents pour la représentaton des équlbres lqude lqude et lqude vapeur, mas auss ont condut à défnr des groupes prncpaux et des groupes secondares, et auss des paramètres foncton de la température, - dans les méthodes ntales seules les contrbutons addtves sont prses en compte sans consdérer les contrbutons lées aux nteractons entre les groupes chmques. Une conséquence est l mpossblté de dstnguer les somères. Les méthodes avec des groupes secondares ou décrvant la connectvté des groupes sont nécessares. Constantnou et Gan et leurs collègues [ Constantnou et Gan, 1994 ; Constantnou et al., 1996 ] ont fat une revue crtque des méthodes de contrbuton de groupe et présenté une nouvelle méthode ncluant groupes prmares et secondares et son applcaton pour la prédcton de proprétés d équlbre. II-69
Parm les avantages, ces méthodes peuvent drectement être ncorporées aux équatons d états à travers la défnton de règles de mélange complexes telles que celles de Huron-Vdal et ses modfcatons MHV1 et MHV2, de Wong et Sandler et de Gmehlng (PSRK [ Chen et al., 2002 ]) afn de combner les avantages des équatons d états (utlsaton aux fables et hautes pressons) et des modèles de coeffcent d actvté (descrpton de la non déalté de la phase lqude). Enfn, sgnalons que dans le cadre de la concepton de nouvelles molécules pour lesquelles ben souvent aucune donnée n est dsponble, les méthodes de contrbuton de groupes sont employées dans les phases de recherche prélmnare et qu ensute, la modélsaton moléculare ou les expérences s mposent afn d obtenr des valeurs des proprétés plus précses pour affner le chox des molécules [ Harper et al., 1999 ]. c. Autres modèles de prédcton des équlbres entre phase Comme nous l avons suggéré lors de la présentaton du modèle UNIQUAC, l est possble de reler les paramètres d nteracton bnare aux énerges d nteracton entre les molécules semblables et dssemblables [ Vdal, 1997 ]. Par conséquent, l est théorquement possble de calculer ces énerges par smulaton moléculare. Pluseurs tentatves ont été réalsées avec un résultat convancant par des méthodes ab-nto et mons convancant par des méthodes de mécanque moléculare. D autres approches exstent comme les modèles de type COSMO [ Klamt and Eckert, 2000 ] où l on évalue le changement d enthalpe lbre lors du transfert d une molécule en phase gaz déale dans un solvant traté comme un contnuum polarsable. Une revue récente met en évdence les avantages et les nconvénents de ces approches avec des méthodes ab-nto pour des systèmes d ntérêt ndustrel [ Gerbaud, 2003 ; Sandler, 2003 ]. Sandler déclare que «avec les futurs développements espérés, les modèles COSMO remplaceront les modèles prédctfs comme UNIFAC basés sur le concept de contrbuton de groupe.». Enfn, les équaton de type SAFT (Softely Assocated Flud Théory) connassent un développement mportant depus 15 ans [ Müller and Gubbns, 2001 ]. Elles évaluent l énerge lbre de Helmoltz comme la somme de pluseurs contrbutons formalsant une représentaton des molécules et de leur nteracton : contrbuton de monomère, contrbuton de lason de ces monomères pour former une molécule ; contrbuton d assocaton ntermoléculare entre stes d nteracton. Ce formalsme est proche de celu magné en mécanque moléculare et l un des atouts de l approche SAFT est le fat que les prédctons d une telle équaton peuvent être confrontées à des smulatons moléculares utlsant le même formalsme. d. Les règles de mélange Comme nous l avons sgnalé au début de ce chaptre, les équatons d état ont été développées ntalement pour des fludes purs pus étendues pour les mélanges. Cette extenson nécesste l ntroducton de règles de mélange permettant le calcul des paramètres de mélange en foncton de ceux des corps purs. II-70
La règle de mélange la plus répandue est sans doute la règle de mélange conventonnelle où règle de Van der Waals qu permet de calculer les coeffcents de mélange a m et b m par les deux relatons : a m 1 = x x a a ( 1 k ) b = x x ( b + b )( 1 l ) j j jj j m 2 j j jj j ( II-165) k j et l j sont les paramètres d nteracton bnare, ls exprment les forces d nteracton exercées entre les dfférentes types de partcules et j qu consttuent le mélange. Ils dovent être régressés à partr de données expérmentales du bnare consdéré. Généralement, l j est prs égal à zéro, ce qu permet d écrre le second coeffcent sous la forme : b x b. D autre part, notons que k j = k j et que k = k jj = 0. m = La justfcaton théorque de ces règles de mélange provent de l équaton d état du vrel donnée par l équaton (II-142). En effet, la mécanque statstque montre que le second B et le trosème coeffcent C du vrel ne dépendent que de la température. Dans le cas des mélanges ls s écrvent en foncton de la composton du mélange sous la forme : ( ) B = x x jbj T ( II-166) C = x x x C j k jk ( T ) D autre part, en fasant un développement lmté, par exemple de l équaton de Van der Waals en pussance de ( b ), on peut la réécrre sous la forme : v pv RT 1 a = = + b 1 1 + vrt n=0 v ( b ) v n a vrt Ans, une smple dentfcaton avec l équaton du vrel, donne : B ( x T ) x x B ( T ) ( II-167) a, = j j = b ( II-168) RT Notons que ces règles de mélange ne sont applcables qu aux mélanges présentant une dévaton relatvement fable par rapport à l déalté ; car comme nous venons de le vor le développement lmté n est valable qu à fables denstés. Cependant, jusqu à présent, ce sont ces règles de mélange qu sont les plus utlsées à n mporte quelle densté, du moment où la mécanque statstque ne fourne pas encore suffsamment d nformaton valde à denstés élevées pour pouvor vérfer la crédblté des résultats obtenus. Lée aux équatons d état de type Van der Waals, cette règle de mélange classque ne dot s applquer qu aux systèmes non polares (même domane d applcaton que les équatons d état dont elle dérve) ou dans le cas des solutons présentant une légère dévaton par rapport à l déalté et qu peuvent être décrts par la théore de la soluton régulère. Cependant, la plupart des solutons à ntérêt ndustrel sont polares II-71
ou présentent une mportante dévaton par rapport à l déalté et sont généralement décrtes par les modèles de coeffcent d actvté. Vdal en 1978 et plus tard Huron et Vdal en 1979 ont ntrodut une nouvelle génératon de règles de mélange combnant une équaton d état avec un modèle de coeffcent d actvté. Cette combnason est réalsée par le bas de l expresson de la foncton de l enthalpe lbre d excès calculée à partr d une équaton d état pour développer une règle de mélange qu reprodut le même résultat : G E = RT ln φ x lnφ ( II-169) Où φ et φ représentent respectvement les coeffcents de fugacté de la soluton et du consttuant pur. Applquées avec les modèles de Wlson et NRTL, ces règles de mélanges ont perms de décrre avec un succès des solutons fortement non déales. Cependant, la règle de mélange de Huron-Vdal est une collecton de dffcultés théorques et calculatores. Par exemple, elle n est pas apte à décrre des mélanges hydrocarbures non polares, des systèmes tradtonnellement représentés par les équatons d état et la règle de mélange de Van der Waals. Cec est partculèrement un problème lorsque le mélange content à la fos des consttuants polares et non polares du moment où toutes les espèces dovent être représentés par la même règle de mélange. Plus encore, ben que l approche de Huron-Vdal permette d accéder aux modèles de l enthalpe lbre d excès G E par l ntermédare des équatons d état, les paramètres obtenus ne sont pas les même que ceux obtenus par corrélaton drecte à partr des modèles de coeffcent d actvté. Par conséquent, l n état plus possble de travaller avec les tables de paramètres (par exemple, les séres de données de la DECHEMA) développées pour l enthalpe lbre d excès G E à basse presson. Quelques efforts ont alors tenté de paler à ces nsuffsances et ce sont les travaux de Mchelsen aboutssant au model MHV2 (Modfed Huron-Vdal second-order) qu ont connu le plus de succès car ls ne permettaent pas unquement l utlsaton des tables de coeffcent d actvté déjà exstant mas permettaent auss de fare des prédctons en l absence de données expérmentales par combnason avec la méthode de contrbuton de groupe UNIFAC. D autres règles de mélange telles que celles de Wong et Sandler et de PSRK [ Chen et al., 2002 ] ont été proposées récemment. Les approches avec les règles de mélange ncorporant l enthalpe lbre d excès permettent de combner les avantages des équatons d états (utlsaton aux fables et hautes pressons) et des modèles de coeffcent d actvté (descrpton de la non déalté de la phase lqude). Elles consttuent un progrès mportant dans la qualté des données thermodynamques d équlbre lqude vapeur calculées avec des modèles macroscopques. D autres approches plus emprques ont smplement rajouté au paramètre a de la règle classque de Van der Waals une varaton par rapport à la composton en gardant le deuxème paramètre b nchangé, l s agt par exemples des règles de mélange de Panagotopoulos et Red : II-72
k j j ( K j K j ) x = K ( II-170) et de Schwartzentruber et Renon : mjxj m jx j k j = Kj + lj ( x + x j ) ( II-171) m x + m x avec : K j = K j lj l j j j j j = mj lj mj = K l = 0 j = j Ce type de règle de mélange permet une bonne corrélaton des mélanges bnares complexes y comprs ceux extrêmement non déaux qu on ne pouvat trater que par les modèles de coeffcent d actvté. 3. Calcul des équlbres lqude vapeur par smulaton moléculare Les méthodes de smulaton moléculare pour le calcul des équlbres lqude vapeur peuvent être dvsé en deux types : les méthode de calcul drect et les méthodes de calcul ndrecte où le potentel chmque est calculé pour un ntervalle de condtons et l équlbre de phase est dédut de ces valeurs. Nous présentons successvement les méthodes de calcul drect et ndrect sachant que parm celles-c l en exste quelques unes qu s applquent pour la phase solde auss. a. Les méthodes de smulaton drecte. La smulaton des deux phases à nterface explcte La méthode la plus trvale pour étuder les équlbres entre deux phases est d accomplr la smulaton avec une seule bote, les deux phases étant séparées par une nterface. Dans la procédure classque, N molécules sont placées dans une bote rectangulare de dmenson avec des condtons pérodques lmtes applquées aux drectons x et y. la phase lqude est confnée au centre de la cellule avec une phase vapeur de part et d autre par rapport à la drecton z [ Goujon et al., 2000 ; 2002 ]. Cette méthode présente la caractérstque attractve d être naturelle, dans le sens que système smulé reprodut le système dphasque expérmental. De plus, dans le prncpe, cette méthode peut s applquer aux phases lqudes de n mporte quelle densté, ce que beaucoup d autres méthodes présentées par la sute n autorsent pas. Cependant, elle présente un nombre d nconvénents sgnfcatfs. En effet, les smulatons sont lentes car les systèmes dovent être larges et nécesstent de très longue durée de smulaton pour équlbrer l nterface présente. De plus, l devent dffcle de réalser un système dphasque stable lorsque les denstés des deux phases sont smlares, au vosnage du pont crtque. Enfn, le confnement des phases fludes entre des plaques parallèles peut nfluencer les valeurs de la densté et la presson d équlbre, de telle sorte que l on smule un flude confné plutôt que deux phases en équlbre. II-73
De nos jours, cette méthode paraît plus approprée pour l étude de la régon nterfacale et l étude du comportement des fludes dans des systèmes poreux, mas peut devenr, dans un future proche, plus attractve pour le calcul des équlbres entre phase avec les progrès contnus en pussance de calcul.. La smulaton dans l ensemble de Gbbs L ensemble de Gbbs a été magné par Panagotopoulos [ Panagotopoulos, 1987, 1988 ] pour smuler des équlbres lqude vapeur. Les smulatons sont effectuées dans un ensemble NVT sur deux régons mcroscopques stuées au sen de deux phases homogènes lon de toute nterface. Chaque régon est smulée avec des condtons pérodques aux frontères. Le volume total constant V est dvsé entre les deux phases V 1 et V 2, de même que les partcules N 1 et N 2 pour un total de N partcules. Les condtons d équlbre thermodynamque entre les deux phases sont : - Egalté des températures entre les phases, - Egalté des pressons entre les phases, - Egalté des potentels chmques de chaque consttuant dans chaque phase. La température du système est fxée dès le départ ; les deux condtons d équlbre restantes sont respectvement satsfates par deux types de déplacement aléatores : - Fluctuaton du volume de chaque régon pour assurer l égalté des pressons ; - Transfert des partcules entre les deux régons pour assurer l égalté des potentels chmques. Cependant, l énerge nterne de chaque phase est stablsée par des déplacements des partcules par translaton, rotaton et changement de conformaton des molécules dans chacune des deux régons. Smt et al. [ 1989 ] ont prouvé que l ensemble de Gbbs est un ensemble statstque formellement équvalent à l ensemble canonque NVT, et que sa densté de probablté est proportonnelle à : N! exp ln + N + 1 lnv1 N2 lnv2 β U1 β U 2 ( II-172) N1! N2! Avec U qu représente l énerge potentelle totale de la phase. A partr de cette équaton, on peut trer mmédatement les crtères d acceptaton des tros types de changement qu seront utlsés avec le crtère de Metropols pour générer des confguratons : 1. Pour l étape de translaton (de rotaton ou de changement de conformaton) des partcules dans l une des deux régons, la probablté d acceptaton est donnée par : p déplacement (, ( β U )) = mn 1 exp ( II-173) II-74
2. Pour l étape de changement de volume durant laquelle, à volume total constant, le volume de la régon 1 augmente de V, avec une dmnuton correspondante du volume de la régon 2, le crtère d acceptaton est donné par : p volume V 1 + V V2 V = mn 1,exp β U1 β U 2 + N1 ln + N2 ln ( II-174) V1 V2 3. Pour l étape de transfert de partcule de la régon 2 à la régon 1, nous avons : p transfert 1 N2V1 mn, exp( β U β ) ( ) 1 N1 + 1 V U ( II-175) 2 = 2 Cette dernère équaton peut être généralsée pour des systèmes à pluseurs consttuants, en remplaçant N 1 et N 2, par respectvement N 1j et N 2j, pour l espèce j. La Fgure II-12 montre ces dfférentes étapes. état ntal Gbbs ensemble Monte Carlo T Phase I Phase II Type de mouvement déplacements nternes V 1 = - V 2 transfert de partcule Condton d équlbre E mnmale P 1 = P 2 µ,1 = µ,2 Fgure II-12. Prncpes de la smulaton dans l ensemble de Gbbs pour le calcul d équlbre lqude vapeur réactf ou non. Ces équatons sont valables unquement pour une smulaton à température, volume et nombre de partcule constants (Gbbs NVT). Pour des systèmes à un seul consttuant pur c est la seule possblté, car la règle de phase exge qu une seule varable ntensve (c la température) sot fxée ndépendamment lorsque deux phases coexstent : la presson est alors un résultat de la smulaton. Pour des systèmes multconsttuants, en tenant compte toujours de la règle de phase, la presson peut auss être spécfée en avance, ce qu permet de réalser des smulatons à température, presson et nombre de partcule constants (Gbbs NPT). Dans ce cas, la densté de probablté du système est proportonnelle à : II-75
N! exp ln + N + 1 lnv1 N2 lnv2 β U1 β U 2 βpv1 βpv2 ( II-176) N1! N2! Pour Gbbs NPT, la seule modfcaton de l algorthme ntervent au nveau de l étape du changement de volume, qu se fat mantenant ndépendamment dans les deux phases : en effet, s le volume de la régon 1 change de V 1, et celu de la régon 2 de V 2, la probablté d acceptaton de cette étape serat donnée par : V 1 + V1 V2 + V2 mn 1,exp β U1 β U 2 + N1 ln + N2 ln P V2 ( II-177) V1 V2 ( V + ) 1 Dans la pratque, l faut pondérer l mportance relatve de chaque déplacement. Le mondre changement de volume par exemple dot être suv de nombreuses translatons - rotatons pour rétablr la stablté de l énerge nterne. En plus V est borné en générant un nombre aléatore unforme ζ entre 0 et 1 et δv max un changement de volume maxmal ajusté pour obtenr un pourcentage d acceptaton fxé : ( ) V = ζ δvmax mn V 1, V 2 ( II-178) La même procédure est applquée pour chosr les ampltudes maxmales de translaton et de rotaton. Une des prncpales dffcultés de cette méthode résde dans le transfert de partcules pour obtenr l égalté des potentels chmques. C est partculèrement dffcle d nsérer une partcule et à fortor une molécule polyatomque dans une phase dense comme la phase lqude. Une alternatve est de casser le caractère aléatore de cette nserton en cherchant les endrots préférentels (des espaces lbres) où on peut nsérer la partcule. Détrure le caractère aléatore sgnfe l ntroducton d un bas statstque. Un exemple très utle est celu du bas confguratonnel ntrodut par Smt et al. [ 1995 ] qu consste à nsérer segment par segment la molécule consdérée.. Bas confguratonnel La méthode du bas confguratonnel consste à nsérer segment par segment une molécule dans une phase. Supposons que toutes les molécules ont l segments et que l on veut transférer la molécule de la régon 2 vers la régon 1. L nserton du premer segment l1 se fat aléatorement et on défnt une foncton de pondératon w 1 (l1) : w E exp ( II-179) 1 l1 ( l ) = kbt 1 1, où E 1,l1 est l énerge d nteracton du segment l1 avec le reste des molécules de la régon 1. La deuxème nserton, le segment l2 est réalsée en sélectonnant m drectons possbles et en chosssant une en foncton de l énerge de plage et de torson, par exemple la k ème avec la probablté : II-76
p acc, k E exp kbt = w 1 k 1, l 2 ( l2) ( II-180) où k E, l 2 1 est l énerge d nteracton du segment l2 nséré dans la drecton k avec le reste des molécules de la régon 1 et la foncton de pondératon w 1 (l2) : w 1 1 m m ( l2) = = 1 E 1, l 2 exp ( II-181) kbt Le même scénaro est répété pour les autres segments. Le facteur de pondératon total W 1 qu est smplement l énerge d nteracton totale de la molécule nsérée avec le reste de la régon est calculé par : l j = 1 ( j) W1 = w1 ( II-182) La probablté d acceptaton du transfert de la partcule de l équaton (II-175) est alors modfée en ntrodusant drectement les dfférences d énerge dans les facteurs de pondératon : p N = 2 V1 W1, transfert mn 1 ( II-183) acc, ( N + ) 1 1 V2 W2 Notons que cette équaton n est valable que pour un champ de force décrt par un potentel d atome unfé (UA). Cependant, une formule un peu plus complquée s applque avec les atomes unfés ansotropes. v. Approche du pont crtque Nous avons vu que dans l ensemble de Gbbs, les deux botes de smulatons convergent vers deux phases dfférentes. Cette convergence permet en effet de mnmser l énerge du système, alors qu l apparaît plus couteux de créer des nterfaces. Cependant, à l approche du pont crtque, l énerge nécessare à la créaton de ces nterfaces, c'est-à-dre l énerge nécessare pour nter l équlbre de phase, est consdérablement rédute. Par conséquent, l est fréquent, dans ce domane de température et de presson, de vor apparaître des nterfaces au sen des deux botes et même d observer des échanges rapdes d dentté entre les deux botes. Ans, au cours d une smulaton dans l ensemble de Gbbs à une température proche du pont crtque, une bote de smulaton vot sa densté oscller entre la densté de la phase lqude et celle de la phase vapeur. II-77
Tr = 0.80 Tr = 0.94 Tr = 0.98 a b c Fgure II-13. Évoluton de la densté de deux phases en équlbre au vosnage du pont crtque La Fgure II-13 llustre ce cas pour des smulatons d équlbre lqude vapeur réalsées dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo pour un flude de Lennard-Jones. Il est dffcle dans ces condtons d effectuer une prse de moyenne correcte sur un domane stable de talle suffsante. Ce phénomène d ndstnguablté des phases est d alleurs parfatement observé expérmentalement. Les dfférents auteurs utlsant l ensemble de Gbbs en prs l habtude de lmter la température de leurs smulatons à une température rédute nféreure à 0,95. Il est cependant ntéressant d obtenr les proprétés crtques des fludes étudés ; d une part parce que pour les molécules usuelles, les données expérmentales correspondantes sont souvent dsponbles, et nous pourrons donc nous y comparer ; d autre part, parce que pour les molécules mons ben rensegnées, ou nstables à haute température, ces données sont souvent nexstantes, alors qu elles sont largement utlsées en thermodynamque classque, notamment pour les équaton d état. La smulaton moléculare présente donc un moyen pour les obtenr. Pratquement, on accède aux proprétés crtques par extrapolaton des denstés de coexstence obtenues grâce à l ensemble de Gbbs pour des températures nféreures. La température crtque est obtenue en ajustant la lo d échelle suvante : ρ lq ( T T ) λ ρ = A ( II-184) vap c Où λ est une constante appelée facteur d Isng qu a été évaluée égale à 0,32 pour les alcanes. Même s une procédure a été décrte [ Frenkel et Smt, 1996 ], aucune étude détallée n a été réalsée pour dentfer le facteur d Isng pour d autres famlles chmques, notamment pour les ntrles. La valeur de 0,32 est donc fréquemment prse à ttre ndcatf pour évaluer les coordonnées crtques. Pus, pour détermner la densté crtque (ρ c ), nous ajustons les paramètres de la lo des damètres rectlgnes : II-78
ρ lq + ρ 2 vap = ρ + B c ( T T ) c ( II-185) Où A et B sont des constantes à dentfer. b. Les méthodes de smulaton ndrecte Dans les méthodes de smulaton ndrecte, le potentel chmque ou l énerge lbre des consttuants purs est calculé dans la smulaton pour une sére de ponts ; l équlbre de phase est ensute détermné dans l espace d état où les deux phases possèdent le même potentel chmque, la même température et la même presson. La majorté des applcatons des équlbres entre phases sont alors plus lentes à calculer que par les méthodes de calcul drectes. Par alleurs, les méthodes conventonnelles de Monte Carlo et de Dynamque Moléculare ne fournssent pas drectement les proprétés thermques comme l énerge lbre et l entrope, mas donnent unquement les valeurs des proprétés mécanques comme la presson et l énerge. Dans le cas des méthodes de Monte Carlo, cec est dû au fat que l algorthme d échantllonnage de Metropols utlsé est conçu pour permettre d obtenr une moyenne sur l énerge de confguraton du système et non pas sur la foncton de partton ou sur l énerge lbre des confguratons. Des problèmes smlares sont rencontrés dans les smulatons de Dynamque Moléculare. C est pourquo pluseurs technques d échantllonnage ont été proposées pour calculer de telles proprétés thermques.. La méthode d nserton d une partcule test Le potentel chmque est généralement calculé avec la technque proposée par Wdom [ Wdom, 1963 ], dans laquelle on calcule la varaton de l énerge potentelle du système due à l nserton d une partcule test. Cette approche est valable pour les deux méthodes de smulaton moléculare à savor : la Dynamque Moléculare et les smulatons de type Monte Carlo, notamment la méthode de l ensemble de Gbbs (paragraphe D.3.a. de ce même chaptre). Démontrons la relaton de Wdom dans l ensemble canonque NVT, sachant que le rasonnement est smlare pour les autres ensembles. Sot un système représentant une phase de volume V, à température donnée T et contenant N partcules monoatomques de types dfférents. Nous avons déjà démontré que le potentel thermodynamque équvalent à l ensemble canonque est l énerge lbre de Helmholtz F, relée au potentel chmque du consttuant (dans l une des deux phases lqude ou vapeur) par la relaton thermodynamque classque : F µ = N ( II-186) l v T, V, V, N j, j N étant le nombre de partcules de type dans la phase consdérée. II-79
D autre part, nous avons montré que le potentel thermodynamque caractérstque de l ensemble canonque est relé à sa foncton de partton Q NVT par l équaton : F = k T ln ( II-26) B Q NVT Cec permet d exprmer le potentel chmque en foncton de la foncton de partton par : F µ = N ln Q = k BT N l v l v T, V, V, N j, j T, V, V, N j, j Q k BT ln Q N VT NVT NVT ( II-187) Avec : N = N + 1 En séparant les contrbutons cnétque et potentelle à l énerge du système dans l expresson de la foncton de partton ; en remplaçant les sommatons dscrètes par des ntégrales et en ntrodusant la varaton de l énerge potentelle totale U tα assocée à l nserton d une molécule test α, le potentel chmque se calcule à nouveau par l expresson : µ = k T ln B B φ V = V φ V = 0 φ V = V φ V = 0 φ ( N + 1) φ φ ( N + 1) q φ ( N ) exp + 1! φ V φ φ N q φ N exp! φ V ( βu ) t α φ ( β ( U + U ) ext tα dξ φ φ 3N φ φ φ 3N φ ( βu ) dξ dv ext φ q = k T ln exp ( II-188) φ étant la phase dans laquelle la molécule est nsérée, postons admensonnelles des molécules et dv φ φ Uext son énerge potentelle ntermoléculare, φ q la foncton de partton moléculare. φ ξ les En remplaçant la foncton de partton moléculare par son expresson pour une partcule monoatomque q = V 3 où : Λ h = 1 représente la longueur d onde de De Brogle pour une Λ ( 2π m kt ) 2 molécule de masse m, on peut exprmer le potentel chmque sous la forme : V ln ( II-189) 3 ( βu ) µ = kbt exp tα ( N + 1) Λ En chosssant comme état de référence l état du gaz parfat correspondant à une énerge potentelle totale d nulle ( U = 0 ), le potentel chmque résduel µ αr ( = µ µ, avec µ d représentant le potentel chmque tα du gaz déal à la même température et densté) d un consttuant α s écrra sous la forme : II-80
( βu ) µ αr = kbt exp tα ln ( II-190) Cette équaton a été largement employée par les méthodes de Monte Carlo et de Dynamque Moléculare pour calculer le potentel chmque des fludes de consttuants purs et des mélanges. Il est plus avantageux de travaller dans l ensemble sobare sotherme (NPT) au leu de l ensemble canonque. Cec est dû au fat que cet ensemble permet des fluctuatons de la densté au travers du volume du système, alors que l ensemble canonque ne permet pas de telles fluctuatons. Cec est partculèrement mportant lorsqu on travalle dans des condtons proche de la régon crtque. L expresson donnée par l équaton s écrt alors sous la forme : µ αr = k B ( βu ) V exp tα T ln ( II-191) V. La méthode d ntégraton de Gbbs-Duhem Lorsqu on dspose d un pont de la courbe d équlbre entre deux phases, on peut détermner le reste de cette courbe sans calculs supplémentares de l énerge lbre du système. Kofke a proposé en 1993 une méthode numérque qu permet de réalser cette ntégraton [Kofke, 1993a, 1993b]. Dans sa forme la plus smple, cette technque est équvalente à l ntégraton numérque de l équaton de Clausus-Clapeyron (ben que Kofke a chos d appeler son approche l ntégraton de Gbbs-Duhem). Rappelons la dérvaton de l équaton de Clausus-Clapeyron. Lorsque deux phases α et β coexstent à température T et presson P données, leurs potentel chmque dot être le même. S on change et la température et la presson du système d une quantté nfntésmale dt et dp respectvement ; la dfférence entre le potentel chmque des deux phases devent alors : α µ β ( S S ) dt + ( V V )dp µ = ( II-192) α β α Cependant, tout au long de la courbe d équlbre µ =, ce qu donne : β α µ β dp dt S = V α α S V β β H = T V ( II-193) Dans la deuxème égalté, nous avons utlsé le fat qu à l équlbre H = T S où H α et H β représentent respectvement les enthalpes des phases α et β. Mas pusque H, T et V sont toutes des proprétés qu peuvent être détermnées drectement par la smulaton, on peut calculer le rapport dp dt à partr de l équaton (II-193). Kofke utlse un algorthme prédcteur-correcteur pour résoudre cette équaton. S l une des deux phases est une phase vapeur, l est plus pratque d écrre cette équaton sous une forme légèrement dfférente : II-81
d ln P d1 T H = P V T ( II-194) Kofke et al. ont applqué cette méthode pour détermner les courbes d équlbre lqude vapeur [Kofke, 1993a, 1993b] et d équlbre solde lqude pour les fludes de Lennard-Jones [Agrawal et Kofke, 1995]. Précsons que cette méthode n est en aucun cas lmtée au calcul des dagrammes d équlbre presson température. Cependant, ben qu elle sot très effcace pour tracer les courbes de coexstence, elle n est pas très robuste numérquement. En effet, les erreurs numérques dans l ntégraton de l équaton (II-193) peuvent être à l orgne d une dévaton sgnfcatve entre les valeurs calculées et les données expérmentales. De plus, c est une méthode qu dépend de la qualté du pont ntal : une mauvase localsaton de ce derner condura à une estmaton ncorrecte de toute la courbe d équlbre. C est pour cette rason, qu l est mportant de réalser quelques calculs prélmnares addtonnels de l énerge lbre du système pour fxer deux ou tros ponts supplémentares sur la courbe d équlbre.. Pseudo-ensembles La méthode d ntégraton de Gbbs-Duhem représente une bonne combnason entre la smulaton moléculare et les méthodes numérques. C est en se basant sur ce concept que Mehta et Kofke [ 1995 ] ont proposé la méthode de l ensemble pseudo-grand canonque dans laquelle on mantent constants le nombre de partcule et la température du système, mas le volume fluctue afn d assurer que le système converge aux valeurs mposées du potentel chmque. L avantage prncpal de cette approche par rapport aux méthodes de l ensemble grand canonque est le fat qu elle offre plus de flexblté par rapport à la méthode employée pour la détermnaton du potentel chmque. Le même concept du «pseudo ensemble» a été utlsé par Camp et Allen [ Camp et Allen, 1996 ] pour établr la méthode «pseudo Gbbs» dans laquelle le mouvement de transfert de partcule est substtué par des fluctuaton de volume des deux phases. Ces fluctuatons ne concernent pas les fluctuatons nécessares pour établr l équlbre mécanque (égalté des températures), mas sont plutôt désgnées pour corrger la dfférence de potentel chmque détectée (par exemple, par des nsertons test) pour les consttuants dans les deux phases. Alors que pour ces deux exemples l ntérêt état d évter les mouvements dffcles d nserton ; Escobedo et de Pablo [ Escobedo et de Pablo, 1997 ] ont proposée une méthode alternatve «pseudo NPT» pour évter les fluctuatons de volume drecte qu peuvent s avérer neffcaces pour l étude des polymères. Escobedo a proposé auss d étendre ce concept pour le calcul des courbes de bulle et de rosée dans un pseudo-gbbs [ Escobedo, 1998 ]. Ungerer et al., de leur part, ont reprs ce concept pour l établsssment des courbes de bulles pour des mélanges de gaz rare en premer leu [ Ungerer et al., 1999 ] avant de l étendre par la sute aux mélanges d alcanes [ Ungerer et al., 2001 ]. II-82
v. «Semgrand ensemble» Cette méthode est basée sur l observaton qu une fos que le potentel chmque de l un des consttuants du mélange est fxé ; le potentel chmque de tous les autres consttuants peut être mposé en réalsant des mouvements aléatores de changement d dentté des partcules. Rappelons le résultat que nous avons démontré pour l expresson du potentel chmque d excès en foncton du facteur de Boltzmann correspondant au mouvement aléatore d nserton d une partcule test : ( U ) µ = k B T ln exp β ( II-195) ex Supposons qu on désre smuler le comportement d un mélange bnare, nous devons calculer l énerge lbre de Gbbs par mole de mélange, donnée en foncton de la composton par : ( x A ) x Aµ A + xb B G = µ ( II-196) Avec x ( ) = 1 représentant la fracton molare du consttuant A. A x B Supposons, de plus, que nous avons déjà calculé l énerge lbre de l une des deux phases pures en utlsant l une des technques déjà présentée. A premère vue, l semble ndspensable de répéter ce calcul pour dfférentes valeurs de x A afn d avor la varaton de l enthalpe lbre en foncton de la fracton molare. Cependant, ce n est pas toujours nécessare et l sufft d étuder drectement la varaton de G en foncton de x A. En d autres termes, nous avons beson d une expresson mcroscopque pour : ( x) G x = µ A µ B, ( II-197) T P, N = ( µ A µ B ) d + ( µ A µ B ) ex Connassant les potentels chmques des consttuants purs, l suffra de calculer unquement la quantté µ ( µ A B ) ex ex = µ. On peut penser alors à utlser la méthode d nserton d une partcule test pour calculer séparément le potentel d excès des deux partcules A et B et fare la dfférence par la sute ; ce qu est correct dans le prncpe mas n précs n optmal en terme de temps de calcul. En effet, l possble de calculer drectement µ ex en évaluant le facteur de Boltzmann correspondant à un mouvement aléatore vrtuel qu consste à chosr une partcule du type B du système et de changer son dentté pour qu elle devenne du type A. Le même rasonnement que celu applqué pour la technque d nserton d une partcule test permet d aboutr à : µ αr = k T ln B N B exp N + 1 A + ( βu ) ( II-198) Où U +- est la varaton de l énerge correspondante. II-83
E. Concluson A travers ce chaptre, nous pouvons conclure que la smulaton moléculare se présente comme une trosème voe d exploraton du monde réel, ntermédare entre expérence et théore. La fgure II-14 confronte ces tros approches possbles du réel [ Allen et Tldesley, 1987 ], elle met auss en évdence les deux utlsatons prncpales de la smulaton moléculare, à savor : Tester la valdté du modèle d un système réel en comparant les mesures expérmentales avec les prédctons numérques. Tester la valdté d une théore basée sur le même modèle que celu qu sert à la smulaton moléculare. L exemple le plus courant est le test des équatons d état thermodynamque. Système réel MODELE Système modèle EXPERIENCE SIMULATION THEORIE Résultats expérmentaux Résultats exacts pour le modèle Prédctons théorques comparason comparason Test des modèles Test des théores Fgure II-14 : La place de la smulaton moléculare dans les dfférentes approches de la réalté. Par ces deux technques d exploraton de l espace des phases et celu des confguratons : la Dynamque Moléculare et la méthode de Monte Carlo, la smulaton moléculare est une technque d expérmentaton numérque permettant d obtenr les proprétés physqo-chmques des systèmes macroscopques à partr de deux ngrédents ndssocables : Une bonne descrpton de l échelle atomque des nteractons élémentares, L applcaton rgoureuse des prncpes de thermodynamque statstque. II-84
Les nteractons énergétques élémentares sont rassemblées dans un champs de force qu prend en compte tout ce qu contrbue à l énerge nterne du système : énerges lantes (vbraton, élongaton, torson) et énerges non lantes (nteracton de Van der Waals, nteracton coulombenne, lason hydrogène). La thermodynamque statstque permet de fare le len entre les nteractons élémentares et les proprétés macroscopques. Partout où les phénomènes énergétques ont une place prédomnante, la smulaton moléculare mérte d être consdérée pour étuder et approfondr la connassance des phénomènes au cœur des procédés [ Gerbaud, 2003 ]. Un ntérêt partculer a été porté dans ce chaptre à l un de ces phénomènes : celu des équlbres lqude vapeur, d mportance partculère pour la concepton des procédés. La lste des technques de smulaton moléculare le tratant est lon d être exhaustve, montrant la dversté et les potentaltés de cette nouvelle approche. II-85
Chaptre III. Développement d un champ de force pour les ntrles Les résultats de ce chaptre ont été présentés aux congrès ESCAPE 13 à Lappeenranta, Fnlande du 1 au 4 jun 2003 (smulatons avec les charges MEP) et ICheap4 à Pse, Itale du 8 au 11 jun 2003 (smulatons avec les charges Mullken) A. Introducton Le succès de la smulaton moléculare pour la prévson des proprétés thermodynamques précses et pour augmenter notre compréhenson des systèmes chmques complexes dépend de deux prncpaux ngrédents détallés dans le chaptre II ; à savor () la descrpton précse des nteractons énergétques du système moléculare et () le développement d algorthmes effcaces pour échantllonner l'espace des confguratons du système. Au cours des années, les avancées dans les méthodes de smulaton et l accrossement des performances des ordnateurs ont perms de trater des systèmes de plus en plus complexes : des gaz nobles et des pettes molécules organques aux polymères et aux bomolécules. A côté des méthodes ancennes et toujours effcaces telles que la Dynamque Moléculare et les méthodes de Monte Carlo, de nouvelles méthodes d échantllonnage ont émergées comme «hstogram reweghtng», l ntégraton de Gbbs Duhem et la méthode de l ensemble de Gbbs Monte Carlo pour étuder les équlbres de phase [ Panagotopoulos, 2000 ; Escobedo, 1998 ]. La méthode de l ensemble de Gbbs Monte Carlo est employée dans ce chaptre [ Panagotopoulos, 1987 ; Panagotopoulos et al., 1988 ; Smt et al., 1989 ]. Cependant, la descrpton des nteractons énergétques à l échelle moléculare, également appelée le potentel d'nteracton ou champ de force, n'a pas avancé au même rythme que les méthodes d échantllonnage. Pourtant, c est le prncpal challenge à affronter pour que la smulaton moléculare devenne une technque ncontournable dans l obtenton de données physco-chmques avec une exacttude équvalente à celle des melleures expérences. La lttérature scentfque et même un récent concours nternatonal plurannuel [ Case et al., 2004 ] llustrent cette préoccupaton. Par analoge avec le concept des modèles thermodynamques prédctfs macroscopques basés sur des contrbutons de groupe, une dée ntellgente et effcace, qu ferat du développement de champ de force un challenge accessble dans un temps rasonnable, est de dérver des potentels générques pour un nombre restrent de groupes chmques à partr desquels on pourrat construre d nnombrables consttuants chmques. Implqué dans ce déf, le traval présenté dans ce chaptre se concentre sur le développement d'un couple de paramètres de Lennard-Jones transférable pour le groupe de ntrles (-C N). C est une contrbuton à l extenson de l'ensemble de paramètres du champ de la force AUA4 qu content déjà des paramètres transférables pour les alcanes lnéares, branchés et cyclques, pour les oléfnes, et pour quelques groupes contenant des atomes d'oxygène (chaptre II). Après que l'optmsaton de la géométre des molécules et le III-1
calcul des charges ponctuelles atomques ont été réalsés en chme quantque avec une méthode de fonctonnelle de la densté, une méthodologe d optmsaton des paramètres de Lennard-Jones semblable à celle employée par Ungerer et al. [ 2000 ] est suve. In fne, la capacté prédctve de la méthode de l'ensemble de Gbbs Monte Carlo couplée à un modèle appropré d'nteracton est démontrée pour les ntrles. B. Détermnaton d un potentel générque pour le groupe ntrle 1. Utlté des potentels générques L ntérêt de la smulaton moléculare qu repose sur l applcaton de prncpes de mécanque statstque est fortement dépendant de la dsponblté de champs de force décrvant avec précson les nteractons nter et ntramoléculares. Leur développement est le seul fren à l utlsaton massve de la smulaton moléculare comme pourvoyeur de données physco-chmques avec une précson concurrente des mesures expérmentales. Les premers champs de force ont été élaborés pour reprodure des données physco-chmques de molécules solées dans la phase vapeur, ou de molécules fgées en phase solde. Une autre voe de développement a concerné les macromolécules d ntérêt bologque (proténes, acdes amnés, ) et reste d alleurs le fondement de la bologe moléculare numérque. Mas la smulaton des phénomènes nterfacaux et notamment des transtons entre phases a été néglgée et aucun des champs de forces évoqués n état capable de les trater de façon correcte, ce qu a poussé au développement actf de nouveaux champs de force de type AA, AUA et UA. Une atttude présente dans les travaux ctés au-dessus mas relatvement nouvelle en ce qu concerne les modèles de mécanque moléculare est l'utlsaton de champs de force générques. L nctaton pour le développement de tels champs de force est le fat qu en mécanque moléculare, des atomes semblables dans dfférents envronnements ont en prncpe beson de dfférents paramètres de champ de force, ayant pour résultat de nécesster de grands ensembles de paramètres qu l est mpensable de générer de façon exhaustve. Le développement d un potentel générque consste à rendre le plus ndépendant possble des condtons de température et de presson ans que de l envronnement des molécules les paramètres ajustés. On verra que ce challenge est possble et que les seuls paramètres ajustables sont les paramètres epslon ε et sgma σ du potentel de Lennard-Jones décrvant l nteracton de Van der Waals tands que tous les autres (charges ponctuelles, constantes des potentels harmonques ntramoléculares) sont obtenus à partr de calculs de mécanque quantque rgoureux. En outre, les valeurs des paramètres epslon ε et sgma σ du potentel de Van der Waals dovent conserver leur sgnfcaton physque, étant lé à un damètre de collson et à un puts de potentel. Les champs de force générques représentent des alternatves utles dans les stuatons où l n'y a pas assez de données expérmentales pour paramétrer un champ de force pour chaque type donné de molécule. Un champ de force est généralement conçu pour prévor certanes proprétés et sera paramétré en III-2
conséquence. Mas l est utle d'essayer de prévor d'autres proprétés qu n'ont pas été ncluses dans le procédé de paramétrage. C est même un des avantages ntrnsèques de la smulaton moléculare. Par conséquent, la transférablté de la forme fonctonnelle et des paramètres du champ de force est une proprété mportante d'un bon champ de force. La transférablté sgnfe que le même ensemble de paramètres peut être employé pour modélser une sére de molécules homologues, plutôt que de défnr un nouveau jeu de paramètres pour chaque molécule ndvduelle. Par exemple, nous souhaterons pouvor employer pour tous les ntrles lnéares le même jeu de paramètres de Lennard-Jones CH 3, CH 2 du champ de force AUA4 et développer un couple de paramètres de Lennard-Jones pour le groupe ntrle C N en essayant de reprodure les nombreuses données expérmentales dsponbles pour l acétontrle. Pus nous comptons prédre, sans autre réajustement des paramètres C N, les proprétés d autres ntrles lnéares comme le propontrle et le n-butyrontrle. La transférablté est clarement mportante s nous voulons employer le champ de force pour fare de vraes prédctons de données physco-chmques. Nous verrons par alleurs que ces prédctons attegnent une précson remarquable. Ce n est seulement que pour quelques pettes molécules qu un traval détallé de paramétrage est mportant (H 2 O, H 2 S ou de CO 2 par exemple), faute de pouvor ben les décomposer en groupes chmques générques. Remarque mportante : quelle que sot leur source (données expérmentales ou autre champ de force réputé), les paramètres de champ de force, non développés pour le champ de force qu nous ntéresse (AUA4), dovent seulement être employés comme le pont de départ d une optmsaton. Ans, nous avons employé comme pont de départ les paramètres des ntrles publés par Allen et Tldesley [ 1987 ] à côté des paramètres CH 3, CH 2 publés dans le champ de force AUA4. 2. Méthodologe d optmsaton des paramètres La méthode d optmsaton des paramètres de Lennard-Jones epslon ε et sgma σ du groupe ntrle C N que nous avons employée est celle basée sur le calcul des dfférences fnes présentée dans le chaptre II. Nous avons adopté la même méthodologe suggérée par Ungerer et al. [ 2000 ] pour développer le modèle AUA4 à partr du jeu de paramètres AUA3 obtenu par Toxvaerd [ 1990 ] pour les n- alcanes. On rappelle que cette méthode repose sur un algorthme de gradent et est assocée à la foncton objectf à mnmser : (, ε, σ, σ ) N mod exp ( X X ) 1 ε C N C N = (II-127) N s F 2 2 Où s est une estmaton de l ncerttude assocée à la dfférence entre la valeur calculée et la valeur expérmentale de la proprété (X mod - X exp ), elle reflète à la fos l ncerttude expérmentale et l ncerttude III-3
statstque. Ans, F est consdérée comme une foncton des couples de paramètres de Lennard-Jones (ε N,σ N ) et (ε C,σ C ) que l on veut optmser. Les valeurs expérmentales choses sont la densté lqude ρ lq, l enthalpe de vaporsaton H vap et le logarthme de la presson de vapeur saturante ln(p sat ). Les ncerttudes assocées aux proprétés de référence sont : s = 0,1 pour ln(p sat ), 1 kj.mol -1 pour H vap et 10 kg.m -3 pour ρ lq. Leur chox est dcté par le fat que nous souhatons prédre des équlbres lqude vapeur : - L utlsaton de l enthalpe de vaporsaton et de la densté lqude dot garantr une bonne extrapolaton vers les températures plus basses et plus hautes que celles prses comme références. En effet, ces deux varables contrôlent la dépendance vs à vs de la température de la presson de vapeur saturante comme le montre l équaton de Clapeyron (chaptre II). - La presson de vapeur saturante est une des caractérstques essentelles des proprétés d équlbre lqude vapeur pusqu elle décrt la courbe de rosée qu délmte la régon de coexstence des deux phases en équlbre. En outre, les mesures expérmentales sont asées et nombreuses. Ce n est pas le cas pour la densté vapeur qu aurat pu être une varable de référence alternatve. - Enfn, la densté moléculare lqude est fortement corrélée aux autres proprétés de la matère. Pouvor la prédre de façon précse est un prérequs pour prétendre calculer précsément d autre proprétés mportantes comme la presson de vapeur saturante dans ce chaptre, mas auss comme d autres l on fat, des proprétés mécanques, des énerges de mélanges, vscosté ou ndex de réfracton. Une densté moléculare correcte est auss l llustraton que la conformaton des molécules ndvduelles et leur emplement moléculare sont ben décrts, sgne d une bonne modélsaton des nteractons nter et ntramoléculares. Les gradents sont calculés après smulaton par dfférence fne, faute de dsposer de leur évaluaton au cours des smulatons comme cela a été fat récemment pour les oléfnes [ Bourrasseau et al., 2003 ]. Chaque cycle d optmsaton consste alors à lancer 4 smulatons pour chaque température pour [(ε N +δε N,σ N ) ; (ε C,σ C )], [(ε N,σ N +δσ N ) ; (ε C,σ C )], [(ε N,σ N ) ; (ε C,σ C +δσ C )], [(ε N,σ N ) ; (ε C +δε C,σ C )], sot 16 smulatons dans notre cas (avec δσ = 0,05 Å et δε /k B = 10K). 3. Chox de la molécule de référence Le composant de référence chos est l acétontrle (cyanure méthylque) de formule sem développée CH 3 CN. Ce chox a été fat afn de se consacrer à détermner unquement les paramètres de Lennard-Jones du groupe ntrle du fat de la dsponblté de paramètres de Lennard-Jones dans le champ de force AUA4 pour le groupe CH 3. En outre, la fable talle de la molécule rédut au mnmum tout autre effet ndésrable de coordnaton. III-4
Un autre crtère de premère mportance état la dsponblté de données expérmentales fables, qu représente le problème prncpal de n'mporte quelle approche semblable. La recherche bblographque a montré que la banque de données chmques des ntrles est pauvre. Seul l'acétontrle a été le sujet de beaucoup d'expérences qu permettent une bonne détermnaton de sa courbe d'équlbre lqude vapeur et des proprétés en phase lqude pour un large évental de valeurs de température et de presson. L'acétontrle est auss typque d'un lqude aprotque dpolare dont les proprétés thermodynamques, structurales et de dynamques des fludes ont été étudées. Son moment dpolare élevé et sa constante délectrque mportante lu permettent de dssoudre les substances polares et même onques et font de lu un solvant majeur en chme et en géne chmque. En outre, pour les ntrles, un unque artcle, écrt en russe de surcroît [Chakhmuradov et Gusenov, 1984], fournt des données expérmentales de presson de vapeur saturante sur une plage de température et de presson sgnfcatve pour les molécules propontrle et n-butyrontrle. C est un des facteurs qu ont motvé le chox de la molécule d'acétontrle comme composant de référence pour optmser les paramètres de Lennard-Jones. Leur transférablté qu consttue l objectf ultme sera examnée en prédsant pluseurs proprétés du propontrle et du n-butyrontrle. Les valeurs expérmentales dovent être auss précses que possble. Cela nous a amené à les extrare de pluseurs publcatons, en allemand [ Francescon et al., 1975 ], anglas [ Mousa, 1981 ; Kratzke et Müller, 1985 ; Warowny, 1994 ] et russe [ Chakhmuradov et Gusenov, 1984 ]. Les grandeurs expérmentales de référence utlsées pour l optmsaton sont : - ln(p sat ), ρ lq et H vap à 433,15 et 453,15 K - ρ lq et H vap à 273,15 et 298,15 K Du pont de vue de la modélsaton, l acétontrle a été le sujet de pluseurs études de smulaton : - Bohm et al. ont utlsé un modèle à sx stes de type All Atoms (les 3 H, C de CH 3, C et N de C N) pour l'acétontrle dans des smulatons de Dynamque Moléculare [ Bohm et al., 1983 ; 1984 ]. Ces auteurs ont prouvé que leur modèle donne une excellente descrpton de la phase lqude. - Jorgensen et al. ont employé un modèle à tros stes de centres de force de type Unted Atoms (CH 3, C et N) avec un potentel ntermoléculare comprenant un terme de Lennard-Jones et un potentel de coulomb [ Jorgensen et al., 1988 ]. Ils ont effectué des smulatons de Monte Carlo dans l ensemble NPT à deux températures (298,15K et 343,15K) à la presson atmosphérque. Les proprétés lqudes smulées (densté et enthalpe de vaporsaton) étaent en accord avec les valeurs expérmentales avec des erreurs moyennes d envron 1 à 2%. En outre, leur étude met en évdence l mportance des nteractons électrostatques sur la structure de la phase lqude. Par rapport à Bohm et al. la réducton du nombre de ste a perms un gan de temps calcul évalué comme permettant des calculs 3-4 fos plus rapdes. III-5
- Récemment, Hloucha et al. ont réalsé une étude complète afn d'essayer d'établr le len entre l nformaton contenue dans l énerge d nteracton obtenue par des calculs quantques ab nto et la prédcton de proprétés macroscopques [ Hloucha et al., 1997 ; 2000 ]. Dans la dernère publcaton, ls ont réalsé des calculs de smulaton moléculare en utlsant un potentel basé sur les calculs ab nto de Bukowsk et al. [ Bukowsk et al., 1999 ] qu a applqué la Symmetry Adapted Perturbaton Theory (SAPT) afn de calculer les énerges d nteracton pour des centanes de confguratons de pares de molécules dont la pare acétontrle acétontrle. Comme décrt dans leur paper orgnal, Hloucha et al. [ 2000 ] ont réalsés tros régressons dfférentes des énerges d nteractons ab nto de Bukowsk et al. [ 1999 ] pour obtenr deux potentels de Lennard-Jones (nommés ACN1 et ACN2) et un potentel de Buckngham modfé (nommé ACN3). Ils ont ajouté à chaque fos un potentel coulomben mult-ste. Hloucha et al. utlsent des charges ponctuelles régressées à partr de surfaces de potentel électrostatque calculées au nveau ab-nto (QCISD/aug-cc-pVDZ). Les potentels ACN1, ACN2 et ACN3 ont été utlsés dans des smulatons de Monte Carlo dans l'ensemble de Gbbs Monte Carlo pour calculer le dagramme d équlbre lqude vapeur de l'acétontrle. Les résultats varent fortement selon les tros modèles, le modèle ACN1 donnant les melleurs résultats. C est pourquo nous comparerons plus lon nos résultats à ceux obtenus avec le modèle ACN1. 4. Résumé de la méthodologe d obtenton d un potentel générque La méthodologe d obtenton d un potentel générque se résume ans : 1. Optmsaton géométrque par une méthode de mécanque quantque de l acétontrle pour : - détermner une conformaton d équlbre et des surfaces de potentels électrostatques. - détermner les constantes des potentels ntramoléculares décrvant, le plage et la torson au sen des molécules. - détermner une dstrbuton de charges ponctuelles à partr d une analyse de populaton. 2. Préparaton du modèle de mécanque moléculare pour une molécule de ntrle. Les paramètres de l étape 1 sont utlsés. Pour les paramètres du potentel de Lennard-Jones des groupes CH 3 ou CH 2 des molécules d acétontrle (CH 3 CN), de propontrle (CH 3 CH 2 CN) et de butyrontrle (CH 3 CH 2 CH 2 CN), les valeurs générques AUA4 sont utlsées. Pour le groupe ntrle -C N, deux couples (ε N,σ N ) et (ε C,σ C ) sont ntalsés à partr de valeurs trouvées dans la lttérature de champs de force plus ancens. Les molécules sont consdérées comme flexbles. La forme générale du potentel est la somme des contrbutons ntramoléculares de plage et de torson et des contrbutons ntermoléculares de Van der Waals et électrostatques. Les longueurs des lasons étant fxées, le potentel ntramoléculare d élongaton étant néglgé, ce qu permet d exprmer l énerge totale par la sommaton : III-6
V N kθ l 2 WN ( r ) = ( θ θ0 ) + 1+ cos( nω γ ) + angles 2 ( ) 12 6 N N σ M M j σ j qkql 4ε + j = 1 j = + 1 rj rj k l = k + 1 4πε0rkl torsons 2 ( III-1) 3. Smulatons d équlbres lqude vapeur dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo NVT pour pluseurs condtons opératores de température (pour un corps pur, l n est pas possble de fxer la presson, seules des smulatons dans l ensemble Gbbs Monte Carlo NVT sont autorsées par la règle de phase). 4. Répétton de l étape 2 à 4 afn de mnmser l écart avec des données expérmentales de références représentatves de l équlbre lqude vapeur : la presson de vapeur saturante ln(p sat ), l enthalpe de vaporsaton H vap et la densté lqude ρ lq. On mnmse la somme des mondres carrés pondérés pour optmser les valeurs des deux couples (ε N,σ N ) et (ε C,σ C ). 5. Lorsque les deux couples (ε N,σ N ) et (ε C,σ C ) sont détermnées, on teste leur caractère générque en les utlsant tels quels sans aucun autre ajustement pour prédre l équlbre lqude vapeur et les proprétés lqude et vapeur d autres ntrles (propontrle, n-butyrontrle). C. Calculs quantques prélmnares 1. Optmsaton de la géométre L optmsaton de géométre est fate avec le code DeMon [ St-Amant et Salahub, 1990 ; St-Amant, 1991 ] et une méthode de Fonctonnelle de la Densté (DFT) de type PD86 avec une base d orbtales atomques TZVP. Elle vse à trouver l énerge mnmale correspondant à la conformaton la plus stable de la molécule. La recherche du mnmum énergétque utlse une méthode de gradent conjugué. Les résultats correspondent à la conformaton stable dans le vde. Ce n est pas un obstacle sgnfcatf pour la smulaton de la molécule en phase condensée pusque dans les smulatons, cette conformaton est autorsée à changer comme le décrt l énerge totale (équaton (III-1)). Les résultats sont présentés dans la Fgure III-1, la Table III-1 et la Table III-2 pour l acétontrle, dans la Fgure III-2, la Table III-3 et la Table III-4 pour le propontrle et dans la Fgure III-3 et la Table III-5 pour le n-butyrontrle. III-7
a. Acétontrle H 1 1,098 Å 180 C 1 C 2 N 1 1,457 Å 1,168 Å H 2 H 3 Fgure III-1. Conformaton stable de l acétontrle calculée par DFT (PD86 base TZVP). CH 3 CN x y z q a MEP q a Mullken q b ab nto. C 1 0,000 0,000 0,000-0,62-0,40-0,464 C 2 0,000 +1,457 +0,001 +0,47 +0,15 +0,441 H 1 +1,030-0,382 0,000 +0,21 +0,16 +0,169 H 2-0,514-0,384 +0,891 +0,21 +0,16 +0,169 H 3-0,515-0,377-0,894 +0,21 +0,16 +0,169 N 1 0,000 +2,626-0,001-0,48-0,23-0,485 Moment dpolare (Debye) exp. 3,92 3,98 4,01 3,95 a analyse de populaton MEP et Mullken avec une base d orbtale atomque TZVP b Hloucha et al. [2000] Table III-1. Coordonnées cartésennes (en Å) et charges partelles de l acétontrle dans la conformaton stable (calcul DFT). Dstance (Å) Exp MM3 a Ce traval b C 1 C 2 1,468 1,470 1,457 ( - 0,75% ) C 1 H 1,2,3 1,095 1,108 1,098 ( +0,27% ) C 2 N 1 1,159 1,158 1,168 ( +0,77% ) Angles (deg) Exp MM3 a Ce traval b C 2 C 1 H 109,7 110,0 110,30 ( +0,55 % ) H C 1 H 108,9 108,9 108,63 ( - 0,25 % ) C 1 C 2 N ------ 180,0 179,83 a Goldsten et al. [1996] b calcul DFT PD 86 avec une base d orbtale atomque TZVP Table III-2. Dstances et angles expérmentaux, optmsés par mécanque moléculare et par DFT de l acétontrle. III-8
b. Propontrle H 1 1,096 Å H 4 1,100 Å 180 H 2 C 1 C 2 C 3 N 1 1,547 Å 1,463 Å 1,169 Å H 3 Fgure III-2. Conformaton stable du propontrle calculée par DFT (PD86 base TZVP). H 5 CH 3 CH 2 CN X y z q a MEP q a Mullken C 1-1,395-0,313-0,592-0,23-0,31 C 2 0,000 0,000 0,000-0,05-0,25 C 3 0,000 0,000 +1,463 +0,08 +0,13 H 1-2,130 +0,439-0,281 +0,08 +0,12 H 2-1,750-1,296-0,258 +0,08 +0,12 H 3-1,345-0,316-1,687 +0,08 +0,12 H 4 +0,741-0,740-0,340 +0,04 +0,15 H 5 +0,359 +0,981-0,346 +0,04 +0,15 N 1-0,019-0,010 +2,632-0,12-0,23 Moment dpolare calculé (Debye) (exp : - ) 4,09 a analyse de populaton MEP et Mullken avec une base d orbtale atomque TZVP Table III-3. Coordonnées cartésennes (en Å) et charges partelles du propontrle dans la conformaton stable (calcul DFT). Dstance (Å) Exp MM3 a Ce traval b C 1 C 2 1,548 1,533 1,547 ( - 0,06 % ) C 2 C 3 1,474 1,473 1,463 ( - 0,74 % ) C 1 H ------- 1,110 1,096 C 2 H 1,091 1,113 1,096 (+ 0,46 % ) C 3 N 1 1,157 1,158 1,169 (+ 0,77 % ) Angles (deg) Exp MM3 a Ce traval b C 1 C 2 C 3 110,3 110,5 112,48 (+ 1,97 % ) C 3 C 2 H 4,5 109,3 108,15 C 1 C 2 H 4,5 ------- 110,0 110,70 C 2 C 1 H 1,2,3 ------- 111,5 110,58 H 4 C 2 H 5 109,2 107,3 106,38 ( - 2,58 % ) C 2 C 3 N ------- 180,0 178,93 a Goldsten et al. [1996] b calcul DFT PD 86 avec une base d orbtale atomque TZVP Table III-4. Dstances et angles expérmentaux, optmsés par mécanque moléculare et par DFT du propontrle. III-9
c. n-butyrontrle H 1 1,097 Å H 4 1,099 Å H 6 1,102 Å 180 H 2 C 1 C 2 C 3 C 4 N 1 1,535 Å 1,551 Å 1,460 Å 1,169 Å H 3 H 5 H 7 Fgure III-3. Conformaton stable du n-butyrontrle calculée par DFT (PD86 base TZVP). CH 3 (CH 2 ) 2 CN x y z q a Mullken C 1 +0,189-1,392-2,128-0,33 C 2 +0,150-1,426-0,594-0,16 C 3 0,000 0,000 0,000-0,25 C 4-0,037 0,000 +1,460 +0,12 H 1 +0,286-2,402-2,546 +0,11 H 2-0,729-0,948-2,538 +0,11 H 3 +1,039-0,798-2,493 +0,11 H 4-0,686-2,046-0,242 +0,12 H 5 +1,065-1,883-0,192 +0,12 H 6 +0,835 +0,641-0,326 +0,14 H 7-0,976 +0,472-0,373 +0,14 N 1-0,063-0,031 +2,628-0,23 Moment dpolare calculé (Debye) (exp : - ) 4,21 a analyse de populaton Mullken avec une base d orbtale atomque TZVP Table III-5. Coordonnées cartésennes (en Å) et charges partelles du n-butyrontrle dans la conformaton stable (calcul DFT). Toutes les conformatons calculées par DFT sont en excellent accord avec les conformatons optmales calculées en mécanque moléculare avec le champ de force MM3 et les détermnatons expérmentales ctées dans Goldsten et al. [ 1996 ]. L erreur maxmale est égale à 0,77% pour les dstances et 2,58% pour les angles. Pour ces dfférentes molécules appartenant à la même sére homologue des ntrles lnéares, on constate sur la Fgure III-1, Fgure III-2 et Fgure III-3 l homogénété des dstances nteratomques et des angles. Ans la dstance C N optmale est 1,168 ou 1,169 Å (1,157 à 1,159 Å expérmentalement) et l angle C C N proche de 180, sot un algnement parfat des tros atomes. III-10
2. Charges ponctuelles Le champ de force AUA4 décrt les nteractons électrostatques par un potentel de Coulomb et donc nécesste des charges ponctuelles. Les calculs de mécanque quantque réalsés par DFT (théore de la foncton de densté) détermnent des surfaces de potentel électrostatques à partr desquelles une analyse de populaton peut être effectuée (chaptre II). Cette analyse de populaton consste à attrbuer à des centres de charges (dans notre cas chaque noyau atomque) la fracton d électron ayant une probablté de résdence mportante sur chacun d entre eux. Deux analyses de populaton de charges ponctuelles ont été réalsées après des calculs quantques de DFT employant une base d orbtale atomque TZVP et une fonctonnelle PD86 (code de calcul DeMon) : - l analyse de populaton MEP qu régresse au meux la surface du potentel électrostatque et dépend de la talle du mallage utlsé, - l analyse de Mullken qu est une analyse smple ne tenant compte que du damètre de Van der Waals de chaque atome est fortement dépendante de la base d orbtales atomque utlsée. Pour l acétontrle, l analyse de populaton MEP (Molecular Electrostatc Potental) donne des charges supéreures en valeur absolue à celle de l analyse de Mullken. Du fat de la proportonnalté du potentel coulomben vs-à-vs des charges partelles, l nteracton électrostatque calculée avec les charges ponctuelles MEP sera donc supéreure à celle pour les charges ponctuelles Mullken à dstance fxée. Dans la Table III-1, les charges ab-nto calculées par Hloucha et al. [ 2000 ] se stuent entre l analyse de Mullken et l analyse MEP. L azote, électronégatf, se vot attrbuer des charges partelles négatves, de même que le carbone méthylque. Par alleurs, le carbone du ntrle, stué entre les deux, porte des charges postves. Le groupe méthyle CH 3 est globalement neutre pour les dstrbutons MEP et Hloucha et al. [ 2000 ] alors qu l est légèrement postf pour la dstrbuton Müllken. Pour le propontrle, les charges MEP sont cette fos nféreures aux charges de Mullken. En outre, elles sont très dfférentes des charges MEP pour l acétontrle sur les mêmes atomes. De même CH 3 est globalement neutre, CH 2 légèrement postf et C N légèrement négatf avec un azote électronégatf. C est le même constat pour la molécule n-butyrontrle sauf que le groupe C N est encore plus négatf. Dscusson Le chox d une dstrbuton ou d une autre est toujours sujet à débat et reste mportant pusqu l fxe de facto l mportance des nteractons électrostatques mas auss parce que les paramètres de Lennard-Jones qu vont être régressés dépendront de ce chox. Ces analyses de populaton ne sont que des modèles mparfats de l nformaton contenue dans une surface de potentel électrostatque qu dépend elle auss des approxmatons réalsées à l échelle quantque au travers du chox de la base d orbtale atomque. Pluseurs crtères peuvent être regardés pour fare un chox à partr des valeurs fournes dans les Table III-1, Table III-3 et Table III-5 : III-11
- reprodusent-ls assez fdèlement la surface de potentel électrostatque?, - donnent-ls des moments dpolares cohérents avec les valeurs expérmentales? Pour l acétontrle, c est le cas pour les tros analyses de populaton MEP et Mullken et celle de Hloucha et al. [ 2000 ]. En conséquence, d autres arguments, comme l utlsaton dans un champ de force générque, dovent alors être utlsés afn de préférer l une ou l autre des analyses. Les calculs prédctfs des proprétés des ntrles présentés c-dessous contrbueront à préférer l analyse de populaton de Mullken, pourtant la plus smple et la plus crtcable (vor chaptre II). Pour compléter la dscusson, nous avons très récemment réalsé d autres calculs de conformaton optmale avec d autres bases des méthodes de DFT en utlsant le logcel Gaussan 03. Des analyses de populaton de Mullken et NBO ont été fates et sont présentées en annexe. Les résultats des analyses de populaton de Mullken sont très dfférents de ceux présentés dans la Table III-1, confrmant l extrême dépendance de cette analyse au chox de la base et de la fonctonnelle, mas ajoutant à notre ndécson quant au chox d un jeu de charge. En revanche, l analyse de populaton NBO s avère nsensble au chox de la talle de la base d orbtale atomque et donne des valeurs vosnes mas dfférentes de celles des analyses de populaton MEP et de Hloucha et al. [ 2000 ] pour l acétontrle. En outre les charges NBO sont cohérentes entre les dfférents ntrles et vs-à-vs de l électronégatvté des atomes. C est un réel progrès pour l utlsaton rasonnée en mécanque moléculare de charges ponctuelles. Ces résultats trop récents n ont pas été exploté dans ce traval de thèse mas consttuent une pste à explorer. Remarquons que chaque atome, notamment les atomes hydrogènes, possède une charge ponctuelle assocée et ntervendra donc dans le calcul du potentel de Coulomb alors que pour le potentel de Lennard-Jones, des groupes d atomes CH 3 et CH 2 sont consdérés comme des centres de force unques. Remarquons auss que dans les condtons des smulatons, pluseurs facteurs vont nfluencer la surface de potentel électrostatque et par conséquent la dstrbuton des charges ponctuelles : - la conformaton de la molécule qu va changer au cours des smulatons de phases. En tenr compte supposerat de réactualser le calcul des charges à ntervalle réguler. - Des phénomènes de polarsaton ndute peuvent survenr, surtout en phase condensée où les molécules sont proches. De nouveau, un calcul réactualsé des charges serat nécessare, non plus sur une molécule mas sur un large ensemble de molécules. - La méthode quantque que nous utlsons est ncompatble avec ces réactualsatons vu son temps calcul déjà mportant pour le calcul d une molécule. D autres méthodes d estmaton des charges permettent une réactualsaton [ Leach, 1996 ] mas, basés sur des concepts d électronégatvté des atomes, elles ne fournssent pas une dstrbuton de charge reposant III-12
sur des bases théorques auss soldes que les analyses de populaton des surfaces de potentel électrostatques calculées en mécanque quantque. In fne, l n exste pas de méthode unverselle dans la lttérature pour détermner les charges ponctuelles. 3. Constantes des potentels ntramoléculares Les valeurs des constantes ntramoléculares de plage et de torson utlsées sont présentées dans la Table III-6. Ces valeurs ssues de la lttérature ont été régressées sur des surfaces de potentel de plage ou de torson détermnées à partr de calculs de mécanque quantque. Nous avons également calculé la constante de plage X C N par le champ de force MM1 en utlsant le logcel Hyperchem et nous avons trouvé K bend = 27688 K.rad -1 et θ 0 = 178,8, en accord avec les valeurs de la Table III-6. Précsons que le potentel de torson n est prs en compte que pour la chaîne CH 3 CH 2 CH 2 C du n-butyrontrle étant donné que les tros atomes C C N sont parfatement algnés. Masse Molare (g/mol) CH 3 15,030 CH 2 14,030 C (C N) 12,011 N (C N) 14,006 Plage C C C θ 0 (deg) 112,0 a K bend (K) 62500 a C C C θ 0 (deg) 108,8 b K bend (K) 69500 b C N θ 0 (deg) 180,0 b K bend (K) 24300 b Torson C CH 2 CH 2 C a 0 (K) 1001,35 c a 1 (K) 2129,52 c a 2 (K) -303,06 c a 3 (K) -3612,27 c a 4 (K) 2226,71 c a 5 (K) 1965,93 c a 6 (K) -4489,34 c a 7 (K) -1736,22 c a 8 (K) 2817,37 c a Ungerer et al. [ 2000 ] b Goldsten et al. [ 1996 ] c Toxvaerd [ 1997 ] Table III-6. Masses molares des groupements chmques et les constantes ntramoléculares de plage et de torson du champ de force AUA4. III-13
En concluson partelle, les calculs prélmnares sur les molécules, réalsés en mécanque quantque par la théore de la foncton de la densté (DFT) sont en accord avec les données conformatonnelles expérmentales et fournssent des valeurs pertnentes des charges ponctuelles et des constantes ntramoléculares qu sont requses par le champ de force de mécanque moléculare utlsé dans les smulatons moléculares. Le chox du jeu de charge ponctuelle est mpossble a pror. Les smulatons moléculares seront préceuses pour fare ce chox. D. Smulatons moléculares 1. Détals pratques des smulatons moléculares a. Méthodes d échantllonnage Deux méthodes de smulaton moléculare ont été employées : - la méthode de l ensemble de Gbbs Monte Carlo NVT ntégrant un bas confguratonnel pour calculer les équlbres entre phase, - la méthode de Monte Carlo dans l ensemble sobare sotherme NPT pour calculer les proprétés monophasques, notamment en phase lqude. Comme ndqué précédemment, la méthode de l ensemble de Gbbs Monte Carlo NPT n est pas utlsable pour un consttuant seul comme c est notre cas pusqu elle vole la règle de phase. Ces méthodes sont programmées dans le code de calcul «GIBBS» développé par l Insttut Franças du Pétrole (IFP) et le Laboratore de Chme Physque (LCP) d ORSAY (vor annexe II). L ncerttude statstque est rapportée dans toutes les tables sous forme de la notaton suvante : une densté vapeur égale à 12,25 81 kg.m -3 (table III-8) ndque que la valeur moyenne est égale à 12,25 kg.m -3 et que l erreur statstque est égale à 0,81 kg.m -3. Cette erreur est détermnée à partr de la varance par blocs non corrélés selon la procédure décrte dans Allen et Tldesley [ 1987 ] et résumée dans le chaptre II. b. Talle des systèmes, correctons et durée des smulatons. Nombre de molécules Les smulatons ont été effectuées avec un nombre total de 200 molécules. Il représente un bon comproms entre la talle du système et le temps calcul tout en permettant d utlser des talles de botes suffsantes. En effet, en consdérant 50, 200 et 400 molécules dans une bote cubque d arrête de 28 Å pour des smulatons NPT en phase lqude condensée à T = 325,809 K et P = 4,1317 MPa avec les charges MEP, nous obtenons les résultats présentés dans la Table III-7. Le nombre de confguratons pour les tros smulatons vare de 2.10 6 à 8.10 6 selon le nombre total de molécules pour permettre une melleure exploraton de l espace de confguratons. Cependant, la moyenne est prse à partr de 1.10 6 confguratons après s être assuré de la stablsaton de l énerge du système. III-14
On constate qu avec 50 molécules, les valeurs moyennes de densté et de presson sont lon des valeurs expérmentales. En outre, l écart type est mportant, comparé aux autres smulatons. Taux de transfert Prse de moyenne ρ lq (kg.m -3 ) P moy (MPa) Durée/10 +6 confguratons (mn) valeur expérmentale 750,41 4,1317-50 (1-2) 10 +6 762,52 3,18 2,042 1,927 17 200 (1-4) 10 +6 754,48 0,20 3,872 579 124 400 (1-8) 10 +6 753,20 0,88 4,282 342 368 Table III-7. Influence du nombre de molécules. A l opposé, avec 200 et 400 molécules, les résultats s approchent au meux des données expérmentales et les ncerttudes enregstrées sont nettement nféreures, par contre la durée de smulaton avec un système contenant 400 molécules est presque le trple de la durée avec 200 molécules, justfant notre chox.. Chox de la dstrbuton statstque des mouvements de Monte Carlo dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo La Table III-8 llustre l nfluence de la dstrbuton statstque des mouvements de Monte Carlo dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo sur les résultats. Dstrbuton (%) transl/rot/nt/vol/tranfert On constate que : ρ lq (kg.m -3 ) ρ vap (kg.m -3 ) P lq (kpa) P vap (kpa) Taux de transfert valeur expérmentale 613,37 11,92-729,42 - - 10/10/10/0,5/69,5 612,90 1,49 12,88 78 3331,8 1082,2 1016,5 58,1 2% 10h 20/20/10/1/49 612,18 3,14 12,25 81 219,7 936,2 968,8 61,8 2% 9h 30/30/29/1/10 606,86 2,20 11,12 82 259,6 1214,7 888,1 50,9 2% 8h 32/32/30/1/5 608,70 2,12 11,35 49 1126,7 674,7 864,4 36,8 2% 7h15 Durée Table III-8. Influence de la dstrbuton statstque des mouvements de Monte Carlo dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo NVT à 433,15 K avec les charges Müllken. - le taux d acceptaton des mouvements de transfert de partcules entre les botes est vosn de 2% quelle que sot la dstrbuton chose. Cette valeur est smlare à ce qu est rapporté en général dans la lttérature pour les smulatons dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo. - La durée des smulatons est rédute lorsque le pourcentage de tentatves de transfert dmnue, ce qu est normal pusque les tentatves de transfert utlsent un bas confguratonnel et sont donc coûteuses en temps de calcul. - avec 69,5% de tentatves de transfert, la presson de vapeur saturante moyenne égale à 1016,5±58,1 kpa n est pas en accord avec la valeur expérmentale de 729,42 kpa et les pressons lqude et vapeur ne sont pas égales, à l ncerttude près. III-15
- avec 49% ou 10% de tentatves de transfert, les pressons des deux phases sont égales aux ncerttudes près, mas les fluctuatons de la presson lqude sont très élevées. - Avec 5% de tentatves de transfert, les pressons des deux phases sont égales aux ncerttudes près. Les fluctuatons sont auss rédutes, notamment du fat du plus grand nombre de tentatves de translaton, rotaton et relaxaton nterne qu rendent la phase plus stable en rédusant son énerge propre. La melleure dstrbuton entre les mouvements est la dernère, mposant envron 5% de tentatves de transfert. L avantage est net sur la durée des smulatons tout en garantssant un taux de transfert réuss convenable. Quant aux valeurs moyennes des denstés et pressons, une dstrbuton accordant trop d mportance aux tentatves de transfert condut à des fluctuatons mportantes de la presson de la phase lqude, vore à des valeurs erronées. Une bonne procédure de chox de la dstrbuton des mouvements est de démarrer avec un taux de transfert d au mons 50% pus de le dmnuer tant que le taux d acceptaton effectf est satsfasant (> 2%). En plus, et notamment pour de fables valeurs de taux de transfert (5 ou 10 %), on s assurera également que le nombre de transfert accepté est suffsant.. Chox des seuls de coupure des nteractons longue portée Le potentel de Van der Waals et le potentel électrostatque ayant une longue portée, nous avons employé des correctons à longues dstances classques, à savor avec un rayon de coupure égal à la moté de la largueur de la boîte de smulaton [ Allen et Tdldesley, 1987 ]. L utlsaton de tels «cut-off» est un moyen smple de ne pas consdérer la contrbuton d une nteracton longue portée au-delà d un certan rayon autour du centre de force consdéré. Cependant l exste d autres correctons mons drastques, théorquement plus correctes mas qu rallongent de beaucoup les temps de calcul (sommaton Ewald, vor chaptre II). Leur mpact est présenté dans les résultats. v. La sommaton Ewald Le calcul de l énerge électrostatque à l ade de la sommaton Ewald nécesste quelques réglages. Tout d abord, l faut fxer le paramètre α (équaton (II-89)) qu donne la largeur des gaussennes d écrantage. Plus α est grand, plus la convergence est rapde. Le deuxème paramètre k max représente le nombre de vecteurs prs dans l espace récproque et dot être suffsamment grand pour assurer une convergence rapde. Cependant, l faut savor que le temps de calcul augmente rapdement avec les valeurs de ces deux paramètres, et donc nous sommes amenés à chercher un comproms entre ces deux valeurs. Pour cela nous avons adopté la même procédure de réglage que celle applquée avec Lagache en 2001 au Laboratore de Chme Physque de Pars Sud pour les organomercuré [ Lagache, 2003 ] et détallé par Bourasseau pour les alcools dans sa thèse [ Bourasseau, 2003 ]. Cec donne (α ; k max ) égal à (0,15 ; 3). La Table III-9 présente les résultats obtenus avec ce couple de paramètre pour deux smulatons dans l ensemble Gbbs NVT pour l acétontrle à 433,15 K et 453.15 K. III-16
NVT433 Prse de moyenne : (1-6).10 6 NVT453 Prse de moyenne : (1-6).10 6 ρ lq (kg.m -3 ) ρ vap (kg.m -3 ) P lq (kpa) P vap (kpa) Durée exp 613,37 11,92-729,42 Sans Ewald 607,90 1,75 12,00 60 660.16 753,60 932.00 40.39 21h Avec Ewald 609,58 1,40 12,25 95 3049,6 512.8 920.00 40,49 31h exp 583,19 17,59 1081,09 Sans Ewald 589,17 1,42 17,64 45 1940.2 321.0 1360,5 31.2 21h Avec Ewald 590,07 1,81 18,26 43 3668,4 582.0 1410,9 27,4 31h Table III-9. Influence de l ntégraton de la sommaton Ewald sur le calcul de la contrbuton électrostatque lors des calculs d équlbres lqude vapeur de l acétontrle avec les charges Müllken. Une smple comparason permet d observer que l ntroducton de cette technque de calcul c n amélore pas la qualté des résultats, notamment la presson d équlbre de la phase lqude, mas comme on s y attendat augmenter consdérablement le temps de calcul. Cec a motvé notre décson de travaller avec un rayon de coupure classque (égale à la dem talle de le bote) pour les deux potentels ntermoléculares : de Lennard-Jones et de Coulomb. v. Chox du nombre de confguratons échantllonnées Le nombre de confguratons échantllonnées lors des smulatons a fat l objet de pluseurs essas prélmnares. In fne, pour l acétontrle, l est en moyenne de 5.10 6 confguratons pour les smulatons d équlbre lqude vapeur réalsées dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo NVT (moyenne entre 1 et 5.10 6 ) et de 2.10 6 confguratons pour les smulatons de la phase lqude par l ensemble sotherme - sobare (NPT) (moyenne entre 0,2 et 2.10 6 ). Pour le propontrle, l est en moyenne de 7.10 6 confguratons dans les smulatons NVT de l ensemble de Gbbs Monte Carlo (moyenne entre 2 et 7.10 6 ) et de 2.10 6 confguratons pour les smulatons NPT de la phase lqude (moyenne entre 1 et 2.10 6 ), et enfn pour le n- butyrontrle l est en moyenne de 9.10 6 confguratons dans les smulatons de l ensemble de Gbbs Monte Carlo NVT (moyenne entre 2 et 9.10 6 ). La longueur des smulatons a été augmentée pour le propontrle et le n-butyrontrle afn de mantenr le même degré de convergence et de précson que celu de l acétontrle vu que ces deux molécules possèdent plus de degré de lberté. v. Chox de la conformaton sem-flexble ou flexble La conformaton des molécules est dfférente selon les smulatons. En effet, s appuyant sur la valeur de la constante de plage de l angle X C N égale à 180 (Table III-6) qu ndque un algnement parfat, les smulatons avec les charges ponctuelles MEP ont été réalsées sans cette contrbuton de plage. Ans, la molécule d acétontrle devent rgde et les autres ntrles sem-flexbles, n ayant comme degré de lberté de plage que celu concernant les atomes de carbone C C C. III-17
Avec les charges Mullken, tous les degrés de lberté ont été prs en compte et les tros molécules sont donc flexbles. c. Lste des smulatons Les smulatons ont été réalsées avec deux jeux de charges ponctuelles, ssus des analyses de populaton MEP et Mullken. Les smulatons avec les charges de Mullken ont été réalsées après celles avec les charges MEP pour des rasons explquées après. Avec les charges ponctuelles MEP ; pas de plage de l angle X C N : - smulatons d équlbre lqude vapeur dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo NVT à deux températures (433,15 K et 453,15 K) pour l optmsaton pus à cnq autres températures (Table III-12 et Table III-13), - smulatons de la phase lqude dans l ensemble de Monte Carlo NPT à deux températures (273,150 K / 3,700 kpa sur la courbe de saturaton et 298,405 K / 24,714 MPa - phase lqude condensée) (Table III-12). - smulatons de la phase lqude condensée dans l ensemble de Monte Carlo NPT à sept autres couples de température et presson (Table III-14). Avec les charges ponctuelles Mullken ; plage de l angle C C N : - smulatons d équlbre lqude vapeur dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo à tros températures (433,15 K, 443,15 K 453,15 K) pour l optmsaton pus à cnq autres températures (Table III-18 et Table III-19). - smulatons de la phase lqude condensée dans l ensemble de Monte Carlo NPT pour tros couples de températures et pressons (Table III-20). d. Intalsaton des paramètres énergétques du champ de force L acétontrle, notre consttuant de référence, est décomposé en : - tros centres de force de Lennard-Jones : le groupe CH 3, l atome de carbone du groupe ntrle C N et l atome d azote du groupe ntrle C N. - sx centres de charges coulombennes, une sur chaque atome de la molécule. Pour les autres ntrles (propontrle et n-butyrontrle), le groupe CH 2 est rajouté ans que tros centres de charge sur chaque atome de CH 2. Les paramètres des groupes CH 3 et CH 2 pour le champ de force AUA4 sont rappelés dans la Table III-10. III-18
σ (Å) ε/k B (K) δ (Å) CH 3 3.6072 120.15 0.21584 CH 2 3.4612 86.29 0.38405 Table III-10. Les paramètres énergétques de Lennard-Jones des groupes CH 2 et CH 3 dans le champ de force AUA4 [ Ungerer et al., 2000 ] Les charges ponctuelles sont calculées au préalable par analyse de populaton ssue de calculs de mécanque quantque. Deux jeux de charges ssus des analyses de populatons MEP et Mullken sont comparés. Les constantes harmonques du potentel ntramoléculare sont fournes dans la Table III-6, en prenant en compte le plage de l angle X C N unquement pour les smulatons avec les charges Mullken. Pour le groupe CH 3, les paramètres de Lennard-Jones sont prs égaux à ceux du champ de force AUA4. Détermnés pour des alcanes, ls sont c consdérés comme suffsamment générques pour être employés avec d autres classes de molécules. Les résultats présentés c-dessous conforteront leur génércté. Pour le groupe ntrle C N et avec les charges ponctuelles MEP, la valeur ntale des paramètres de Lennard-Jones est fxée égale à celle de Allen et Tldesley (ε C /k B = 51.20 K, ε N /k B = 37.30 K, σ C = 3.35 Å, σ N = 3.31 Å). Les smulatons avec ces valeurs ont condut à une valeur de la foncton objectf F = 4,76. Elle représente la borne supéreure de F avant optmsaton des paramètres. Les résultats c-dessous montre qu avec les valeurs optmsées des paramètres, on attent une foncton objectf F = 1,35. Pour le groupe ntrle C N et avec les charges ponctuelles Mullken, la valeur ntale des paramètres de Lennard-Jones est dfférente (ε C /k B = 100.0 K, ε N /k B = 140.0 K, σ C = 3.30 Å, σ N = 3.35 Å) et chose en foncton de l expérence acquse lors des smulatons avec les charges ponctuelles MEP, smulatons réalsées avant celles avec les charges ponctuelles Mullken. e. Type d analyse des résultats Dans les smulatons d équlbre entre phase, la presson moyenne a été prse égale à celle de la presson de la phase vapeur. En effet, la presson de la phase lqude fluctue sgnfcatvement du fat de la densté plus mportante. D autre part, un ajustement précs de l occurrence des transferts entre botes dot être fat afn de lmter les fluctuatons de la presson de la phase lqude et d avor concordance entre la valeur de presson moyenne de la phase lqude et de la phase vapeur. L'enthalpe molare de vaporsaton a été smplement calculée comme dfférence entre les enthalpes molares moyennes des phases lqude et vapeur. La densté lqude moyenne a été détermnée drectement comme le rapport de la masse moyenne de la boîte lqude et de son volume moyen. III-19
L ncerttude statstque calculée selon la méthode de varance par bloc est fourne dans les tables de résultats. En moyenne elle est égale à 5%, 2% et 0.5% pour la presson, l enthalpe de vaporsaton et la densté lqude respectvement, dans la gamme favorable des températures rédutes pour la méthode d'ensemble de Gbbs Monte Carlo (0.60 < T/Tc < 0.95), c.-à-d., lon des températures rédutes élevées (proche de la température crtque) où l est dffcle de dstnguer les deux phases, et également lon des basses températures où la méthode d'ensemble de Gbbs Monte Carlo procède à un échantllonnage des confguratons de mauvase qualté en rason d un trop fable taux de transfert entre la bote lqude et la boîte vapeur. 2. Smulatons moléculares a. Charges ponctuelles MEP Comme ndqué précédemment, les smulatons avec les charges ponctuelles MEP ont été réalsées sans tenr compte du plage de l angle X C N qu est donc consdéré comme lnéare et fxe. Ans, la molécule d acétontrle devent rgde et les autres ntrles n ont comme degré de lberté de plage que celu concernant les atomes de carbone C C C.. Optmsaton des paramètres de Lennard-Jones du groupe ntrle avec les charges MEP La Table III-11 montre l évoluton de la foncton objectf et des valeurs des paramètres de Lennard- Jones du groupe ntrle au cours de leur optmsaton avec les charges ponctuelles MEP. C (C N) N (C N) ε/k B (K) σ (Å) ε/k B (K) σ (Å) F Intalsaton 51.200 3.350 37.300 3.310 4,76 1 ère optmsaton 51.200 3.350 65.470 3.307 2,33 2 nde optmsaton 50.677 3.504 65.470 3.307 1,35 Table III-11. Evoluton des paramètres de Lennard-Jones du groupe ntrle. Charges ponctuelles MEP. L ordre de grandeur de ces valeurs est crtqué plus lon lors de l évaluaton de la transférablté des paramètres. On notera la réducton sgnfcatve de la foncton objectf au fur et à mesure des cycles d optmsaton, ce qu sgnfe que la procédure d optmsaton remplt son rôle. Les résultats des smulatons d équlbre lqude vapeur dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo (433,15 K et 453,15 K) et des smulatons de la phase lqude dans l ensemble de Monte Carlo NPT (273,15 K et 298,00 K) ayant serves lors de l optmsaton des paramètres sont présentés dans la Table III-12. III-20
T(K) 273,15 Condtons Type de données Valeurs expérmentales Pont ntal 1 ère optmsaton 2 nde optmsaton NPT ρ l 803,00 a 800,62 0,296 811,40 1,046 799,25 0,467 (3,7 kpa) H vap 34176,25 b 32219,97 5,724 34541,97 1,070 34838,97 1,939 433,15 GEMC ρ l 613,3691 c 573,54 6,493 619,02 0,921 619,15 0,942 H vap 25120,8 b 19807,6 21,151 23647,55 5,865 24360,64 3,026 298,40 Ln (P sat ) 13,5007 c 14,2866 5,821 13,8663 2,708 13,7751 2,032 NPT ρ l 795,97 d 791,02 0,622 808,03 1,515 795,03 0,118 (24,7 MPa) H vap 33039,35 b 31586,94 4,396 34126,94 3,292 34303,94 3,828 453,15 GEMC ρ l 583,1970 c 527,42 9,564 581,55 0,282 586,77 0,613 H vap 23465,86 b 16456,1 29,872 21363,76 8,958 22547,03 3,916 Ln (P sat ) 13,8934 c 14,6636 5,544 14,2888 2,846 14,2149 2,314 Valeur de la foncton objectf 4,76 2,33 1,35 a Francescon et al. [ 1975] b Corrélaton DIPPR : H vap =43 511 000(1-T R ) 0,34765 valdté entre [ 229,32K 545,5K]. c Warowny [1994] d Kratzke et Müller [1985] Table III-12. Evoluton des prncpales grandeurs physco-chmques de l acétontrle avec les charges MEP en foncton des cycles d optmsaton des paramètres de Lennard-Jones du groupe ntrle. L erreur relatve moyenne fnale calculée sur les grandeurs de la Table III-12 est nféreure à 2%, une excellente valeur confrmée par les très fables écarts relatfs des grandeurs prses ndvduellement. Les écarts les plus mportants sont constatés pour la presson de la phase vapeur.. Calcul des proprétés d équlbre lqude vapeur et monophasques Le cycle d optmsaton achevé, le champ de force ans complété est utlsé pour prédre d autres proprétés de l acétontrle. Les Table III-13 et Table III-14 présentent des smulatons complémentares d équlbre lqude vapeur dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo et de la phase lqude condensée dans l ensemble de Monte Carlo sobare sotherme (NPT). III-21
T (K) ρ Vap (kg.m -3 ) ρ Lq (kg.m -3 ) Presson(kPa) exp. a exp b Smulée exp. a exp b Smulée P lq P sat exp. a P sat 348,15 --- 1,25 --- --- 727,5 --- --- --- --- 350,00 --- --- 2,118 347 --- --- 728,72 2,60 1025,3 988,0 --- 123,33 15,39 423,15 9,78 9,88 --- 627,98 635,0 --- --- 592,23 --- 433,15 11,92 --- 14,609 977 613,37 --- 619,15 4,41 946,7 935,1 729,42 960,41 46,30 443,15 14,45 --- 17,458 5541 599,90 --- 608,11 2,80 1303,3 1065,8 887,64 1215,00 40,20 448,15 --- 15,22 --- --- 598,0 --- --- --- --- 453,15 17,59 --- 21,956 1,494 583,19 --- 586,77 3,52 495,2 901,2 1081,09 1491,00 97,83 463,15 20,31 --- 23,101 837 567,15 --- 564,49 3,07 125,4 672,5 1305,73 1626,00 54,64 473,15 --- 22,5 --- --- 556,2 --- --- --- --- 500,00 --- 50,804 1,601 --- --- 506,79 2,30 4127,6 916,1 --- 3046,00 86,11 520,00 --- 74,315 2,408 --- --- 440,48 7,10 3757,6 538,2 --- 4140,00 107,70 523,15 --- 68,0 --- --- 436,0 --- --- --- --- a Francescon et al. [1975] b Warowny [1994] Table III-13. Données d équlbre lqude vapeur expérmentales et smulées dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo. Acétontrle avec charges ponctuelles MEP. T (K) P (MPa) ρ sm lq (kg.m -3 ) ρ exp lq (kg.m -3 ) a Erreur (%) 287,987 45,836 818,97 2,03 819,57 0,07 298,405 24,714 795,03 1,34 795,97 0,12 325,809 4,1317 749,30 2,79 750,41 0,15 327,577 60,236 787,82 2,13 794,06 0,79 398,150 36,087 715,25 3,08 710,59 0,66 410,140 24,826 679,26 2,81 685,00 0,84 435,196 7,5078 609,65 3,23 625,75 2,57 464,279 10,414 595,25 2,93 593,80 0,24 a Kratzke et Müller [1985] Table III-14. Denstés du lqude smulées et expérmentales ( Kratzke et Müller [1985] ). Acétontrle avec charges ponctuelles MEP. La Fgure III-4, la Fgure III-5 et la Fgure III-6 présentent ces valeurs respectvement sous formes de courbes de coexstence lqude vapeur, de dagramme de Clapeyron presson densté et de courbe de presson de vapeur saturante. Les erreurs statstques assocées aux valeurs calculées ne sont pas dstnguables des ponts reportés. III-22
600 550 Francescon 75 Warowny 94 smulatons (charges MEP) pont crtque estmé (charges MEP) smulatons (charges Mullken) pont crtque estmé (charges Mullken) Température (K) 500 450 400 350 300 250 0 200 400 600 800 Densté (kg.m-3) Fgure III-4. Courbe de coexstence lqude vapeur de l acétontrle. Valeurs calculées avec deux jeux de charges ponctuelles (MEP & Mullken) et données expérmentales de Francescon et al. [ 1975 ] et de Warowny [ 1994 ]. La Table III-13 et la Fgure III-4 montrent l écart entre les denstés de la phase vapeur smulées et expérmentales lorsque la température augmente. En revanche, les denstés lqudes sont en parfat accord avec les denstés expérmentales sur le dagramme densté - température. Pourtant, sur la Fgure III-5, ces mêmes ponts se détachent de la courbe de coexstence presson densté expérmentale. Cela tradut le fat que les pressons d équlbre calculées (qu sont prses égales à la presson dans la phase vapeur) sont supéreures aux pressons expérmentales. L écart est d alleurs systématque et suggère que son orgne provendrat d une surestmaton systématque de la presson de vapeur saturante plutôt que d une surévaluaton de l ampleur des nteractons dans la phase lqude. Reprodure les pressons smulées de la phase lqude sur le graphe ne suggère ren du fat des fluctuatons très mportantes de la presson dans la phase lqude. L écart constaté sur la presson vapeur reste cependant rasonnable comme le montre la Fgure III-6 : le modèle que nous proposons se compare favorablement avec les résultats smulés par Hloucha et al. [ 2000 ] avec son melleur modèle ACN1. Rappelons que ce modèle ACN1 est ssu de la régresson des paramètres de Lennard-Jones à partr d énerges d nteracton calculées ab-nto. Leur démarche très rgoureuse dans son approche théorque donne pourtant de mons bons résultats que notre modèle. III-23
100000 10000 presson [kpa] 1000 100 smulaton moléculare charges MEP sothermes expérmentales Kratzke 85 Warrow ny 94 Kratzke 85 Francescon 75 10 0 100 200 300 400 500 600 700 800 densté [kg.m -3 ] Fgure III-5. Dagramme de Clapeyron de l acétontrle. Valeurs calculées avec charges ponctuelles MEP, valeurs expérmentales [ Francescon, 1984 ; Kratzke et Müller, 1985 ; Warovny, 1994 ]. Warowny 94 Chakhmuradov 84 Smulatons (charges MEP) Smulatons (charges Mullken) ACN1 model of Hloucha 10000 1000 Presson (kpa) 0,003 0,0028 0,00261/400 0,0024 0,0022 1/500 0,002 0,0018 100 1/Température [K]-1 Fgure III-6. Courbe de presson de vapeur saturante de l acétontrle. Valeurs calculées avec deux jeux de charges ponctuelles (MEP & Mullken), valeurs expérmentales [ Chakhmuradov et Gusenov, 1984 ; Warovny, 1994 ] et valeurs calculées par Hloucha et al. [ 2000 ] avec le modèle ACN1. III-24
Les enthalpes de vaporsaton sont reportées sur la Fgure III-7. On remarque l excellent accord entre les valeurs calculées avec les charges MEP et la corrélaton DIPPR basée sur des données expérmentales. 39000 36000 33000 Hvaporsaton (J/mol) 30000 27000 24000 21000 18000 15000 DIPPR pour l'acétontrle acétontrle (charges Müllken) acétontrle (charges MEP) acétontrle expérmental DIPPR pour propontrle propontrle propontrle expérmental DIPPR pour n-butyrontrle n-butyrontrle n-butyrontrle expérmental 12000 200 250 300 350 400 450 500 550 600 Température (K) Fgure III-7. Enthalpe de vaporsaton des ntrles. Valeurs calculées avec deux jeux de charges ponctuelles (MEP & Mullken), valeurs expérmentales [ NIST, 2004 ] et corrélaton.. Estmaton du pont crtque avec les charges MEP L estmaton du pont crtque selon la méthode présentée dans le chaptre II est reportée sur la Fgure III-4 et dans la Table III-15. La pertnence d utlsaton de la méthode d Isng est vérfée en estmant les coordonnées crtques à partr des valeurs expérmentales de Francescon et al. [ 1975 ] et de Warown [ 1994 ]. On note une surestmaton systématque de la densté crtque avec la méthode d Isng. Cette constataton nous permet d affrmer que l estmaton à l ade de nos résultats smulés est en excellent accord avec le pont crtque expérmental détermné par Francescon et al. [ 1975 ]. exp. a Estmaton avec les valeurs exp a Estmaton avec les valeurs exp b Estmaton calculs avec MEP T C (K) 547,85 547,50 548,42 543,28 ρ C (kg.m -3 ) 237,1 242,78 241,61 247,56 a Francescon et al [ 1975 ] b Warown [ 1994 ] Table III-15. Estmaton des coordonnées crtques de l acétontrle avec charges MEP. III-25
v. Transférablté du potentel basé sur les charges MEP. La transférablté des paramètres de Lennard-Jones basés sur les charge MEP est évaluée en les employant tels quels pour calculer des proprétés du propontrle : a Chakhmuradov et Gusenov [ 1984 ] T (K) P (MPa) ρ lq sm (kg.m -3 ) ρ lq exp (a) (kg.m -3 ) 289,96 0,1 784,0 290 1,0 756,74 2,14 289,96 5,0 786,9 289,96 50,0 815,4 300 50,0 802,07 2,35 314,02 50,0 796,2 314,02 30,0 783,0 314,02 40,0 789,6 320 35,0 757,48 1,41 342,62 30,0 758,4 342,62 40,0 766,0 342,62 10,0 740,9 342,62 20,0 750,2 350 15,0 688,38 1,87 368,19 10,0 715,2 368,19 20,0 725,9 390,7 20,0 704,0 390,7 30,0 715,1 400 25,0 640,21 1,90 417,33 20,0 676,3 417,33 30,0 689,9 Table III-16. Comparason des denstés lqudes obtenues par smulaton pour le propontrle, corrélées et expérmentales. Paramètres de Lennard-Jones optmsés avec les charges ponctuelles MEP. - Equlbre lqude vapeur par smulaton dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo. En dépt des efforts mportants consents, aucune smulaton n a donné de résultat. Plus précsément, nous n avons pas trouvé de condtons ntales des botes condusant à la séparaton des deux phases. - Denstés du lqude condensé. Les denstés lqudes smulées dans l ensemble sobare sotherme NPT du propontrle sont comparées avec les données expérmentales de Chakhmuradov et Gusenov [ 1984 ] à d autres températures et pressons (Table III-16). Un examen attentf de ces résultats sur le dagramme de Clapeyron presson densté de la Fgure III-8 ndque un décalage mportant par rapport aux sothermes expérmentales notamment pour les III-26
températures 320 K, 350 K et 400 K. D autre part, une comparason avec les données expérmentales de la phase lqude de l acétontrle montre une autre ncohérence. En effet, le rallongement de la chaîne alkyle (passage de l acétontrle au propontrle) devrat se tradure par une augmentaton de la densté lqude dans les mêmes condtons de température et de presson alors que c est le contrare qu est constaté : la table III-14, donne une densté lqude expérmentale de l acétontrle égale à 685 kg.m -3 pour les condtons thermodynamques de 410,14 K et 24,826 MPa alors que les smulatons du propontrle dans des condtons presque smlares, le derner pont de la Table III-16, pour une température de 400 K et une presson de 25 MPa donne une densté lqude nféreure égale à 640,21 kg.m -3. 100000 300 K 400 K 320 K 350 K presson [kpa] 10000 443,17 K 443,17 K 417,33 K 390,70 K 368,19 K 342,62 K 314,02 K 289,96 K 252,14 K 1000 290 K smulaton moléculare charges MEP densté lqude boullant (DIPPR) sotherme expérmentale (Chakhmuradov, 1984) 100 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 densté [kg.m -3 ] Fgure III-8. Courbe de coexstence du propontrle. Corrélaton DIPPR, valeurs prédtes avec les charges ponctuelles MEP et valeurs expérmentales [Chakhmuradov et Gusenov, 1984]. Ces constatatons, et en partculer l mpossblté de smuler des équlbres lqude - vapeur dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo démontrent la non-transférablté des paramètres de Lennard-Jones basés sur les charges ponctuelles MEP et nous nctent à tester un nouveau jeu de charges ponctuelles. III-27
v. Dscusson sur les paramètres de Lennard-Jones optmsés avec les charges MEP La Fgure III-9 et la Fgure III-10 comparent les valeurs des paramètres de Lennard-Jones du groupe ntrle optmsés avec les charges ponctuelles MEP avec les valeurs de ces paramètres pour d autres groupes chmques du champ de force AUA4 ssu des alcanes. 3,80 3,60 3,40 sgma σ (Å) 3,20 3,00 2,80 2,60 CH4 CH3 CH2 CH C (C=C) C (C N) MEP N (C N) MEP C (C N) Müllken N (C N) Müllken Fgure III-9. Paramètres de Lennard-Jones sgma σ pour le carbone et l azote du groupe ntrle optmsés avec les charges MEP ou Mullken et pour dfférents groupes chmques du champ de force AUA4. 180,00 150,00 epslon/kb ε (K) 120,00 90,00 60,00 30,00 0,00 CH4 CH3 CH2 CH C (C=C) C (C N) MEP N (C N) MEP C (C N) Müllken N (C N) Müllken Fgure III-10. Paramètres de Lennard-Jones epslon ε pour le carbone et l azote du groupe ntrle optmsés avec les charges MEP ou Mullken et pour dfférents groupes chmques du champ de force AUA4. Dscusson Le paramètre sgma σ est généralement assocé dans le potentel de Lennard-Jones au rayon d nteracton du centre de force. III-28
- Il est anormalement élevé pour l atome de carbone solé du groupe ntrle, se stuant entre les valeurs pour les groupes de tros atomes CH 2 et de quatre atomes CH 3. Même s ces paramètres sont régressés, une logque physque voudrat que la valeur de C dans -C N sot plutôt vosne de petts groupes chmques (C dans C=C ou CH). La valeur fnale optmsée est d alleurs largement supéreure aux valeurs rapportées dans la lttérature pour l atome de carbone (Table III-11 où les valeurs d ntalsaton sont prses dans la lttérature). - Il est comparable pour l azote termnal du groupe ntrle aux valeurs rapportées dans la lttérature pour l atome d azote comme le montre la Table III-11. Néanmons, les valeurs de la lttérature correspondent à une autre régresson que celle entreprse c. Le paramètre epslon ε est généralement assocé dans le potentel de Lennard-Jones au puts de potentel. - La contrbuton énergétque de Van der Waals lu est drectement proportonnelle. Par conséquent, l semblerat logque que, pour une molécule polare, comme l acétontrle, la valeur de ce paramètre sot plus mportante que dans des molécules peu polares comme les alcanes. Ce n est pas le cas avec le jeu de paramètre basé sur des charges MEP. En effet, les valeurs du groupe ntrle obtenues sont fables et comparables aux valeurs de petts groupes chmques (C dans C=C ou CH) du champ de force AUA4 et à celles rapportées dans la lttérature (Table III-11). v. Concluson sur les smulatons avec les charges MEP Les charges MEP permettent de reprodure avec une précson comparable aux mesures expérmentales les proprétés de l acétontrle en phase lqude condensé ou en équlbre lqude vapeur. Cependant, la transférablté des paramètres de Lennard-Jones trouvés est mse en défaut, d une part par l mpossblté de smuler l équlbre lqude vapeur du propontrle, d autre part par des valeurs des paramètres, certes régressés, qu, comparés aux valeurs d autres groupes chmques, ne présentent pas la logque physque escomptée. Après constat de la fable transférablté des paramètres de Lennard-Jones obtenus avec les charges ponctuelles MEP, de nombreuses tentatves ont été réalsées pour amélorer ces paramètres en conservant les charges ponctuelles MEP. Elles ont échouées. Nous sommes arrvés à la concluson que la soluton ne résdat pas dans l évaluaton de l nteracton de Van der Waals au travers des paramètres de Lennard-Jones, mas plutôt dans l évaluaton de l nteracton électrostatque : Pour l acétontrle, les charges ponctuelles MEP condusent à une évaluaton de la contrbuton électrostatque de l énerge d nteracton ntermoléculare trop mportante (de III-29
part sa forme fonctonnelle coulombenne, cette contrbuton est proportonnelle aux valeurs des charges ponctuelles). En contreparte et comme le montre les valeurs fables du paramètres de Lennard-Jones epslon ε, la contrbuton de Van der Waals se trouve systématquement sous évaluée pour l acétontrle afn de reprodure les données expérmentales. Il n est alors pas étonnant que ces paramètres sous-évalués ne s applquent pas au propontrle qu a une dstrbuton de charges ponctuelles MEP très dfférente de celle de l acétontrle (Table III-1 et Table III-3). A posteror, nous pouvons remettre en queston l évaluaton des charges MEP pour le propontrle et se demander s des valeurs plus cohérentes avec celles de l acétontrle n auraent pas perms de valder la transférablté. Par conséquent, nous avons décdé de remplacer les charges ponctuelles MEP par des charges ponctuelles Mullken qu sont plus fables en valeur absolue et nous avons rétéré la procédure d optmsaton. b. Charges ponctuelles Mullken La Table III-17 montre l évoluton de la foncton objectf et des valeurs des paramètres de Lennard- Jones du groupe ntrle au cours de leur optmsaton avec les charges ponctuelles de Mullken. C (C N) N (C N) F ε/k B (K) σ (Å) ε/k B (K) σ (Å) Intalsaton 100,00 3,300 140,00 3,350 2,91 1 ère optmsaton 98,28 3,383 152,72 3,542 2,04 2 nde optmsaton 95,52 3,218 162,41 3,564 1,63 Table III-17. Evoluton des paramètres de Lennard-Jones du groupe ntrle. Charges ponctuelles Mullken. La Fgure III-9 et la Fgure III-10 comparent les valeurs des paramètres de Lennard-Jones du groupe ntrle optmsés avec les charges ponctuelles Mullken et ceux optmsés avec les charges MEP, avec les valeurs de ces paramètres pour d autres groupes chmques du champ de force AUA4 ssu des alcanes. Ayant réalsé cette optmsaton après avor constaté l échec de la transférablté des paramètres obtenus avec les charges MEP, la transférablté des paramètres de la Table III-17 a été évaluée à la fn de chaque III-30
cycle d optmsaton en vérfant la possblté de démarrer une smulaton d équlbre lqude vapeur pour le propontrle et le n-butyrontrle. Dscusson Le paramètre sgma σ : - Contrarement aux valeurs optmsées avec les charges ponctuelles MEP, le paramètre sgma σ du carbone C (-C N) est du même ordre de grandeur que les valeurs pour de petts groupes chmques (C dans C=C ou CH). - le paramètre sgma σ de l azote N (-C N) est plus grand que le paramètre sgma σ du carbone C (-C N). C est un résultat logque dans la mesure où le nuage électronque de l azote est plus gros que le nuage électronque du carbone en terme de rayon de Van der Waals. Le paramètre epslon ε : - Les deux valeurs du groupe ntrle sont cette fos-c plus élevées que les valeurs optmsées avec les charges ponctuelles MEP. En parallèle avec des charges ponctuelles plus fables pour Mullken que pour MEP, les valeurs du paramètre epslon ε optmsées avec les charges ponctuelles Mullken compensent probablement la réducton de l nteracton électrostatque.. Optmsaton des paramètres de Lennard-Jones du groupe ntrle avec les charges Mullken Les résultats des smulatons d équlbre lqude vapeur dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo (433,15 K, 443,15 K et 453,15 K) sont présentées dans la Table III-18 ans que les valeurs expérmentales. Ils montrent que la valeur de la foncton objectf dmnue au fur et à mesure des cycles d optmsaton. L erreur relatve moyenne fnale et calculée sur les grandeurs de la Table III-12 est nféreure à 3%. C est un excellent résultat mas pour les grandeurs prses ndvduellement, on constate que les résultats sont mons bons que ceux obtenus avec les charges MEP. De nouveau, les écarts les plus mportants sont constatés pour la presson de la phase vapeur. III-31
T(K) Condtons Type de données Valeurs expérmentales Pont ntal 1 ère optmsaton 2 nde optmsaton 433,15 GEMC ρ l 613,37 a 601,22 1,981 618,45 0,828 608,47 0,799 H vap 25120,8 b 24634,9 1,934 27779,2 10,582 26371,1 4,977 Ln (P sat ) 13,5007 a 13,9780 3,535 13,5269 0,194 13,7570 1,898 443,15 GEMC ρ l 599,90 a 592,11 1,299 607,24 1,224 600,50 0,100 H vap 24319,7 b 24205,9 0,468 27226,2 11,951 25816,7 6,156 Ln (P sat ) 13,6963 a 14,1955 3,645 13,7745 0,571 13,9803 2,074 453,15 GEMC ρ l 583,197 a 579,09 0,704 598,82 2,679 588,19 0,856 H vap 23465,86 b 23436,2 0,126 26663,8 13,628 25015,5 6,604 Ln (P sat ) 13,8934 a 14,3659 3,401 13,9976 0,750 14,1280 1,689 Valeur de la foncton objectf 2,91 2,04 1,63 a Warowny [ 1994 ] b Corrélaton DIPPR : H vap =43 511 000(1-T R ) 0,34765 valdté entre [ 229,32K 545,5K]. Table III-18. Evoluton des prncpales grandeurs physco-chmques en foncton des cycles d optmsaton des paramètres de Lennard-Jones du groupe ntrle. Acétontrle avec charges ponctuelles Mullken.. Calcul des proprétés d équlbre lqude vapeur et monophasques Le cycle d optmsaton achevé, le champ de force ans complété est utlsé pour prédre d autres proprétés de l acétontrle. La Table III-19 et la Table III-20 présentent des smulatons complémentares de la phase lqude condensée dans l ensemble de Monte Carlo NPT et d équlbre lqude vapeur dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo. T (K) ρ Vap (kg.m -3 ) ρ Lq (kg.m -3 ) Presson(kPa) exp. a exp b Smulée exp. a exp b Smulée P lq P sat exp. a P sat 413,15 7,88 --- 7,945 288 641,49 --- 629,36 1,56 1448,1 486,7 478,11 606,27 19,62 423,15 9,78 9,88 9,423 357 627,98 635,0 617,91 1,73 338,2 569,8 592,23 729,98 25,64 433,15 11,92 --- 12,181 704 613,37 --- 608,47 2,03 1320,5 741,7 729,42 943,19 45,48 443,15 14,45 --- 15,462 571 599,90 --- 600,50 1,75 303,2 534,6 887,64 1179,20 38,67 448,15 --- 15,22 --- --- 598,0 --- --- --- --- 453,15 17,59 --- 17,692 497 583,19 --- 588,19 1,15 2197,2 512,0 1081,09 1366,90 34,13 463,15 20,31 --- 21,240 540 567,15 --- 580,52 1,04 1450,8 653,5 1305,73 1668,8 40,31 473,15 --- 22,5 --- --- 556,2 --- --- --- --- 500,00 --- 35,132 900 --- --- 526,09 1,94 2736,8 493,1 --- 2712,30 58,81 520,00 --- 49,700 1,301 --- --- 497,86 3,35 3572,3 403,7 --- 3726,10 67,47 523,15 --- 68,0 --- --- 436,0 --- --- --- --- a Francescon et al. [ 1975 ] b Warowny [ 1994 ] Table III-19. Données d équlbre lqude vapeur expérmentales et smulées dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo. Acétontrle avec charges ponctuelles Mullken. III-32
T (K) P (MPa) P sm (MPa) ρ sm lq (kg.m -3 ) ρ exp lq (kg.m -3 ) Erreur (%) 298,405 24,714 24,938 495 741,47 1,48 795,97 6,9 325,809 4,1317 3,861 780 709,10 93 750,41 5,5 435,196 7,5078 7,448 688 614,64 1,99 625,75 1,8 Table III-20. Denstés du lqude smulée et expérmentales [ Kratzke, 1985 ]. Acétontrle avec les charges ponctuelles Mullken La Fgure III-4 décrvant la courbe de coexstence lqude vapeur montre que globalement, les smulatons avec les charges MEP sont en melleur accord avec les denstés lqudes que les smulatons avec les charges Mullken. L nverse est constaté pour les denstés de la phase vapeur. En partculer, les denstés lqudes calculées avec les charges Mullken sont trop élevées à haute température et trop fables à basse température. Ces constatatons sont encore plus évdentes sur la Fgure III-11 qu présente les résultats des smulatons d équlbre lqude vapeur sur le dagramme presson densté. Suvant les conventons usuelles, les pressons de la phase lqude sont prses égales à celle de la phase vapeur. 100000 10000 presson [kpa] 1000 100 smulaton moléculare charges Müllken sothermes expérmentales Kratzke 85 Warrow ny 94 Kratzke 85 Francescon 75 10 0 100 200 300 400 500 600 700 800 densté [kg.m -3 ] Fgure III-11. Dagramme de Clapeyron de l acétontrle. Valeurs calculées avec charges ponctuelles Mullken, valeurs expérmentales [ Francescon, 1975 ; Kratzke et Müller, 1985 ; Warovny, 1994 ]. III-33
Les enthalpes de vaporsaton calculées avec les charges ponctuelles Mullken sont reportées sur la Fgure III-7. Elles s écartent sgnfcatvement de la corrélaton, confrmant la tendance observée sur la courbe de coexstence lqude vapeur de la Fgure III-4 et confrmant le fat que le champ de force avec les charges de Mullken décrt trop approxmatvement le comportement thermodynamque de l acétontrle.. Estmaton du pont crtque avec les charges Mullken L estmaton du pont crtque selon la méthode présentée dans le chaptre II est reportée sur la Fgure III-4 et dans la Table III-21. L estmaton de la température crtque est médocre (surévaluée de 33K) comparée au pont crtque expérmental détermné par Francescon et al. [ 1975 ] mas auss à l estmaton réalsée avec les charges MEP. On pouvat s y attendre à cause des denstés lqudes smulées. L écart sur la densté crtque est fable au regard des remarques fates sur la méthode d Isng qu semble surestmer cette grandeur. exp. a Estmaton calculs avec Mullken T C (K) 547,85 580,06 ρ C (kg.m -3 ) 237,1 248,40 a Francescon et al [ 1975 ] Table III-21. Estmaton des coordonnées crtques de l acétontrle avec charges Mullken v. Dscusson sur les paramètres de Lennard-Jones optmsés avec les charges de Mullken. Dscusson On constate que le modèle avec les charges ponctuelles Mullken représente mons ben les proprétés de l acétontrle, notamment en phase lqude (estmaton des coordonnées crtques médocre, écart sur les denstés lqudes, enthalpes de vaporsaton décalées) que le modèle avec les charges ponctuelles MEP. Or, la fablesse relatve de ses paramètres de Lennard-Jones ndquat que le modèle avec les charges MEP semblat exagérer l nteracton électrostatque. Nous pouvons proposer comme crtque et comme hypothèse que le modèle avec les charges ponctuelles Mullken ne prend pas assez en compte les nteractons électrostatques en phase lqude. Sx correctons peuvent être magnées : 1. évaluer les nteractons électrostatques en n mposant pas un seul de coupure mas en employant des méthodes réputées mons approxmatves telle que la sommaton Ewald. La nouvelle verson logcelle du code GIBBS propose cette opton. La mse en œuvre de la sommaton Ewald rallonge consdérablement le temps de calcul comme nous l avons ndqué auparavant. III-34
2. ntrodure un terme décrvant l énerge de polarsaton, représentée par une foncton en 1/r 3, mons forte que les nteractons coulombennes et donc ayant probablement peu d effet sur les calculs en phase vapeur, mas suffsamment forte pour corrger les nteractons en phase lqude. 3. reconsdérer la forme fonctonnelle de l nteracton de Van der Waals, par exemple en remplaçant le terme de répulson en r -12 par une foncton exponentelle (Chaptre II). Cette modfcaton revent cependant à reconsdérer l ensemble du champ de force AUA4. 4. ntrodure comme pour les groupes CH 3, CH 2 et CH du champ de force AUA4 une dévaton ansotrope de la poston du centre de force. Cette correcton paraît peu justfée, notamment en rason de la valeur de l angle d équlbre C N égale à 180 (Table III-2) qu fat de l acétontrle une molécule avec un squelette C C N lnéare. 5. relancer une optmsaton des paramètres de Lennard-Jones, epslon ε et sgma σ en ntégrant des smulatons de la phase lqude dans l ensemble sobare sotherme NPT à des températures plus basses comme c état les cas avec les paramètres obtenus avec les charges MEP. En effet, les températures choses (433,15 K, 443,15 K et 453,15 K) sont très proches, ce qu ne garantt pas une bonne extrapolaton vers d autres températures. 6. recommencer une régresson avec le champ de force actuel mas avec une dstrbuton de charges de type NBO présentée en annexe. Contrarement aux charges MEP, mas comme les charges de Mullken, les dstrbutons de charges NBO sont cohérentes sur l ensemble des ntrles étudés. En outre, ces charges sont d une part peu sensbles au chox de la fonctonnelle ou de la base d orbtale atomque, et d autre part fondées sur une analyse mons smplste que l analyse de populaton de Mullken ; reprodusant notamment meux la surface de potentel électrostatque. Cette proposton reste cependant une perspectve de contnuaton du traval. v. Transférablté du potentel basé sur les charges Mullken. De nouveau, la transférablté des paramètres de Lennard-Jones du groupe ntrle basés sur les charges ponctuelles de Mullken est évaluée en smulant dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo NVT les proprétés d équlbre lqude vapeur du propontrle et du n-butyrontrle. Ces paramètres sont prs égaux à la valeur trouvée pour les smulatons de l acétontrle. Les autres paramètres sont détermnés comme auparavant (dstrbuton de charges ponctuelles ssue d une analyse de populaton de Mullken à partr de surface de potentel électrostatque calculé en DFT, constantes harmonques et conformaton d équlbre calculée par DFT, autres paramètres de Lennard-Jones prs dans le champ de force AUA4). La Table III-22 et la Table III-24 présentent les résultats des prédctons des équlbres lqude vapeur pour le propontrle et le n-butyrontrle respectvement. Les valeurs sont comparées aux données expérmentales d équlbre lqude - vapeur sur les Fgure III-12 et Fgure III-15, de presson de vapeur III-35
saturante sur les Fgure III-13 et Fgure III-16. La Table III-23 présente les résultats des prédctons de la densté du propontrle lqude condensé et les données sont reprodutes sur la Fgure III-14. Les enthalpes de vaporsaton sont reportées sur la Fgure III-7. T (K) ρ Vap (kg.m -3 ) ρ Lq (kg.m -3 ) P sat (kpa) P lq (kpa) H vap (J,mol -1 ) 400 5,729 191 650,64 81 315,67 9,21-90,7 294,2 29 913,0 425 9,347 321 623,15 1,42 545,25 22,11 481,0 483,0 28 360,0 450 14,552 273 596,12 1,52 871,35 16,55 143,5 425,0 26 634,3 460 18,636 488 588,09 1,33 1110,30 23,29 1613,9 328,8 25 840,8 480 24,786 559 559,76 1,74 1483,90 28,03 1699,2 302,9 24 055,4 500 38,294 1,372 541,75 2,64 2110,30 75,29 2968,3 454,2 21 983,8 510 44,273 1,531 526,77 2,55 2423,20 63,20 3246,2 372,6 20 814,3 520 50,539 1,536 509,30 2,44 2778,60 91,28 3165,6 305,6 19 802,1 Table III-22. Prédctons d équlbre lqude vapeur du propontrle avec les paramètres de Lennard- Jones optmsés pour l acétontrle avec les charges Mullken. Moyenne prse entre 2 et 7 mllons de confguratons. 10000 densté (corrélaton DIPPR) pont crtque expérmental smulaton moléculare - charges Müllken presson [kpa] 1000 100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 densté [kg.m -3 ] Fgure III-12. Courbe de coexstence du propontrle. Corrélaton DIPPR et valeurs prédtes avec les charges ponctuelles de Mullken. III-36
10000 Chakhmuradov 84 Smulatons (charges Mullken) 1000 Presson (kpa) 0,0027 0,0026 0,0025 0,0024 0,0023 0,0022 0,0021 0,002 1/400 1/500 1/Température [K]-1 0,0019 0,0018 100 0,0017 Fgure III-13. Presson de vapeur saturante du propontrle expérmentale et prédte à l ade des paramètres de Lennard-Jones optmsés pour l acétontrle avec les charges Mullken. T (K) P (MPa) ρ sm lq (kg.m -3 ) ρ exp(a) lq (kg.m -3 ) 289,96 0,1 784,0 290 1,0 744,07 99 289,96 5,0 786,9 314,02 30,0 783,0 314,02 40,0 789,6 320 35,0 741,49 84 342,62 30,0 758,4 342,62 40,0 766,0 342,62 10,0 740,9 342,62 20,0 750,2 350 15,0 709,34 1,13 368,19 10,0 715,2 368,19 20,0 725,9 390,7 20,0 704,0 390,7 30,0 715,1 400 25,0 671,94 1,28 417,33 20,0 676,3 417,33 30,0 689,9 a Chakhmuradov et Gusenov [ 1984 ] Table III-23. Comparason des denstés lqude obtenues par smulaton pour le propontrle et corrélées. Paramètres de Lennard-Jones optmsés pour l acétontrle avec les charges Mullken. III-37
100000 10000 400 K 350 K 320 K presson [kpa] 1000 443,17 K 443,17 K 417,33 K 390,70 K 368,19 K 342,62 K 290 K 314,02 K 289,96 K 252,14 K smulaton moléculare charges Mullken densté lqude boullant (DIPPR) sotherme expérmentale (Chakhmouradov, 1984) 100 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 densté [kg.m -3 ] Fgure III-14. Densté du lqude condensé du propontrle avec des paramètres de Lennard-Jones optmsés pour l acétontrle avec les charges Mullken. T (K) ρ Vap (kg,m -3 ) ρ Lq (kg,m -3 ) Psat (kpa) P lq (kpa) Hvap (J.mol -1 ) 400 3,361 151 671,21 1,70 155,73 7,16-86,6 277,2 34 063 425 5,743 130 649,32 1,13 276,76 5,74 451,0 411,9 32 544 450 9,885 221 624,28 1,00 488,97 8,29 972,5 326,3 30 669 465 12,977 397 604,09 1,86 642,51 15,84 116,1 357,3 29 394 482 18,101 344 587,62 1,26 905,29 14,59 645,2 259,7 28 118 500 24,082 471 568,05 1,40 1193,70 21,76 1270,9 247,3 26 528 520 33,149 536 541,52 1,32 1603,00 25,97 1438,7 304,1 24 427 540 48,340 1,408 512,46 2,83 2222,10 42,37 2568,9 278,2 21 661 Table III-24. Prédctons d équlbre lqude vapeur du n-butyrontrle à l ade des paramètres de Lennard-Jones optmsés pour l acétontrle avec les charges Mullken. Moyenne prse entre 2 et 9 mllons de confguratons. Une remarque concerne les fluctuatons de la presson en phase lqude. Nous avons constaté que ces fluctuatons sont toujours très mportantes comparées à ceux de la phase vapeur. Cela est dû à la proxmté des molécules entres elles qu est responsable de fortes contrantes : dans certans cas, cec s est tradut par des valeurs moyennes négatves (la Table III-24 pour T = 400 K) ; dans d autres cas, l état d équlbre n est pas attent pusque les deux pressons lqude et vapeur sont dfférentes même en tenant compte des ncerttudes, c est le cas pour les tros molécules même en augmentant les longueur des smulatons. Un remède possble serat de jouer sur le taux de transfert, c prs égal à 69,5 % pour les tros molécules. III-38
10000 densté (corrélaton DIPPR) pont crtque expérmental smulaton moléculare - charges Müllken presson [kpa] 1000 100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 densté [kg.m -3 ] Fgure III-15. Courbe de coexstence du n-butyrontrle. Corrélaton DIPPR et valeurs prédtes à l ade des paramètres de Lennard-Jones optmsés pour l acétontrle avec les charges Mullken. Chakhmuradov 84 Smulatons (charges Mullken) 10000 1000 Presson (kpa) 0,0026 0,0025 1/400 0,0024 0,002 1/500 1/Température [K]-1 0,0023 0,0022 0,0021 0,0019 0,0018 0,0017 100 Fgure III-16. Presson de vapeur saturante du n-butyrontrle expérmentale et prédte à l ade des paramètres de Lennard-Jones optmsés pour l acétontrle avec les charges Mullken. III-39
Les valeurs sont de vraes prédctons. L examen des tables et des graphes montre que l accord est remarquable en ce qu concerne la presson de vapeur saturante et mons bon en ce qu concerne la densté du lqude boullant. Pour le propontrle lqude condensé à 290 K, la valeur de la densté est sousestmée. Le même phénomène, pour la même température avat été constaté avec les charges MEP lors de l évaluaton de la transférablté des paramètres MEP. En revanche, les autres écarts avec les sothermes expérmentales sont plus fables qu avec les charges MEP et on remarque que la densté lqude du propontrle pour le pont à 400 K et 25 MPa est plus élevée que celle obtenue avec les charges MEP, mas reste toujours plus fable que celle de l acétontrle dans des condtons presque semblable (cf. commentare page III-27 pour les charges MEP). Cependant, les enthalpes de vaporsaton sont en bon accord avec les données de la lttérature, un accord melleur que pour l acétontrle sans que nous l explquons. La mauvase prédcton des denstés du lqude boullant se tradut comme pour l acétontrle par une mauvase estmaton du pont crtque reportée dans la Table III-25 pour le propontrle et le n- butyrontrle, selon la même méthode (chaptre II). Comme pour l acétontrle, l estmaton est médocre en ce qu concerne la température crtque, la surestmant d envron 20K. L écart sur la densté crtque est fable au regard des remarques fates sur la méthode d Isng qu semble surestmer cette grandeur. propontrle exp. a exp. b calculs avec Estmaton Mullken n-butyrontrle exp. a exp. b calculs avec Estmaton Mullken T C (K) 564,4 561,2±0,2 584,49 582,85 585,4±0,2 606,50 ρ C (kg.m -3 ) 240,52-255,05 248,80 252,05 a base de données DIPPR [ 2003 ] b base de données expérmentales NIST[ 2003 ] Table III-25. Estmaton des coordonnées crtques du propontrle et du n-butyrontrle avec charges Mullken. v. Concluson sur les smulatons avec les charges Mullken Les charges Mullken reprodusent avec satsfacton les proprétés de l acétontrle lqude condensé ou en équlbre lqude vapeur mas avec une précson sgnfcatvement mondre de celle obtenue avec les charges MEP comme le montrent prncpalement les valeurs de la densté du lqude boullant et de l enthalpe de vaporsaton. Cependant, la transférablté des paramètres de Lennard-Jones avec les charges Mullken est avérée : les prédctons vraes (sans nouvel ajustement de paramètres) des proprétés III-40
d équlbre lqude vapeur du propontrle et du n-butyrontrle et des proprétés du propontrle lqude condensé sont satsfasantes, même s elles font ressortr les écuels constatés pour l acétontrle (densté du lqude boullant, enthalpe de vaporsaton mprécse et température crtque surévaluée). Les valeurs des paramètres de Lennard-Jones obtenus avec les charges ponctuelles Mullken s accordent ben auss avec les valeurs attrbuées à d autres groupes chmques du champ de force AUA4. La cohérence des charges de Mullken entre les tros ntrles étudés, qu n état pas avérée pour les charges MEP, semble être un facteur détermnant pour qu un jeu de paramètres sot transférable. Mas elle suggère que les mprécsons quant à la modélsaton de la phase lqude pour les tros ntrles sont dues à cette dstrbuton de charge. E. Conclusons sur la détermnaton d un potentel générque «Excellent résultat pour l acétontrle mas ncohérence pour les autres ntrles». Telle pourrat être l apprécaton des résultats obtenus en optmsant des paramètres de Lennard-Jones avec les charges ponctuelles MEP. La procédure d optmsaton des paramètres donne effectvement des valeurs de paramètres epslon ε et sgma σ de Lennard-Jones pour le carbone et l azote du groupe ntrle qu permettent de reprodure avec précson les données expérmentales dsponbles pour l acétontrle lorsqu on les combne avec des paramètres de Lennard-Jones générques du champ de force AUA4 et des constantes ntramoléculares ssues de calculs quantques. Cependant, la transférablté des paramètres assocés aux charges MEP pour prédre les proprétés du propontrle est mse en défaut. Cela nous a condut à réalser une autre optmsaton avec des charges ponctuelles de Mullken ssues d une analyse de populaton très smple. «Ben mas peut meux fare». Telle pourrat être l apprécaton des résultats obtenus en optmsant des paramètres de Lennard-Jones avec les charges ponctuelles Mullken. Certes, les paramètres sont transférables et donnent des prédctons remarquablement en accord avec les rares données expérmentales dsponbles pour le propontrle et le n-butyrontrle. Mas, les prédctons des proprétés de l acétontrle avec les charges Mullken sont globalement mons bonnes qu avec les charges MEP, notamment en ce qu concerne la phase lqude et cela est flagrant pusque la température crtque est systématquement surestmée avec les charges Mullken d envron 20K pour les tros ntrles étudés. En termes de valeurs numérques des paramètres epslon ε et sgma σ de Lennard-Jones obtenus pour le carbone et l azote du groupe ntrle, les valeurs avec les charges de Mullken sont plus cohérentes que celles obtenues avec les charges MEP lorsqu on les compare aux autres valeurs obtenues pour des groupes du champ de force AUA4. III-41
A posteror, nous avons constaté que la dstrbuton de charges ponctuelles MEP pour le propontrle n est pas cohérente avec celle de l acétontrle, ce qu pourrat explquer la non transférablté du jeu de paramètres MEP malgré son excellente représentaton des proprétés de l acétontrle. Par conséquent, nous pouvons proposer deux crtères pour l obtenton de paramètres de Lennard-Jones générques : 1. homogénété des dstrbutons de charges sur les séres chmques homologues lors de leur obtenton par analyse de populaton des surfaces de potentel électrostatque. L analyse de Mullken semble être trop smplste et se tradut par des résultats bons mas pas excellent. Les dstrbutons de charges NBO mérteraent d être testées. 2. vérfcaton de la pertnence physque des paramètres optmsés par comparason à d autres valeurs obtenues pour le même champ de force. En perspectve, l semble opportun de réalser une nouvelle optmsaton de paramètres avec les charges NBO présentées en annexe. Les charges NBO sont plus fortes que les charges MEP sur les groupes méthyle (l atome C1 et les hydrogènes) mas nféreure pour le groupe ntrle, tout en étant supéreure aux charges de Mullken (vor Table III-1 et Table 1 en annexe III). Mettre en œuvre d autres correctons évoquées dans ce chaptre comme l utlsaton de la sommaton Ewald ne semble pas une prorté à court terme. III-42
Chaptre IV. Prédcton des azéotropes par smulaton moléculare Ce chaptre a été présenté au congrès CHISA 2004 à Prague du 22 au 26 août 2004. A. Introducton L'mportance des équlbres entre phases pour évaluer la fasablté et pour concevor des procédés de dstllaton est ben connue. En partculer, essentelle est la capacté de prévor s un mélange donné forme un ou pluseurs azéotropes et de calculer les condtons approprées de composton, température et presson qu y sont assocées [ Wdagdo et Seder, 1996, Kva et al., 2003 ]. La Fgure IV-1 rappelle les dfférents types d azéotropes bnares : - b : hétéroazéotrope à température d ébullton mnmale - c et e : homoazéotrope à température d ébullton mnmale - d : homoazéotrope à température d ébullton maxmale T Mélange déal n-butane n-heptane Vapeur P = cst. Courbe de rosée T Mn T hétéroazéotrope dévaton/raoult [+] eau hexane Vapeur P = cst. L 1 +V L 2 +V Courbe de bulle a Lqude x A, y A T azeo L 1 L 1 + L 2 b x azeo L 2 x A, y A T Mn T homoazéotrope dévaton/raoult [+] Vapeur eau éthanol P = cst. T Max T homoazéotrope dévaton/raoult [-] chloroforme - acétone Vapeur P = cst. T Mn T homoazéotrope avec régon LLV dévaton/raoult [+] eau 2-butanone Vapeur P = cst. T azeo L 1 L 1 +V L 2 +V T azeo T azeo Lqude c d Lqude e L 1 + L 2 L 2 x azeo x A, y A x azeo x A, y A x azeo x A, y A Fgure IV-1. Equlbres lqude vapeur pour dfférents systèmes bnares azéotropques IV-1
Les caractérstques d un azéotrope sont : 1. équlbre lqude vapeur. 2. égalté de la composton de chaque consttuant dans chaque phase lqude (globale s démxton) et vapeur. L'exstence et la composton des azéotropes peuvent être détermnées à partr des données expérmentales [ Gmehlng et al., 1994 ] ou par des méthodes numérques en utlsant les modèles thermodynamques avec des paramètres d'nteracton bnare comme ceux présentés dans le chaptre II. Parm ces méthodes numérques, ctons l utlsaton de l homotope-contnuaton [ Fdkowsk et al., 1993 ; Eckert et Kubceck, 1997 ; Wasylkewcz et al., 1999 ] ou de méthodes globales d'optmsaton [ Hardng et al., 1997 ]. Des méthodes plus smples basées sur des flashs lqude vapeur successfs et couplés pour permettre l'évaluaton de la stablté des phases sont également utlsées [ Teja et Rowlngson, 1973 ; Chapman et Goodwn, 1993 ]. Enfn, l est auss possble d exploter les proprétés des courbes de résdu qu fnssent aux ponts sngulers d'un système à pluseurs composants pusque l'azéotrope est un pont snguler partculer d un système [ Doherty et Perkns 1979 ; Kva et al., 2003 ]. L nconvénent de ces technques est qu elles sont trbutares des modèles thermodynamques dont nous avons énoncé les désavantages ; plage restrente d utlsaton, paramètres d nteracton bnare emprques entre autres. Les outls de smulaton moléculare peuvent être une alternatve pour la détecton de ces azéotropes dès l nstant où l on dspose () de champs de force précs et valdés pour les consttuants du mélange azéotropque et () de technques d échantllonnage des ponts azéotropques. Ce chaptre s ntéresse au pont () et présente une méthodologe pour trouver l'exstence et la composton d'un éventuel azéotrope bnare. Il combne des constatatons de géne chmque ans que des technques de smulaton moléculare. En géne chmque, l est notore qu en balayant la plage de composton, la constante d'équlbre lqude vapeur mons l unté (K 1) change de sgne au passage d un azéotrope. Cette proprété est explotée dans de nombreux calculs de flash lqude vapeur ans que dans la méthodologe proposée c pour d abord évaluer l exstence d un azéotrope avec des smulatons moléculares dans l'ensemble de Gbbs. En second leu, s l azéotrope exste, la méthodologe permet de calculer la composton, densté et presson de l azéotrope à la température ntale en réalsant une alternance entre smulatons moléculares dans l'ensemble de Gbbs Monte Carlo à volume mposé et des mouvements de changements d dentté ntroduts dans ce traval pour permettre de progresser vers l'azéotrope le long de la courbe d'équlbre lqude vapeur. La méthodologe est employée pour un mélange bnare de fludes de Lennard-Jones. B. Développement de la méthodologe. 1. Travaux antéreurs La seule utlsaton d une technque d échantllonnage basée sur des smulatons dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo n est pas adéquate pour détermner un azéotrope. En premer leu, dans l hypothèse IV-2
où l exste un azéotrope (ce qu n est pas connu a pror), l y a une probablté nfme que la smulaton dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo converge exactement au pont azéotropque. En deuxème leu, les smulatons dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo se font dans les condtons NVT pour les corps purs et NVT ou NPT pour les mélanges de façon à satsfare la règle de phase (chaptre II) ndquant que pour un système dphasque le nombre de proprétés ntensves que l on peut fxer est égal à 1 pour un système monoconsttuant et à 2 pour un système bnare. Or, nous pouvons démontrer que réalser drectement la smulaton du pont azéotropque nécesste de se placer dans les condtons µpt, ce qu vole la règle de phase pusqu alors quatre proprétés ntensves sont fxées (µ 1, µ 2, P et T) : en effet, une smulaton dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo NPT permet d obtenr a posteror (µ 1, µ 2 ) mas sans être forcément au pont azéotropque. Pour cela, l faudrat ajouter aux tradtonnels mouvements dans l ensemble de Gbbs des mouvements de créaton/destructon de partcules de façon à changer la composton totale N=N A I+N A II+N B I+N II B pour qu au fnal elle satsfasse les condtons azéotropques (X A =X B ) avec X j =N j /N. Ne pas fxer N total a pror revent à mposer a pror (µ 1, µ 2 ) et donc à fare des smulatons dphasques bnares dans un ensemble de Gbbs µpt, en contradcton avec la règle de phase. Une dernère possblté de smulaton drecte dans l ensemble de Gbbs serat de fxer N total a pror et de ne modfer que l dentté des molécules au sen des botes pour modfer la composton. Cependant, cela nécesste de partr d un nombre de molécules de chaque consttuant dentque dans chaque bote et qu satsfassent la composton de l azéotrope, pont que nous ne connassons pas et cherchons précsément à détermner. Le calcul drect des azéotropes par la smulaton moléculare a pourtant été réalsé avec succès en utlsant l'ntégraton de Gbbs Duhem qu fournt des nformatons de coexstence semblables à l'ensemble Monte Carlo de Gbbs (vor chaptre II) mas ne rend pas nécessare l'échange de partcules pour attendre l'équlbre potentel chmque pusque celu-c est assuré par l'ntermédare de l ntégraton de l'équaton de Clapeyron [ Pandt et Kofke, 1999 ] suvant la lgne de coexstence vers l'azéotrope. Ces deux constatatons nous ont condut à magner une approche alternatve basée sur une adaptaton de la méthode de smulaton dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo à volume mposé couplée avec des mouvements de changements d dentté applqués à chacune des deux phases séparément. Cette dée est également analogue à celle magnée par Teja et Rowlnson [ 1973 ] qu ont calculé les azéotropes homogènes de mélanges bnares en utlsant une équaton d'état en tant que modèle thermodynamque : ls fxaent la température et changeaent la composton et le volume jusqu'à ce que les condtons d azéotrope soent satsfates. La méthodologe peut être décrte succnctement par : 1. évaluaton de l exstence d un azéotrope par calcul de la valeur des constantes d équlbre aux bornes du dagramme bnare par smulaton dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo NVT, IV-3
2. calcul précs des caractérstques de l azéotrope par une successon de smulaton dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo NVT sur deux botes et des mouvements de changement d dentté réalsés par bote ndépendamment afn de progresser le long de la courbe de coexstence lqude vapeur vers le pont azéotropque. 2. Mouvement de changement d dentté de partcule et l ensemble Grand Canonque L ensemble Grand Canonque fxe le volume V, la température T et le potentel chmque du système µ pour une seule bote. Il en découle naturellement que le nombre de partcule N peut varer au cours du temps. Cela est pratque lorsque l on veut progresser le long d une courbe de coexstence lqude vapeur. Pour satsfare la règle de phase, les smulatons dans l ensemble grand canonque µvt dovent être réalsées sur une seule phase. Etudant un système monoatomque consttué de partcules de Lennard-Jones. Afn d optmser la durée de smulaton, de se déplacer faclement d'une confguraton à l'autre sans changer les coordonnées (XYZ) du système et de garder constant le nombre total de partcules, nous avons remplacé les mouvements d'essa d'nserton et de déplacement spécfques à l'ensemble grand canonque par un seul mouvement, appelé "mouvement de changement d'dentté". Ans, des partcules ne sont n créées n détrutes ; seulement l'dentté de dfférentes partcules est nterchangée. Dans l étude d un système de partcules polyatomques, ce type de mouvement d échange d dentté n a plus le même ntérêt parce qu l sera trop peu probable et la créaton et la destructon successves de molécules devront être employées, probablement avec une méthode de bas confguratonnel pour amélorer les chances de succès (vor chaptre II). Ancenne partcule Nouvelle partcule Fgure IV-2. Mouvement de changement d dentté La foncton de partton de l ensemble Grand Canonque est donnée par l équaton : QN VT βµ N Ξµ = VT exp ( IV-1) N Où Q = ( βe ) N VT E j exp est la foncton de partton de l ensemble canonque NVT. j L'entrope totale du système, S, est lée à l énerge totale E par la relaton : S = kb ln Ξµ VT + βe βµ N ( IV-2) IV-4
Où k B est la constante de Boltzmann et β = 1. k B T Un des résultats pratques de cette équaton est le pseudo facteur de Boltzmann : q N exp βuext + N N! βµ ( IV-3) elec nucl Où V vb rot q = 3 q q q q est la foncton de partton moléculare ; les exposants se rapportant aux Λ contrbutons vbratonelle, rotatonelle, électronque et nucléare à la foncton de partton, U ext est l énerge potentelle ntermoléculare. une molécule de masse m. Λ = h est la longueur d onde de De Brogle pour 1 ( 2πm kt ) 2 Afn de mettre en œuvre le mouvement de changement d dentté, une chaîne de Markov est créée avec les transtons de probablté adéquates entre deux états sucessfs : p ( o n) ( n) ρ () = mn 1, ( IV-4) ρ o Où p( o n) est la probablté d acceptaton de la nouvelle confguraton, ρ( o) et ρ() n sont les denstés de probablté assocées aux ancenne et nouvelle confguratons respectvement. A partr de l équaton (IV-3), écrvons l'expresson des denstés de probablté ρ( o) et ρ( n) système bnare, quand une partcule de type 1 est remplacée par une partcule du type 2. du mouvement consdéré pour un N 1 ( o ) ( o) () o! N 2 ( o ) ( o) () o! q q 1 2 ρ () o α exp ext 1 1 + N 1 N 2 N 1 ( n ) ( n) () n! N 2 ( n ) ( n) () n! ( β ( U () o ( µ N () o µ N () o ))) q q 1 2 ρ () n α exp ext 1 1 + N 1 N 2 ( β ( U () n ( µ N () n µ N () n ))) 2 2 2 2 ( IV-5) ( IV-6) De plus, q = =, 1 o q n q () le mouvement est réalsé en mantenant le volume total constant, donc ( ) 1( ) 1 q 2( o) = q2( n) = q2. () Le nombre total de partcules du système restent auss constant pusque ( o) = N ( n) 1 N ( o) = N ( n) 1, donc ( o) N ( o) = N ( n) N ( n) 2 2 + N1 2 1 + 2 +. En défntve, le mouvement de changement d dentté dot être accepté avec une probablté : N et 1 1 IV-5
( ) N 2( o) ( ( ( ))) + ( ) q1 p dentté = mn 1, exp β Uext µ 2 µ 1 ( IV-7) N1 o + 1 q2 Auparavant, Kofke et Glandt [ 1988 ] ont proposé la même dée dans un ensemble sem-grand canonque, un ensemble qu ncorpore des caractérstques des ensembles Canonque et Grand Canonque. Remarques : 1. Un mouvement d nserton d une partcule de type 1 dans l ensemble Grand Canonque a une probablté d acceptaton : ( ) q 1 p nserton = mn ( ( )) 1, exp β Uext µ 1 ( IV-8) N1 + 1 tands que la destructon d une partcule de type 2 est acceptée avec une probablté : ( ) N 2 p destructon = mn ( ( )) 1, exp β Uext + µ 2 ( IV-9) q2 Il est évdent de ces deux dernères équatons que la probablté du mouvement présenté est le produt des probabltés classques de l'nserton et de la destructon : p ( dentté ) = p( nserton) p( destructon) ( IV-10) 2. Comme nous venons de le démontrer, le mouvement de changement d dentté réalsé est basé sur la foncton de partton de l ensemble grand canonque et sa probablté d acceptaton est égale au produt des deux probabltés d acceptaton des deux mouvements d nserton et de destructon spécfques à cet ensemble statstque. Néanmons, ce mouvement ne sufft pas à smuler l ensemble grand canonque µvt car, comme le montre l équaton (IV-7), l n est pas nécessare de fournr les deux potentels µ 1 et µ 2 pour applquer ce mouvement mas seulement leur dfférence (µ 2 -µ 1 ). Dans ce traval, ces deux potentels chmques sont calculés à partr des smulatons effectuées dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo NVT selon la même procédure que celle proposée par Panagotopoulos et al. [ 1988 ]. Par conséquence, cec revent à effectuer ce mouvement dans un pseudo-ensemble N(µ 2 -µ 1 )VT sous condton que le prncpe de mcro réversblté sot respecté, c'est-à-dre réalser autant de tentatve de changement d dentté dans un sens que dans l autre. Ce n est pas le cas dans ce traval et c est pour cette rason qu on parlera unquement de mouvements de changement d dentté permettant une réntalsaton des deux phases sans précser l ensemble statstque dans lequel ces mouvements sont opérés. 3. Nous pouvons fare l hypothèse d une séparaton complète entre les contrbutons cnétques et m 3 exp β nt dr j et se Λ r potentelles. La foncton de partton moléculare s écrt q V ( U ) = m j IV-6
smplfe pour un flude de Lennard-Jones que nous consdérons dans ce chaptre en (U nt, l énerge potentelle ntramoléculare, étant nulle pour un flude de Lennard-Jones). q V Λ = 3 3. Proprétés des azéotropes Les condtons azéotropques sont résumées par : - Egalté des fractons molares de chaque consttuant dans chaque phase, - Equlbre chmque entre phases (énerge mnmale, égalté des températures, pressons et potentels chmques de chaque consttuant dans chaque phase), - Fractons molares postves. De l égalté des potentels chmque découle l expresson macroscopque de l équlbre entre deux phases avec l ntroducton d une constante d équlbre K : y = K. x ( IV-11) En supposant que le consttuant A est plus volatl que le consttuant B, la Fgure IV-1 montre que : - Au pont azéotropque K A = 1. - Avant le pont azéotropque, K A > 1 pour un azéotrope à température d ébullton mnmale et K A < 1 pour un azéotrope à température d ébullton maxmale. - Après le pont azéotropque, K A < 1 pour un azéotrope à température d ébullton mnmale et K A > 1 pour un azéotrope à température d ébullton maxmale. Ans, nous pouvons défnr une procédure d évaluaton rapde de l exstence d un azéotrope dans un mélange bnare : - S [ K A > 1 lorsque x A 0 ] et [ K A < 1 lorsque x A 1 ] alors l exste un azéotrope à température d ébullton mnmale. - S [ K A < 1 lorsque x A 0 ] et [ K A > 1 lorsque x A 1 ] alors l exste un azéotrope à température d ébullton maxmale. - S K A > 1 pour toute la plage de compostons x A composton range, l n y a pas d azéotrope. C. Descrpton de l algorthme L algorthme (Fgure IV-3) consste en deux étapes. La premère étape explote les caractérstques macroscopques thermodynamques des constantes d équlbre au vosnage de l azéotrope, présentées au-dessus. Elle consste à réalser deux smulatons de Monte Carlo dans l'ensemble de Gbbs à volume mposé (Gbbs NVT) avec une composton globale Z IV-7
au vosnage des composants purs, par exemple Z H = 0,975 et Z L = 0,025, les ndces H et L sgnfant respectvement haut et bas. Z L = 0.025 Z H = 0.975 Gbbs NVT Gbbs NVT K L = (x/y) L stocke la confguraton fnale (XYZ) L K H = (x/y) H stocke la confguraton fnale (XYZ) H OUI OUI K L = 1 Coordonnées azéotropques K H = 1 NON pas d azéotrope STOP NON K K H 1 1 L < 0 1 ÈRE ÉTAPE I = I + 1 Chosr un nouveau pont de départ Z I = Rand( Z L, Z H ) Changement d dentté sur (XYZ) L OUI ABS(Z I -Z L ) < ABS(Z I -Z H ) NON Changement d dentté sur (XYZ) H K L = K I Gbbs NVT K H = K I K I = 1 Coordonnées azéotropques 2 nde ÉTAPE NON Z L = Z I NON K K H 1 1 I < 0 OUI Z H = Z I Fgure IV-3. Algorthme pour trouver l éventuel azéotrope d un mélange bnare A-B Naturellement, la densté ntale des boîtes dot être chose pour provoquer un équlbre lqude vapeur. Après avor fat la moyenne des compostons résultantes x et y en équlbre, les constantes d'équlbre K H et K L sont calculées : - S K H ou K L est égal à 1,00, l azéotrope a été trouvé à la composton x az = y az = Z. La presson correspondante est égale à la presson d équlbre des smulatons dans l ensemble de Gbbs. IV-8
- Snon, on compare les deux constantes d équlbre K H et K L selon le crtère décrt auparavant pour détermner l exstence d un azéotrope et son type. S l azéotrope exste, la deuxème étape permet de calculer ses caractérstques composton, presson et température (fxée a pror) en progressant le long de la courbe de coexstence lqude vapeur : - Une nouvelle coordonnée Z I est chose aléatorement entre Z H et Z L. - La nouvelle composton est attente en réalsant des mouvements de changement d dentté à partr de la confguraton précédente la plus proche en composton. - Pus, la dernère confguraton obtenue par les mouvements de changement d dentté est utlsée comme pont de départ d une smulaton dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo NVT qu a pour but de satsfare la condton d équlbre lqude vapeur et de réévaluer la constante d équlbre K : o o S K I =1,00, l azéotrope a été trouvé. Snon, une nouvelle étape 2 est rétérée sur une gamme de composton plus étrote parce qu alors la confguraton précédente ayant une valeur de constante d équlbre placée comme K H ou K L par rapport à l unté est remplacée par la confguraton fnale obtenue de la smulaton dans l ensemble Gbbs. La progresson le long de la courbe de coexstence lqude vapeur procède ans comme une méthode par dchotome sauf que le nouveau pont n est pas stué systématquement au mleu des deux ponts précédents mas est chos aléatorement. D. Résultats 1. Détals des calculs La méthodologe est applquée à des fludes smples de Lennard-Jones déjà étudés dans la lttérature par Panagotopoulos et al. [ 1988 ] et Pandt et Kofke [ 1999 ]. Les paramètres de Lennard- Jones correspondant sont proposés dans la Table IV-1 avec leur caractère azéotropque a pror que nous souhatons vérfer. Mélange ε 11 ε 12 ε 22 σ 11 σ 12 σ 22 Azéotrope I 1,000 0,750 1,000 1,000 1,000 1,000 Ou II 1,000 1,000 1,000 1,000 0,885 0,769 Non III 1,000 0,773 0,597 1,000 0,884 0,768 Non IV 1,000 0,900 1,000 1,000 1,050 1,000 Ou V 1,000 0,900 1,000 1,000 1,050 1,150 Ou Table IV-1. Mélanges bnares de fludes de Lennard-Jones IV-9
Les résultats de smulatons sur les fludes de Lennard-Jones sont toujours exprmés en coordonnées rédutes par rapport aux paramètres ε et σ [ Frenkel et Smt, 1996 ]. Une smulaton représentatve concerne N = 800 partcules. Pour les deux premers ponts ntaux de la premère étape (Z H = 0,975 et Z L = 0,025), nous démarrons la smulaton dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo à volume mposé avec une confguraton dentque dans chacune des deux botes. Ans, avec Z H = 0,975, chaque bote content 390 partcules de type A et 10 partcules de type B placées selon un réseau cubque face centré respectant la densté ntale chose. Le chox de cette densté ntale dans les smulatons de l ensemble de Gbbs NVT est mportant pour assurer l échantllonnage correct d un système de deux phases en coexstence. Lorsque le dagramme de phase du flude n est pas connu, cela peut être réalsé par pluseurs smulatons exploratores de la coexstence des phases. Les dagrammes de phase des cnq mélanges de la Table IV-1 ont été publés dans la lttérature [ Panagotopoulos et al., 1988 ; Pandt et Kofke, 1999 ]. Le second paramètre d une smulaton dans l ensemble de Gbbs délcat à ntalser est le nombre de tentatves de transfert de partcule entre les botes. En effet, Panagotopoulos [ 1987 ] a observé qu'à températures rédutes élevées, où la probablté d'accepter un échange est relatvement grande, des résultats ncorrects sont trouvés pour la phase lqude avec des pressons lqudes moyennes parfos négatves et une très grande ncerttude. Ce problème est atténué en ajustant le nombre d'échanges essayés (vor une llustraton plus détallée dans le chaptre III). Une évoluton typque des denstés des deux régons en foncton du nombre de confguratons produtes est présentée sur la Fgure IV-4 pour le mélange I pendant une tératon de l étape 2. Après une pérode d'équlbrage d envron 10 6 confguratons, les proprétés des deux régons convergent vers des valeurs stables tout à fat dfférentes des condtons ntales. 0,8 0,7 Intervalle de prse de moyenne reduced densty 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0 1 2 3 4 5 confguraton generated / mllon Fgure IV-4. Densté rédute pour le mélange I. Smulaton dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo NVT. Plus de 3.10 6 confguratons ont été produtes pour chaque smulaton, et des graphes tels que celu représenté sur la Fgure IV-4 sont tracés pour vérfer que la convergence est satsfasante. IV-10
2. Premère étape : recherche prélmnare des azéotropes La Table IV-2 présente les résultats de la premère étape de la méthodologe qu évalue l'exstence d'azéotrope. Les nombres suvent la notaton pour des valeurs d'ncerttude utlsées dans la smulaton moléculare (0,6078 23 = 0,6078±0,0023). La notaton * ndque des untés rédutes [ Frenkel et Smt, 1996 ]. 1 st Step ρ lq ρ vap P* lq P* vap x A y A K A Mxture I Z L 0.6078 23 0.0767 8 0.0567 43 0.0619 5 0.0099 3 0.0440 5 > 1 T* = 1.15 Z H 0.6056 36 0.3109 29 0.0647 54 0.0590 26 0.9837 5 0.9648 8 < 1 Mxture II Z L 1.3020 47 0.1503 71 0.1285 77 0.1230 35 0.0291 4 0.0141 8 < 1 T* = 1.15 Z H 0.6148 28 0.0753 7 0.0576 35 0.0607 5 0.9783 2 0.9707 3 < 1 Mxture III Z L 1.1466 74 0.2025 49 0.1198 41 0.1039 16 0.0508 8 0.0040 1 < 1 T* = 0.75 Z H 0.6038 33 0.0652 14 0.0586 47 0.0559 8 0.9848 1 0.9351 11 < 1 Mxture IV Z L 0.6356 25 0.0485 10 0.0414 30 0.0415 7 0.9800 4 0.9611 11 < 1 T* = 1.10 Z H 0.6298 21 0.3238 7 0.0206 43 0.0131 25 0.0205 6 0.0289 5 > 1 Mxture V Z L 0.4280 21 0.0359 5 0.0382 24 0.0314 2 0.0203 2 0.0473 8 > 1 T* = 1.10 Z H 0.6411 19 0.0583 16 0.0744 48 0.0678 2 0.9788 4 0.9636 12 < 1 Table IV-2. Résultats de la premère étape pour examner l'exstence des azéotropes homogènes. En accord avec la Table IV-1, tros parm les cnq mélanges présentent un azéotrope homogène (mélanges I, IV et V). Comme ndqué par leurs paramètres de Lennard-Jones, les mélanges I et IV sont symétrques et leurs coordonnées azéotropques devraent être trouvées pendant les tératons de la deuxème étape à x = y = 0,50. C'est pourquo nous chosssons seulement les mélanges I et V pour llustrer la deuxème étape de la méthodologe. En outre, les études précédentes ont montré le pont d'azéotrope du mélange V se stue autour de x A = y A = 0,70 [ Pandt et Kofke, 1999 ]. Comme déjà observé dans la lttérature, la presson de la phase vapeur fluctue mons que celle de la boîte lqude où les denstés élevées soumettent des partcules à de plus grandes contrantes lors du transfert d une partcule à partr de la boîte de fable densté vers la boîte à forte densté. Les compostons x A et y A en équlbre encadrent la composton ntale (Z H ou Z L ) comme dans n'mporte quel calcul de flash macroscopque qu condut à un équlbre entre phases. 3. Deuxème étape : détermnaton précse de l azéotrope Les Table IV-3 et Table IV-4 présentent les résultats des smulatons pour toutes les tératons réalsées au cours de la recherche des azéotropes selon la méthodologe de l étape 2. IV-11
Mélange I ρ* lq ρ* vap P* lq P* vap x A y A K A Z L = 0,025 0,6078 23 0,0767 8 0,0567 43 0,0619 5 0,0099 3 0,0440 5 > 1 Z H = 0,975 0,6056 36 0,3109 29 0,0647 54 0,0590 26 0,9837 5 0,9648 8 < 1 Z L = 0,025 Z 1 =0,666 ZH = 0,975 0,5124 107 0,3651 61 0,1074 44 0,1023 37 0,7055 83 0,6310 53 < 1 Z L = 0,025 Z 2 =0,053 ZH = 0,666 0,6023 31 0,0763 4 0,0692 54 0,0633 2 0,0233 7 0,0957 10 > 1 Z L = 0,053 Z 3 =0,497 ZH = 0,666 0,4512 176 0,4068 85 0,1166 75 0,1150 60 0,4963 175 0,4971 95 1 Z L = 0,497 Z 4 =0,599 ZH = 0,666 0,4685 64 0,3956 31 0,1150 31 0,1140 40 0,6201 84 0,5830 54 < 1 Z L = 0,497 Z 5 =0,530 ZH = 0,599 0,4370 201 0,4182 51 0,1194 59 0,1153 54 0,5479 65 0,5471 61 1 Z L = 0,497 Z 6 =0,505 ZH = 0,530 0,4283 57 0,4085 180 0,1125 36 0,1147 40 0,5285 36 0,5214 116 1 Table IV-3. Résultats de la seconde étape pour le mélange I. Mélange V ρ* lq ρ* vap P* lq P* vap x A y A K A Z L = 0,025 0,4280 21 0,0359 5 0,0382 24 0,0314 2 0,0203 2 0,0473 8 > 1 Z H = 0,975 0,6411 19 0,0583 16 0,0744 48 0,0678 2 0,9788 4 0,9636 12 < 1 Z L = 0,025 Z 1 =0,7068 ZH = 0,975 0,5471 22 0,0544 11 0,0455 27 0,0456 6 0,7069 21 0,7028 67 1 Z L = 0,025 Z 2 =0,4929 ZH = 0,707 0,4894 41 0,0565 23 0,0433 33 0,0460 10 0,4713 10 0,5506 43 > 1 Z L = 0,493 Z 3 =0,5343 ZH = 0,707 0,5049 13 0,0626 9 0,0519 33 0,0489 5 0,5193 19 0,5954 57 > 1 Z L = 0,534 Z 4 =0,6898 ZH = 0,707 0,5401 17 0,0574 15 0,0466 25 0,0471 8 0,6853 17 0,7006 60 > 1 Z L = 0,689 Z 5 =0,6991 ZH = 0,707 0,5513 30 0,0682 14 0,0549 27 0,0522 6 0,6958 18 0,6982 49 1 Table IV-4. Résultats de la seconde étape pour le mélange V. Pour le mélange I, les résultats sont reproduts sur la courbe d'équlbre (Fgure IV-5) avec ceux obtenus par Panagotopoulos et al. [ 1988 ] pour montrer la valdté de la méthodologe proposée. Les ponts d une même tératon sont encerclés en pontllés pour les calculs de la premère étape et en trat plen pour les autres calculs. La Fgure IV-6 llustre auss l'évoluton de composton de la Table IV-3. IV-12
0,12 0,1 Pressure 0,08 0,06 Z L Z 2 Z 3 Z 5 Z 4 Z 1 Z H 0,04 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Mole fracton of component A Fgure IV-5. Courbe de coexstence lqude vapeur pour le mélange I à T*=1.,15. Nos smulatons (symboles en crox et ponts pour les phases lqude et vapeur respectvement) comparées aux smulatons obtenues par Panagotopoulos et al. [ 1988 ] (symbole trangle). Comme le montre la Fgure IV-6, la méthodologe proposée permet d attendre la régon de l azéotrope en quelques tératons, à partr de laquelle une smulaton plus longue permettra d échantllonner précsément le pont azéotropque. Dans sa publcaton comme le montre la Fgure IV-5, Panagotopoulos et al. [ 1988 ] n'a pas effectué de smulaton près de l'azéotrope, traçant seulement «une lgne de gudage» vers une presson d'azéotrope légèrement nféreure à P* = 0,11. Nos calculs prouvent que la presson azéotropque est vosne de P* = 0,115. K Z L L > 1 K Z 1 K < 1 1 < 1 H Z H 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 K ZL L > 1 Z 2 K 2 > 1 KH < 1 ZH 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 K L > 1 Z L K 3 > 1 Z3 K H < 1 ZH 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 K ZL ZH L > 1 K < 1 Z4 K < 1 4 H 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 K5 < 1 K Z L L > 1 Z5 Z H K < 1 H 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 ZL KL > 1 ZH KH < 1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 Fgure IV-6. Exploraton de l espace des compostons au cours des tératons pour le mélange I. IV-13
La Fgure IV-6 montre auss que l'azéotrope est approché à la trosème tératon et que les tératons suvantes permettent seulement de rétrécr la fenêtre de composton. Ce manque d'exacttude au pont azéotropque est partellement dû à la symétre partculère du mélange I qu provoquent un aplatssement plus large qu'habtuel de la courbe de bulle à l'azéotrope. La précson avec laquelle est détermnée le pont azéotropque a pu également être amélorée en augmentant le nombre de partcules. En effet, dans notre cas, avec 800 partcules au commencement, un changement d'dentté concernant 1 seule partcule change la composton d au mons 1/800, sot 0,00125. Cette précson mnmale est analogue à l ncerttude ntrnsèque d un apparel de mesure et s ajoute donc à l erreur de mesure qu est rapportée dans les Table IV-3 et calculée comme une varance par bloc (vor chaptre II). Pour le mélange V, les résultats sont présentés dans la Table IV-4. La composton azéotropque est calculée à 0,695 pour le lqude et à 0,6982 pour la vapeur, en accord avec les valeurs rapportées par Pandt et Kofke [ 1999 ] à savor 0,6982 pour le lqude et 0,7094 pour la vapeur. E. Dscusson et conclusons Ce chaptre présente une méthodologe pour trouver l'exstence et la composton d'azéotrope pour des fludes de Lennard-Jones. Il combne effcacement des proprétés des azéotropes macroscopques et des prncpes de modélsaton moléculare. En effet, la constante d équlbre macroscopque change de sgne par rapport à l unté de part et d autre de l azéotrope. Cette proprété est déjà employée dans des calculs classques de géne chmque avec les modèles thermodynamques macroscopques comme les modèles de coeffcent d'actvté ou d'équaton d'état. Ic, les modèles macroscopques sont remplacés par des smulatons moléculares dans l'ensemble de Gbbs pour évaluer la valeur de la constante d équlbre au vosnage des corps purs. Cette recherche grossère de la présence d azéotrope consttue la premère étape de la méthodologe. La deuxème étape de la méthodologe cherche à détermner avec précson la composton et la presson de l azéotrope. Elle met en œuvre un processus tératf gouverné par un algorthme de type recherche par dchotome qu progresse le long de la courbe de coexstence lqude vapeur en réalsant successvement des smulatons dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo afn d évaluer la constante d équlbre, et des mouvements de changement d dentté afn de pouvor modfer la composton au sen de chacune des deux botes de smulaton. La température azéotropque est mantenue constante tout au long des smulatons. Ben que couronnée de succès, la méthode proposée souffre de pluseurs nsuffsances : IV-14
1. La température de l azéotrope est fxée et la presson est cherchée, or dans les nstallatons de dstllaton rencontrées en géne chmque, c est plus souvent la presson qu est fxée et la température que l on cherche. 2. L'étape d'ntalsaton, proposée c, ne permet pas la détecton d'un pont azéotropque dont les coordonnées sont nféreures à 0,025 fracton molare en composant pur. Relaxer cette hypothèse exgerat d utlser des nombres de molécules plus grands pour assurer un nombre suffsant de chaque composant dans les botes à l équlbre lqude vapeur. 3. Le mouvement de changement d'dentté est applqué à la confguraton fnale obtenue par les calculs dans l'ensemble de Gbbs Monte Carlo qu ne sont pas oblgatorement les plus stables. C est un chox arbtrare : on pourrat chercher à réalser cette smulaton en se basant sur la confguraton la plus stable ou sur une confguraton chose aléatorement parm l échantllon des confguratons obtenues dans l ensemble de Gbbs. L ncdence sur le résultat fnal est probablement néglgeable. 4. Au cours de l étape de changement d dentté où le potentel chmque est postulé comme étant constant, l n a pas été vérfé a posteror que le potentel chmque reste constant. Cec peut ndure une pette erreur qu est asément compensée parce que le calcul dans l ensemble de Gbbs va condure à une nouvelle égalté des potentels chmques entre les phases. Les nsuffsances 3 et 4 montrent que nous ne progressons pas exactement le long des courbes de coexstence lqude vapeur. Mas le pont azéotropque fnal qu est attent est détermné exactement par le derner calcul d équlbre lqude vapeur dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo. L extenson de cette méthodologe pour trater des fludes réels sera possble avec quelques modfcatons, notamment le remplacement du mouvement de changement d dentté des molécules A en B par la destructon de A suve de la créaton de B. En effet, pour des molécules polyatomques le changement d dentté est quas mpossble. La destructon et la créaton devront auss être réalsée avec un bas confguratonnel (chaptre II) pour avor des chances de succès rasonnables. IV-15
Chaptre V. CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES La smulaton moléculare est un outl préceux pour la prédcton de proprétés thermodynamques des molécules pour lesquelles les données sont rares. Or la connassance des données physco-chmques est un élément essentel en Géne des Procédés, notamment des équlbres entre phases, phénomènes mportants pour la concepton et la smulaton de beaucoup de procédés de séparaton comme la dstllaton et l'extracton lqude-lqude. Basée sur la thermodynamque statstque dont les prncpes sont présentés dans le chaptre II, la smulaton moléculare nécesste des technques d échantllonnage effcaces des états du système et une descrpton précse des nteractons énergétques au sen du système au travers d un champ de force. La qualté d un champ de force condtonne celle des prédctons qu est proche de celle des mesures expérmentales. La génércté d un champ de force est acquse en utlsant des paramètres pour des groupes chmques qu permettent de recomposer les molécules chmques. Le chaptre III contrbue à l élaboraton d un champ de force générque en optmsant des paramètres de Lennard Jones de la contrbuton de Van der Waals pour le groupe ntrle. Des smulatons d équlbre lqude vapeur dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo à volume mposé (NVT) et des smulatons de la phase lqude condensée dans l ensemble sobare sotherme (NPT) sont réalsées avec le code Gbbs du laboratore de Chme Physque d Orsay (LCP) et l Insttut Franças du Pétrole (IFP). Le caractère polare des ntrles nécesste de prendre en compte la contrbuton électrostatque au travers de charges ponctuelles ssues, dans ce traval, d une analyse de populaton de type MEP ou Mullken. «Excellent résultat pour l acétontrle mas ncohérence pour les autres ntrles». Telle pourrat être l apprécaton des résultats obtenus en optmsant des paramètres de Lennard Jones avec les charges ponctuelles MEP. La procédure d optmsaton des paramètres donne effectvement des valeurs de paramètres epslon ε et sgma σ du potentel de Lennard Jones pour le carbone et l azote du groupe ntrle (C N) qu permettent de reprodure avec précson les données expérmentales dsponbles pour l acétontrle lorsqu on les combne avec des paramètres de Lennard Jones générques du champ de force AUA4 et des constantes ntramoléculares ssues de calculs quantques. Cependant, la transférablté des paramètres assocés aux charges MEP pour prédre les proprétés du propontrle est mse en défaut. Cela nous a condut à réalser une autre optmsaton avec des charges ponctuelles de Mullken. «Ben mas peut meux fare». Telle pourrat être l apprécaton des résultats obtenus en optmsant des paramètres de Lennard Jones avec les charges ponctuelles Mullken. Certes, les paramètres sont transférables et donnent des prédctons en bon accord avec les magres données expérmentales dsponbles pour le propontrle et le n-butyrontrle. Mas, les prédctons des proprétés de l acétontrle V-1
avec les charges Mullken sont globalement mons bonnes qu avec les charges MEP, notamment en ce qu concerne la phase lqude et cela est flagrant pusque la température crtque est systématquement surestmée avec les charges Mullken d envron 20K pour les tros ntrles étudés. En termes de valeurs numérques des paramètres epslon ε et sgma σ de Lennard Jones obtenus pour le carbone et l azote du groupe ntrle, les valeurs avec les charges de Mullken sont plus cohérentes que celles obtenues avec les charges MEP lorsqu on les compare aux autres groupes du champ de force AUA4. A posteror, nous avons constaté que la dstrbuton de charge ponctuelle MEP pour le propontrle n est pas cohérente avec celle de l acétontrle, ce qu pourrat explquer la non transférablté du jeu de paramètre MEP malgré son excellente représentaton des proprétés de l acétontrle. Par conséquent, nous pouvons proposer deux crtères pour l obtenton de paramètres générques : 1. homogénété des dstrbutons de charges sur les séres chmques homologues lors de leur obtenton par analyse de populaton des surfaces de potentel électrostatque. L analyse de Mullken semble être trop smplste et se tradut par des résultats bons mas pas excellents. 2. vérfcaton de la pertnence physque des paramètres optmsés par comparason à d autres valeurs obtenues pour le même champ de force. Le chaptre IV propose une méthodologe pour la prédcton des azéotropes de mélanges bnares. Au-delà de leur sgnfcaton de non déalté du mélange, l mportance des azéotropes est reconnue pusqu elle condtonne drectement la fasablté et la concepton des procédés de dstllaton. En partculer, essentelle est la capacté de prévor s un mélange donné forme un ou pluseurs azéotropes et de calculer les condtons approprées de composton, température et presson qu y sont assocées. La méthodologe est basée sur une combnason de proprétés macroscopques des azéotropes fréquemment utlsées en Géne des Procédés et de proprétés de thermodynamque statstque permettant d échantllonner correctement un système moléculare possédant un azéotrope en progressant le long de la courbe de coexstence lqude vapeur. La premère étape explote le fat que la constante d équlbre macroscopque change de sgne par rapport à l unté de part et d autre de l azéotrope par des smulatons moléculares dans l'ensemble de Gbbs Monte Carlo à volume mposé (NVT) pour évaluer la valeur de la constante d équlbre au vosnage des corps purs. Cette recherche grossère de la présence d azéotrope consttue la premère étape de la méthodologe. La deuxème étape de la méthodologe cherche à détermner avec précson la composton et la presson de l azéotrope. Elle met en œuvre un processus tératf gouverné par un algorthme de type recherche par dchotome qu progresse le long de la courbe de coexstence lqude vapeur en réalsant successvement des smulatons dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo afn d évaluer la constante d équlbre, et des mouvements de changement d dentté afn de pouvor modfer la composton au sen de chacune des botes de smulaton. Nous avons démontré que la probablté d acceptaton de ce mouvement est égale au V-2
produt des deux mouvements classques d nserton et de destructon spécfques à l ensemble grand canonque (µvt). La température azéotropque est mantenue constante tout au long des smulatons. Ben que couronnée de succès, la méthode proposée souffre de pluseurs nsuffsances : 1. La température de l azéotrope est fxée et la presson est cherchée, or dans les nstallatons de dstllaton rencontrées en géne chmque, c est plus souvent la presson qu est fxée et la température que l on cherche. 2. Les bornes de l étape d'ntalsaton devront dans certans cas être rapprochées des corps purs, ce qu peut exger d utlser des nombres de molécules plus grands pour assurer un nombre suffsant de chaque composant dans les botes à l équlbre lqude vapeur. 3. Le chox des confguratons employées entre chaque changement de technque de smulaton est un chox arbtrare : on pourrat chercher à réalser les mouvements de changement d dentté sur la confguraton la plus stable ou sur une confguraton chose aléatorement parm l échantllon des confguratons obtenues dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo. L ncdence sur le résultat fnal est probablement néglgeable. 4. Au cours de l étape de changement d dentté où le potentel chmque est postulé comme étant constant, l n a pas été vérfé a posteror que le potentel chmque reste constant. Cec peut ndure une erreur qu est asément compensée parce que le calcul dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo va condure à une nouvelle égalté des potentels chmques entre les phases. Les nsuffsances 3 et 4 montrent que nous ne progressons pas exactement le long des courbes de coexstence lqude vapeur. Mas de toute façon, le pont azéotropque fnal qu est attent est exactement détermné par le derner calcul d équlbre lqude vapeur dans l ensemble de Gbbs Monte Carlo. En perspectve, nous pouvons cter pour chacune des deux contrbutons respectvement : - Vérfer les charges MEP du propontrle avant de réalser une nouvelle optmsaton de paramètres avec les charges NBO présentées en annexe. Les charges NBO sont plus fortes que les charges MEP sur les groupes méthyle (l atome C1 et ses hydrogènes) mas nféreures pour le groupe ntrle, tout en étant supéreures aux charges de Mullken (vor table 1 du chaptre III et table 1 en annexe IV). Mettre en œuvre d autres correctons évoquées dans ce chaptre comme l utlsaton de la sommaton Ewald ne semble pas une prorté à court terme. - L extenson de la méthodologe de recherche des azéotropes pour trater des fludes réels. Elle sera possble avec quelques modfcatons, notamment le remplacement du mouvement de changement d dentté par une combnason des deux mouvements classques de l ensemble grand canonque : nserton destructon réalsés avec un bas confguratonnel pour avor des chances de succès rasonnables. V-3
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Annexe I. Outls de calcul en mécanque statstque AI.1 L approxmaton de Strlng En thermodynamque statstque, on a souvent à manpuler des nombres très grands comme le nombre d Avogadro par exemple. Ce calcul devent très délcat et l est ntéressant de trouver une approxmaton pour N! lorsque N est très grand. Pour smplfer la tache, on passe de N! qu est un produt [ N.( N 1 )(. N 2) L3.2.1] à (!) ln N qu est la somme N 1 ln( m). Par alleurs, on peut monter de manère graphque en traçant ln( x) en foncton de x que : ln N ( N! ) = ln( m) ln( x) dx = N ln( N ) m= 1 N 1 N Qu est l approxmaton de Strlng de ln( N!). Remarques Ic la borne nféreure de l ntégrale a état prse nulle pusque N est très grand, et on sat que x ln( x) vers zéro quand x tend zéro. Un calcul plus affné de cette approxmaton donne : ( ) ( ) ( ) 2 terme en plus est rarement nécessare.. tend 1 ln N! N ln N N + 1 ln 2π N mas ce 2 AI.2 Dstrbuton bnomale et multnomale Au cours de notre dscusson de l ensemble canonque, nous avons rencontré le problème de détermner de comben de manère l est possble de dvser N systèmes dstncts en groupes de telle sorte qu l y at n 1 systèmes dans le premer, n 2 dans le deuxème et ans de sute avec : n + n + n + L = N 1 2 3 Nous présentons c une démonstraton de la formule utlsée dans notre démonstraton. Tout d abord calculons le nombre de permutatons possbles de N objets dstncts, ce nombre est donné par : [ N.( N 1 )(. N 2) 3.2.1] = N! L (Pour N objets dstncts) Ensute, calculons le nombre de possbltés de partager les N objets en deux groupes dfférents, l un contenant N 1 objets et l autre le reste, c'est-à-dre N 2 = N N1. Annexe I-1
Il y a [.( N 1 )(. N 2) ( N ( N 1 1) )] N L manères de former le premer groupe, et N = ( N )! manères de former le second. Le nombre total est donc le produt : ( N 1 )(. N 2) L ( N ( N 1) ) ( N N )! = N! ( N N )!! N. 1 ( N N )! 1 = 1 N 1! 2 N1 Mas de cette manère, nous avons dénombré tous les cas radcalement en fasant même tenr compte de l ordre des dfférents éléments dans les dfférents groupes. Mas pusque ce détal est mmatérel, l sufft de dvser le nombre total (!) N par N! (où N! représente l ordre dans le premer groupe et 1! N 2 N! 2 dans le deuxème). On obtent le résultat désré qu est : N! N! N1!( N N1)! = N1!. N Ce coeffcent est appelé le coeffcent bnomal. 2! La généralsaton de ce résultat pour dvser (N) éléments en (r) groupes, le premer contenant N 1, le deuxème N 2 et ans de sute est faclement obtenue par : N! N! N! LN =! N! 1 2 r r N! = 1 1 Où : N + N + N + L+ N = 1 2 3 r N est connu par le coeffcent multnomal. Annexe I-2
Annexe II. Passage des moyennes statstques aux proprétés thermodynamques On s ntéresse c à l évaluaton des tros proprétés thermodynamques utlsées lors de l ajustement des paramètres du potentel de Lennard Jones, à savor la densté lqude, l enthalpe de vaporsaton et la presson de saturaton. Sot par exemple le cas d une smulaton dans l ensemble Gbbs NVT. Dans un tel ensemble, les grandeurs suvantes sont fxées : - Le nombre total de molécules N = N vap + N lq - Le volume global des deux phases V global = V vap + V lq - La température du système Les résultats recuells drectement de la smulaton sont : - Le nombre moyen de molécules dans la phase vapeur : < N vap > - Le nombre moyen de molécules dans la phase lqude : < N lq > - Le volume moyen de la phase vapeur : < V vap > - Le volume moyen de la phase vapeur : < V lq > - La presson moyenne de la phase vapeur : < P vap > - La presson moyenne de la phase lqude : < P lq > Comment calculer les proprétés thermodynamque de référence après que les botes de smulaton convergent vers les valeurs d équlbre? 1. Masse volumque lq ρ = M lq V N lq N A Avec M et N A qu représentent respectvement la masse molare et le nombre d Avogadro. 2. Enthalpe de vaporsaton L enthalpe de vaporsaton représente la dfférence à l équlbre entre l enthalpe de la phase vapeur et celle de la phase lqude : H vap = H vap H lq H = U nt + V lq lq A avec : ( lq lq lq ) lq U ext + P N N Annexe II-3
H = U nt + U V vap vap A et ( vap vap vap ) vap ext + P N N U nt sont les énerges ntramoléculare et U ext les énerges ntermoléculares des phases lqude et vapeur selon l ndce. En supposant que le volume de la phase lqude néglgeable devant celu de la phase vapeur ( lq vap V <<< V ), en néglgeant l énerge ntermoléculare en phase vapeur (condton d un gaz parfat, U ext =0 qu peut s applquer aux gaz réels à fable presson) et en consdérant l égalté de la contrbuton ntramoléculare en phase lqude et vapeur U =, l expresson de l enthalpe de vaporsaton se nt nt vap U lq rédut à : Hvap U lq + RT Cec sgnfe qu on peut détermner, dans ces condtons, les valeurs de la masse volumque lqude et de l enthalpe de vaporsaton par une seule smulaton NPT en phase lqude. 3. Presson de vapeur saturante La presson est évaluée au cours de la smulaton à l ade du théorème du vrel : P 3 du 1 j = Nk ( ) BT r r j 3V j drj Annexe II-4
Annexe III. Code de calcul GIBBS AIII.1 Descrpton générale du code de calcul utlsé Le code Gbbs utlsé dans sa verson 2.5.1, conçu par le laboratore de chme physque de l Unversté de Pars XI d Orsay, est destné à calculer les proprétés à l'équlbre de fludes par smulaton moléculare en utlsant une méthode de Monte Carlo. Ses prncpales possbltés sont les suvantes : calcul de proprétés monophasques par une smulaton de Monte Carlo dans les ensembles statstques NVT, NPT. calcul d'équlbres de phase dphasques (L-V, L-L) ou multphasques (L-L-V, ) : smulaton dans l'ensemble de Gbbs à volume global mposé ou à presson mposée Les fludes qu'l est possble de prendre en compte sont des corps purs ou des mélanges dans lesquels les molécules peuvent être rgdes ou flexbles. Les formes suvantes d'énerge peuvent être prses en compte : énerge de dsperson-répulson (centres de Lennard-Jones); seule l'énerge d'nteracton avec les centres stués en-deçà d'une dstance spécfée (cut-off) est calculée explctement, et une correcton à longue dstance est applquée au-delà. Des règles de mélange smples (Lorentz-Berthelot, Kong) peuvent être prses en compte pour le calcul des termes crosés. énerge électrostatque (charges électrostatques ponctuelles et dpôles); deux méthodes numérques sont dsponbles : troncature des nteractons entre molécules séparées par une dstance supéreure au cut-off ou sommaton d'ewald qu prend meux en compte les smulatons à longue dstance entre les molécules de la bote orgnale et leurs réplques dans les botes mages créées par les condtons aux lmtes pérodques. (dans la verson 2.5.1, la sommaton d Ewald n a pas été valdée entèrement). énerge de polarsaton (ou nducton), c'est-à-dre l'acton du champ électrque sur les centres de Lennard-Jones, consdérés comme polarsables. énerge de plage et de torson unquement pour les molécules flexbles. Dans le cas des molécules rgdes, les postons des centres de Lennard-Jones et des charges électrostatques peuvent être choses lbrement. Dans le cas des molécules flexbles, construtes sur le modèle des alcanes, les centres de Lennard-Jones peuvent être placés sur les atomes de carbone (potentel d'atomes Unfés ou UA) ou sur la bssectrce externe des angles C-C-C (potentel d'atomes Unfés Ansotropes ou AUA). La dstance entre deux centres de force vosns est constante pour une même molécule. Les charges électrostatques et les dpôles, Annexe III-5
s l'on veut les prendre en compte, sont localsées sur les carbones et les hydrogènes ; la dstance C-H étant mposée. Afn de générer les confguratons, les mouvements suvants sont mplantés : translaton d'une molécule ; rotaton d'une molécule ; recrossance partelle des molécules flexbles ; rotaton d'un centre autour de ses plus proches vosns pour les molécules flexbles ; changements de volume ; transferts entre phases ; Les mouvements de recrossance partelle et de transfert mettent en œuvre des technques de bas confguratonnel pour les molécules flexbles. L'ampltude des mouvements de translaton, de rotaton et de changement de volume est optmsée au cours de la smulaton pour obtenr le taux moyen d'acceptaton désré. Le code Gbbs, écrt en Fortran 90, fonctonne en mode batch : l lt les données dans tros fchers d'entrée (control.dat, potparam.dat et molecule.dat dont nous présenterons des exemples c-après) et écrt des fchers de résultats. Pour vsualser et trater les résultats, nous avons eu recours aux utltares comme : plotmtv et xmgrace pour affcher l'évoluton des grandeurs telles que la masse volumque, la presson, l énerge, etc. rasmol pour vsualser la dsposton des molécules dans le système. le post-tratement post-gbbs pour calculer les prncpales valeurs moyennes sur un ntervalle à partr des fchers de résultats selon le prncpe de varance par bloc décrt dans le chaptre II. AIII.2 Organgramme smplfé Nous avons présenté c-dessous un organgramme smplfé qu met en évdence les dfférentes étapes de calcul suves par le code, et l adaptaton de l algorthme de Metropols à l ensemble de Gbbs. Annexe III-6
Lecture des données Intalsaton Translaton et rotaton des centres de forces Rejet/acceptaton de la confguraton selon le crtère de Metropols. Changement de volume Transfert des partcules entre les botes Moyenne statstque, Stockage des nformatons Graphques Non N tératons Ou Tratement statstque fnal Vsualsaton des botes. AIII.3 Fchers d entrée AIII.3.a. molecule.dat Le fcher aceto.dat avec les charge Mullken, lorsque la molécule est consdérée flexble. 3! Nombre de stes Lennard-Jones 1 1 2 1 2 2 1 3 8 3 1 2 8 6! Nombre de charges poctuelles -0.40 0 1 0.16 2 1 0.16 2 1 0.16 2 1 0.15 0 2-0.23 0 3 1 Annexe III-7
Le fcher aceto.dat avec les charge MEP, lorsque la molécule est consdérée rgde. 3! Nombre de stes Lennard-Jones 1-1.192 0.151-0.472 1 2-1.192 1.619-0.473 8 3-1.192 2.796-0.472 8 6! Nombre de charges ponctuelles -0.62-1.192 0.151-0.472 0.47-1.192 1.619-0.473 0.21-0.157-0.222-0.471 0.21-1.708-0.224 0.424 0.21-1.709-0.224-1.367-0.48-1.192 2.796-0.472 1 AIII.3.b. control.dat.true.!.true. s AUA model,.false. s UA model 1! règle de mélange : 1 pour Lorentz-Berthelot, 2 pour Kong, 1! Type du fcher Rasmol (LCP : 1; IFP : 0).false.!.true. s Ubend=k*(cos(teta)-cos(teta0))**2,.false. s Ubend=k*(teta-teta0)**2.false.!.true. s Utors=sum(An*cos(n*ph)),.false. s Utors=sum(An*(cos(ph))**n) 1! le nombre de type de molécule du système 1.true.! 1 s la molecule est flexble snon 0 /.true. s on calcul la contrbuton électrostatque.false.!.true. f nducton energy calculated.false.! s.true. utlser la summaton Ewald.false.! calculer les proprétés thermodynamques dérvées 0! max_cycle_nd_conv 0.001! err_nd_conv mnmum error for de2/de2 (electrc feld) 5! le nombre de vecteur récproques k 0.30! le paramètre α de la sommaton ewald 2! number of boxes.false.!.true. s l s agt d un calcul d adsorpton 'aceto.dat'! le fcher molécule.dat 1.1 1.1! le déplacement max des molécule de type 1 dans les botes 1 et 2 1.0 1.0! l angle de déplacement max des molécules de type 1 dans les botes 0.1 0.1! le taux de varaton en volume max dans les deux botes 0.5! probablté d acceptaton de tous les mouvements Monte Carlo 10 5! number of random tral n bas confguraton move and nbkncr 10! number of tral postons for the frst bead 0.0! cutoff, =0.0 means cutoff=lbox/2 0.1! mnmum dstance for energy calculaton 443.15! temperature n kelvn 8.8764e5! pressure n Pa.true.! use old ajustment for dspmax and anglemax.true.! create a new confguraton f true otherwse use conf.dat 1! f 1=NVT 2=NPT 3=GCMC 3! number of runs 200000 0.40 0.40 0.20 0.0 0.00 0.00 0.00 1000 20000 1000 5000.true. 300000 0.35 0.35 0.28 0.0 0.02 0.00 0.00 1000 20000 1000 5000.true. 2500000 0.10 0.10 0.10 0.0 0.005 0.695 0.00 1000 20000 1000 5000.true. 100! number of orentatonal trals for creatng a molecule 30.0 30.0 30.0! box length 1 30.0 30.0 30.0! box length 1 100! number molecules of type 1 for box 1 100! number molecules of type 1 for box 1!nstep P_tr P_rot P_nt P_nt_rot P_vol P_transf P_gcmc n_avg n_cp n_sav n_adj calc_p reset_ave_jt Annexe III-8
AIII.3.c. potparam.dat 3! number of centre of type n ths fle 1! centre of force type 1 (CH3- AUA4) 3.6072 120.15! sgma (A) and epslon (K) 15.03 2.22! mass (g/mol) 2! centre of force type 2 (C hloucha CN1) 3.2183 95.519! sgma (A) and epslon (K) 12.011! mass (g/mol) 3! centre of force type 3 (N hloucha CN1) 3.5638 162.41! sgma (A) and epslon (K) 14.0067 2! nbre de dst 1 2! entre et j 1.457 2 3! entre et j 1.168 1! nbre de ben 1 2 3 1 24300.0 180.0 0! nbr de torson 8! number of dffernt AUA types 1 0.21584! AUA tupe, CH3 dsplacement AUA4 2 0.38400! AUA type, CH2 dsplacement AUA4 3 0.336! AUA type, CH dsplacement AUA4 - CYC 4 0.64599! AUA type, CH dsplacement AUA4 5 0.000! AUA type, CH2 oléfne 6 0.000! AUA type, CH oléfne 7 0.000! AUA type, bond AUA 8 0.000! AUA type, aucun Annexe III-9
Annexe IV. Analyse de populaton complémentare A l ade du logcel Gaussan03, nous avons réalsé l optmsaton de géométre et l analyse de populaton de pluseurs molécules de la famlle des ntrles lnéare : acétontrle, propontrle, n- butyrontrle et d un ntrle polyfonctonnel, HOCH 2 CN. La Table 1 présente les résultats des analyses de Mullken et NBO pour dverses fonctonnelles de la densté avec une base TZVP. La fonctonnelle BP86 et la base TZVP sont équvalentes à celles prses pour les calculs avec le code DeMon présenté dans le chaptre III. Fonctonnelle de la densté, base TZVP B3 LYP PW9 BP86 Molécule Mullken NBO Mullken NBO Mullken NBO acétontrle propontrle n-butyrontrle HOCH 2 CN C1 : -0,41 C2 : +0,04 N : -0,13 H: +0,16 µ : 3,99 D N1 : -0,12 C2 : -0,35 C3 : -0,26 C4 : 0,00 H5 : 0,14 H6 : 0,13 H7 :0,13 H8 :0,16 H9 : 0,16 µ : 4,10 D C1 : +0,01 C2 : -0,34 C3 : -0,21 C4 : -0,29 H5 : 0,14 H6,7 : 0,11 H8,9 : 0,13 H10,11:0,15 N 12 : -0,11 µ : 4,24 D C1 : -0,12 C2 : 0,00 N3 : -0,11 O4 : -0,36 H5 : +0,28 H6 : +0,16 H7 : +0,16 µ : 2,99 D C1 : -0,70 C2 : +0,27 N : -0,32 H: +0,25 µ : 3,99 N1 : -0,32 C2 : -0,57 C3 : -0,50 C4 : +0,27 H5 : 0,21 H6 : 0,21 H7 :0,21 H8 :0,24 H9 : 0,24 µ : 4,10 D C1 : +0,28 C2 : -0,59 C3 : -0,37 C4 : -0,50 H5 : 0,21 H6,7 : 0,20 H8,9 : 0,20 H10,11:0,24 N 12 : -0,32 µ : 4,24 D C1 : -0,17 C2 : +0,22 N3 : -0,29 O4 : -0,65 H5 : +0,46 H6 : +0,22 H7 : +0,20 µ : 2,99 D C1 : -0,41 C2 : -0,02 N : -0,08 H: +0,17 µ : 3,96 N1 : -0,07 C2 : -0,37 C3 : -0,27 C4 : -0,04 H5 : 0,14 H6 : 0,14 H7 :0,14 H8 :0,16 H9 : 0,16 µ : 4,04 D C1 : -0,04 C2 : -0,34 C3 : -0,25 C4 : -0,29 H5 : 0,14 H6,7 : 0,12 H8,9 : 0,14 H10,11:0,15 N 12 : -0,05 µ : 4,19 D C1 : -0,15 C2 : -0,06 N3 : -0,06 O4 : -0,33 H5 : +0,27 H6 : +0,16 H7 : +0,16 µ : 2,89 D C1 : -0,74 C2 : +0,25 N : -0,30 H: +0,26 µ : 3,96 N1 : -0,30 C2 : -0,61 C3 : -0,52 C4 : +0,26 H5 : 0,22 H6 : 0,22 H7 :0,22 H8 :0,25 H9 : 0,25 µ : 4,04 D C1 : +0,26 C2 : -0,63 C3 : -0,39 C4 : -0,53 H5 : 0,22 H6,7 : 0,21 H8,9 : 0,22 H10,11:0,25 N 12 : -0,30 µ : 4,19 D C1 : -0,21 C2 : +0,21 N3 : -0,28 O4 : -0,63 H5 : +0,46 H6 : +0,24 H7 : +0,21 µ : 2,89 D C1 : -0,45 C2 : +0,05 N : -0,14 H: +0,18 µ : 3,97 N1 : -0,13 C2 : -0,39 C3 : -0,30 C4 : 0,03 H5 : 0,15 H6 : 0,15 H7 :0,15 H8 :0,17 H9 : 0,17 µ : 4,07 D C1 : +0,03 C2 : -0,38 C3 : -0,26 C4 : -0,32 H5 : 0,15 H6,7 : 0,13 H8,9 : 0,15 H10,11:0,17 N 12 : -0,12 µ : 4,22 D C1 : -0,16 C2 : 0,00 N3 : -0,12 O4 : -0,34 H5 : +0,28 H6 : +0,17 H7 : +0,17 µ : 2,93 D C1 : -0,73 C2 : +0,26 N : -0,30 H: +0,26 µ : 3,97 N1 : -0,31 C2 : -0,60 C3 : -0,52 C4 : +0,26 H5 : 0,22 H6 : 0,22 H7 :0,22 H8 :0,25 H9 : 0,25 µ : 4,0 D C1 : +0,26 C2 : -0,62 C3 : -0,39 C4 : -0,52 H5 : 0,22 H6,7 : 0,21 H8,9 : 0,21 H10,11:0,25 N 12 : -0,31 µ : 4,22 D C1 : -0,20 C2 : +0,21 N3 : -0,28 O4 : -0,63 H5 : +0,46 H6 : +0,23 H7 : +0,21 µ : 2,93 D acétontrle : H3 C(1) - C(2) - N(3) propontrle : H(5)H(6)H(7)-C(2)-C(3)-H(8)H(9)-C(4)-N(1) n-butyrontrle : H(5)H(6)H(7)-C(2)-C(3)-H(8)H(9)-C(4)-H(10)H(11)-C(1)-N(12) HOCH 2 CN : H(5)-O(4) -C(1)H(6)H(7)-C(2)-N(3) Table 1. Charges ponctuelles Mullken et NBO pour pluseurs fonctonnelles de la densté et pluseurs ntrles. Annexe IV-10
Par rapport aux résultats du chaptre III, on note : - des dfférences sgnfcatves pour l analyse de Mullken qu n est pas explquée (même nom de la fonctonnelle, même base d orbtale atomque) s ce n est que les logcels sont dfférents. - une homogénété entre les dfférents ntrles pour les charges sur chaque atome. Ans pour la fonctonnelle BP86, la charge NBO sur l atome d azote vare entre 0,3 et 0,31 pour les tros ntrles lnéares. - l nsensblté des charges NBO en foncton de la fonctonnelle, tands que les charges Mullken y sont sensbles. - Les charges NBO sont plus fortes que les charges MEP sur les groupe méthyle (l atome C1 et les hydrogènes) mas nféreure pour le groupe ntrle, tout en étant supéreure aux charges de Mullken (vor table 1 chaptre II). In fne, les charges NBO représentent un ensemble cohérent, qu satsfat donc un des crtères de transférablté énoncés dans le chaptre III et, par sa nature mons smplste que l analyse Mullken mérterat d être testée pour réalsée des smulatons moléculares des ntrles. Annexe IV-11