Etude thermodynamque de solutons aqueuses d amnes démxantes pour le captage du doxyde de carbone Yohann Couler To cte ths verson: Yohann Couler. Etude thermodynamque de solutons aqueuses d amnes démxantes pour le captage du doxyde de carbone. Autre [cond-mat.other]. Unversté Blase Pascal - Clermont- Ferrand II, 011. Franças. <NNT : 011CLF06>. <tel-0070855> HAL Id: tel-0070855 https://tel.archves-ouvertes.fr/tel-0070855 Submtted on 15 Jun 01 HAL s a mult-dscplnary open access archve for the depost and dssemnaton of scentfc research documents, whether they are publshed or not. The documents may come from teachng and research nsttutons n France or abroad, or from publc or prvate research centers. L archve ouverte plurdscplnare HAL, est destnée au dépôt et à la dffuson de documents scentfques de nveau recherche, publés ou non, émanant des établssements d ensegnement et de recherche franças ou étrangers, des laboratores publcs ou prvés.
N d Ordre: D.U. UNIVERSITE BLAISE PASCAL (U.F.R. de Recherche Scentfque et Technque) ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES FONDAMENTALES N 486 THESE présentée pour obtenr le grade de DOCTEUR D UNIVERSITE Spécalté: Chme-Physque PAR Yohann COULIER MASTER RECHERCHE ETUDE THERMODYNAMIQUE DE SOLUTIONS AQUEUSES D AMINES DEMIXANTES POUR LE CAPTAGE DU DIOXYDE DE CARBONE Soutenue publquement le 16 décembre 011 Devant la commsson d examen, composée de : Présdent : Examnateurs : J. Jose, Unversté Claude Bernard, Lyon C. Coquelet, Ecole Natonale Supéreure des Mnes de Pars, Fontanebleau (rapporteur) J-M. Herr, Ecole Natonale Supéreure des Mnes de S t Etenne (rapporteur) P-L. Carrette, IFP Energes Nouvelles, Solaze (examnateur) M. Costa Gomes, UMR 67-CNRS, Clermont-Ferrand (examnatrce) J.-Y. Coxam, Unversté Blase Pascal, Clermont-Ferrand (drecteur) M. Gmenez, Lafarge, Lyon (nvté) K. Ballerat-Busserolles, UMR 67-CNRS, Clermont-Ferrand (nvtée) 1
Calormetry and phase equlbra: a marrage made n heaven J. Bevan Ott 3
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À Aurore 5
Remercements Ce traval a été réalsé au Laboratore de Thermodynamque et Interactons Moléculares (LTIM) qu est une unté mxte de recherche (UMR 67) de l'unversté Blase Pascal Clermont-Ferrand et du CNRS. Je remerce en premer leu mon drecteur de thèse, Jean-Yves Coxam, pour la confance qu l m a témogné et pour l opportunté qu l m a donnée d ntégrer l équpe captage du CO. Ces tros années passées à ses côtés ont été enrchssantes autant du pont de vue scentfque que du pont de vue personnel. Je remerce également Karne Ballerat-Busseroles, qu a co-encadrée cette thèse, tout d abord pour m avor formé aux dfférentes technques calormétrques du laboratore. Pus, pour son souten, sa dsponblté, pour nos fréquentes dscussons et pour les nombreux consels prodgués au cours de ces tros années. Sa contrbuton au bon déroulement de cette thèse ne fat aucun doute et je l en remerce. Je tens à remercer M. Jacques Jose pour avor accepté de présder le jury de thèse ans que Chrstophe Coquelet et Jean Mchel Herr pour la qualté scentfque de leurs rapports sur le manuscrt de thèse. Chrstophe et mo nous sommes rencontrés a dverses reprses au cours de ces tros ans et l a toujours manfeste un grand ntérêt pour les travaux développés au cours de cette thèse. Ses consels sur la modélsaton des équlbres lqude-lqude m ont été d une grande utlté. Mes remercements s adressent également à M. Mchel Gmenez, M. Perre-Lous Carette et Margarda Costa Gomez pour leur partcpaton à ce jury de thèse et les dscussons très ntéressantes et constructves que nous avons eues au cours de la soutenance. Je tens à remercer certans collaborateurs du projet ACACIA : Paul Broutn, Pascal Mougn, Domnque Pcq, Gérard Mgnan, Ilham Mokbel, Fatha Dergal et Nada Baskal Bouregaa. Pour m avor accuell dans son laboratore et perms de réalser ce projet de thèse dans les melleures condtons, je tens à remercer Aglo Padua, drecteur du LTIM. 6
Je tens auss à remercer à présents les dfférents membres du laboratore, que j a n a pas encore ctés, pour leur gentllesse et pour m avor ntégrer : Pascale, Laurence, Laure, Sabne, Patrce, Chrstne, Florent, Alan, Fatma, Isabelle et Marelle. Je remerce pour la bonne ambance du laboratore les dfférents thésards et post-doc rencontrés au cours de ces tros années : Dmtrs, Yun, Stéphane, Moses, Jean Claude, Gaëtan, Lela, Alphonso, Ajda, Olva et Yury. Merc auss à Mckaël tout d abord pour notre collaboraton sur la thématque captage du CO et pour tous les servces rendus pendant ma thèse. Je remerce également les dfférents étudants qu sont venu travaller dans l équpe captage du CO : Matheu, Benjamn, Julen, Emle et Chérne. Merc auss à Franck pour son ade lors de la réalsaton des cellules de mélanges pour les calormètres et pour les dfférents servces qu l m a rendu au cours de ces tros ans. Je voudras à présent témogner toute ma grattude à l égard de mes parents. Je remerce ma mère Catherne et mon père Chrstan, pour m avor toujours soutenu et avor toujours cru en mo. Je remerce également mon frère, Jérémy et toute ma famlle. Je remerce tout partculèrement Cyrlle, pour la bonne ambance qu l a apporté au laboratore et pour m avor perms d ensegner à l IUT. Je lu sus auss très reconnassant de m avor fat rencontrer nombre de ses ams à Clermont-Ferrand avec qu nous avons passé de très bons moments. Parm eux, je remerce les prncpaux : Grandose, Ddoutabu, Jeune et Mchou. Par la même occason je tens à remercer tous mes ams d enfance qu ont fat le déplacement en Auvergne : Benja, Touch, Wll, Ju, Yann et Perro. Merc à Fred avec qu j a passé de nombreuses heures à refare le match. Un grand merc auss à Johan pour tous les bons moments que nous avons passé ensemble, pour son ade au démarrage de la rédacton et enfn pour ses préceux consels. 7
Un grand merc à Gaëlle et Catarna pour tous les bons moments que nous avons partagé ensemble. Merc d avor toujours été là quand j avas beson de parler et dans les moments dffcles. Je sus heureux de pouvor compter sur votre amté et je vous souhate bonne chance à toutes les deux pour la sute. Enfn, j adresse mes remercements les plus sncères à Aurore, pour avor toujours été à mes côtés durant ces tros années de thèse. Elle a su répondre présente que ce sot dans les bons ou les mauvas moments et je lu en sus nfnment reconnassant. Elle a en effet toujours su au quotden m encourager, me soutenr et me pousser vers l avant. Je ne la remercera jamas assez pour l amour ncondtonnel qu elle me porte. 8
Sommare Remercements... 6 Introducton... 19 Chaptre I. Etat de l art du captage du CO en postcombuston... 3 I.1. Introducton... 3 I.. Caractérstques des fumées de postcombuston... 4 I.3. Procédés par absorpton dans des solvants chmques... 4 I.4. Procédé en rupture : solvants démxants... 8 I.5. Enjeux de la thèse... 9 Chaptre II. Grandeurs thermodynamques... 31 II.1. Energe lbre de Gbbs et proprétés dérvées... 31 II.1.a. Potentel chmque : défnton et relatons avec les proprétés dérvées... 31 II.1.b. Potentel chmque et proprétés dérvées en foncton de la concentraton... 33 II.. Mélanges et solutons : caractérsaton thermodynamque... 33 II..a. Caractérsaton d un mélange... 34 II..b. Caractérsaton d une soluton... 35 II.3. Grandeurs de mélange et de dssoluton des systèmes étudés... 36 II.3.a. Grandeurs de mélange et grandeurs d excès... 37 II.3.b. Grandeurs de dssoluton... 37 II.4. Equlbres entre phases [1]... 38 II.4.a. Equlbres lqude-lqude... 38 II.4.b. Equlbres lqude-vapeur... 4 Chaptre III. Modèles thermodynamques... 45 III.1. Modélsaton des systèmes {amne eau}... 45 III.1.a. Introducton... 45 III.1.b. Descrpton des modèles NRTL et UNIQUAC... 46 9
III.1.c. Corrélaton des données expérmentales... 49 III.1.d. Estmaton des paramètres et chox des fonctons d optmsaton... 51 III.. Modélsaton des systèmes {amne - eau - CO }... 53 III..a. Introducton... 53 III..b. Descrpton du modèle... 54 III..c. Optmsaton des paramètres d nteracton... 59 III..d. Enthalpe de dssoluton du CO dans la soluton d amne... 61 Chaptre IV. Technques expérmentales... 63 IV.1. Equlbre lqude-lqude... 63 IV.1.a. Prncpales technques exstantes... 63 IV.1.b. Dspostfs expérmentaux utlsés... 65 IV.. Masses volumques et volumes d excès... 69 IV..a. Introducton... 69 IV..b. Dspostfs à élément vbrant... 70 IV..c. Descrptf expérmental... 7 IV.3. Enthalpes molares d excès et enthalpes molares de soluton... 73 IV.3.a. Introducton... 73 IV.3.b. Prncpales technques exstantes... 74 IV.3.c. Descrptf expérmental... 77 Chaptre V. Résultats... 84 V.1. Dérvés de la ppérdne... 84 V.1.a. Equlbres lqude-lqude... 84 V.1.b. Masses volumques et volumes molares d excès... 88 V.1.c. Etude calormétrque... 97 V.1.d. Extrapolaton de grandeurs thermodynamques... 106 V.1.e. Enthalpes de dssoluton du CO dans les solutons aqueuses d amnes et lmtes de solublté.... 108 10
V.. Amnes synthétsées dans le projet ACACIA... 117 V..a. Lmtes de solublté à 98.15 K... 117 V..b. Equlbres lqude-lqude... 118 V..c. Masses volumques des amnes pures et de leurs solutons aqueuses... 119 V..d. Capactés calorfques à presson constante... 11 V..e. Enthalpes molares d excès... 1 V..f. Enthalpes de dssoluton du CO dans les solutons aqueuses d amnes et lmtes de solublté.... 13 V.3. Comparason avec la monoéthanolamne (MEA)... 15 Concluson... 17 Références... 130 Lste des symboles... 136 APPENDICES... 141 Appendce A : Détermnaton des paramètres de structure du modèle UNIQUAC... 14 Appendce B : Descrpton du programme de calcul des compostons... 144 Appendce C : Calcul des données d équlbre de phases nécessares au modèle... 146 Appendce D : Calcul des enthalpes de vaporsaton... 147 ANNEXES... 148 Annexe 1 : Equlbres de phases... 149 Annexe : Masses volumques et volumes molares d excès :... 150 Annexe 3 : Enthalpes molares d excès... 154 Annexe 4 : Capactés calorfques spécfques... 155 Annexe 5 : Enthalpes de dssoluton... 157 11
Lste des tableaux Tableau III.1 :Paramètres pour le calcul de la masse volumque de l eau selon l équaton de Saul et Wagner (IV-13).... 55 Tableau III. :Paramètres de l équaton de Saul et Wagner (III.46).... 58 Tableau III.3 :Paramètres pour le calcul des seconds coeffcents du vrel des composés purs.... 59 Tableau III.4 :Paramètres de l équaton de Plyasunov et Shock du coeffcent crosé du second coeffcent du vrel [4]... 59 Tableau V.1 : Formules chmques et puretés des composés étudés.... 84 Tableau V. : Comparason des PCTI de dérvés de la ppérdne dans l eau.... 86 Tableau V.3 : Paramètres des modèles NRTL et UNIQUAC pour la corrélaton des ELL des systèmes {N-méthylppérdne eau} et {-méthylppérdne eau }... 88 Tableau V.4 : Denstés des méthylppérdnes pures et comparason avec la lttérature.... 89 Tableau V.5 : Paramètres a et dévatons standards (équaton V.3) de l équaton de Redlch- Kster (équaton V.).... 91 Tableau V.6 : Volumes molares partels et volumes molares partels d excès à dluton nfne de l amne dans l eau en foncton de la température pour les systèmes {Nméthylppérdne eau} et {-méthylppérdne eau} et comparason avec les données de la lttérature.... 96 Tableau V.7 : Paramètres a de l équaton de Redlch-Kster, pour les systèmes {Nméthylppérdne eau} et {-méthylppérdne eau} et dévatons standards.... 98 Tableau V.8: Enthalpes molares partelles d excès à dluton nfne dans l eau, enthalpes molares de vaporsaton et de solvataton de la ppérdne, N-méthylppérdne et - méthylppérdne en foncton de la température.... 101 Tableau V.9 : Paramètres des modèles NRTL et UNIQUAC pour les systèmes {Nméthylppérdne eau} et {-méthylppérdne eau}.... 103 Tableau V.10 : Comparason des enthalpes molares partelles à dluton nfne dans l eau de la N-méthylppérdne et de la -méthylppérdne.... 106 Tableau V.11 : Comparason des capactés calorfques molares partelles de la N- méthylppérdne et de la -méthylppérdne à dluton nfne dans l eau, calculées et expérmentales à 98.15 K et 313.15 K.... 108 1
Tableau V.1 : Valeurs expérmentales des solubltés s, du CO dans les solutons aqueuses de -méthylppérdne (w a = 0., 0.3 et 0.4) à 308.15 K et 333.15 K.... 110 Tableau V.13 :Enthalpes de dssoluton aux fables taux de charge du CO dans les solutons aqueuses de -méthylppérdne (w a = 0., 0.3 et 0.4) à 308.15 K et 333.15 K.... 11 Tableau V.14 : Paramètres de corrélaton des constantes d équlbre K N en foncton de la température.... 113 Tableau V.15 : Paramètres d nteracton de l équaton de Ptzer pour le système {- méthylppérdne eau CO }.... 113 Tableau V.16 : Caractérstques des amnes synthétsées.... 117 Tableau V.17 : Domanes de mscblté en soluton aqueuse des amnes étudées.... 117 Tableau V.18 : Paramètres du modèle NRTL pour la corrélaton des ELL des systèmes {amne A (1) eau ()}... 118 Tableau V.19 : PCTI estmées des systèmes {amne eau} avec amne = D, E et F... 119 Tableau V.0 : Paramètres a et dévatons standards de l équaton de Redlch-Kster, pour le système {amne A eau}.... 11 Tableau V.1 : Volumes molares partels et d excès à dluton nfne de l amne A dans l eau.... 11 13
Lste des fgures Fgure I.1 : Schéma de prncpe du captage du CO en postcombuston.... 3 Fgure I. : Schéma smplfé du procédé de captage du CO en postcombuston.... 5 Fgure I.3 : Prncpe des solvants démxants.... 8 Fgure I.4 : Procédé DMX TM.... 9 Fgure II.1 : Système bphasque à l équlbre.... 38 Fgure II. : Dagramme de phases du système {anlne eau}.... 40 Fgure II.3 : Dagramme de phases du système {N,N-dpropylamne eau}.... 41 Fgure II.4 : Dagramme de phases du système {ncotne eau}.... 4 Fgure II.5 : Schéma smplfé des équlbres physques et chmque mplqués lors du processus d absorpton du CO dans une soluton aqueuse d amne.... 4 Fgure III.1 : Enthalpe lbre molare de Gbbs en foncton de la composton en amne pour un système démxé. x e a, la composton en amne en phase aqueuse et x a a, la composton en amne en phase amne à T > PCTI. tangente commune.... 50 Fgure III. : Dépendance en température des paramètres d nteracton : () a 1 et () a 1 pour le système {N-méthylppérdne eau} avec le modèle NRTL.... 5 Fgure III.3 : Procédure de régresson des paramètres d nteracton.... 60 Fgure IV.1 : Cellule thermostatée pour mesurer les équlbres lqude-lqude. Poston (a) : mse en équlbre du système et poston (b) : séparaton de phases.... 63 Fgure IV. : Méthode du pont de trouble.... 64 Fgure IV.3 : Schéma de la cellule d équlbre de phase SPM0 : a, cellule haute presson ; b, caméra ; c, lumère ; d, serngue ; e, agtateur magnétque ; f, pompe hydraulque ; g, flacon de récupératon.... 66 Fgure IV.4 : Images de la cellule d équlbre de phases pour le système {-méthylppérdne eau} pour x a = 0. : (a), 351.3 K ; (b), 351.5 K et (c), 351.7 K.... 66 Fgure IV.5 : Schéma du mcrodsc III : a, serngues ; b, thermoples ; c et d, cellules de référence et de mesure ; e, bloc calormétrque thermostaté.... 67 Fgure IV.6 : Flux thermque (F) du système {N-méthylppérdne - eau} avec x a =0. (trat plen) et flux thermque de l eau (trets) en foncton du temps ; profl de température (pontllés) en foncton du temps.... 67 Fgure IV.7 : Schéma de prncpe d un vscosmètre à fl vbrant.... 71 14
Fgure IV.8 : Densmètre Sodev-Pcker ; 1: enveloppe thermorégulée où crcule le lqude thermostatque, : couvercle en laton, 3 : tube vbrant en acer noxydable, 4 : Vase en laton, 5 : tête magnétque.... 7 Fgure IV.9 : Calormètre de mélange élaboré par Chrstensen et Izatt [58].... 76 Fgure IV.10 : Bloc calormétrque et système de détecton.... 78 Fgure IV.11 : Dspostf calormétrque de mesure d enthalpe de dssoluton du CO.... 79 Fgure IV.1 : Préchauffeurs ntéreurs.... 80 Fgure IV.13 : Cellule de mélange et pont de mélange (M)... 81 Fgure IV.14 : Enthalpes de mélange pour le système {eau éthanol} à 308.15 K et 0.4 MPa :, Ott et al. ;, corrélaton de Ott et al. et : ce traval.... 83 Fgure IV.15 : Enthalpes de mélange pour le système {eau éthanol} à 333.15 K et 0.4 MPa :, Ott et al. ;, corrélaton de Ott et al. et : ce traval.... 83 Fgure V.1 : Dagramme de phases du système {N-méthylppérdne eau} :, détermnaton calormétrque ;, détermnaton vsuelle ;, Flaschner [71] ;, Stephenson [7] et ( ) courbe de tendance.... 85 Fgure V. : Dagramme de phases du système {-méthylppérdne eau} :, détermnaton calormétrque ;, détermnaton vsuelle ;, Flaschner et MacEwen [73] ;, Stephenson [7] et, courbe de tendance.... 85 Fgure V.3 : Corrélaton des données d ELL expérmentales avec le modèle NRTL : (a), {Nméthylppérdne eau} et (b), {-méthylppérdne eau} :, ce traval et Stephenson [7].... 87 Fgure V.4 : Denstés de la N-méthylppérdne en foncton de la température : et Dohnal et Rehák [74] et et ce traval [48]... 89 Fgure V.5 : Masses volumques (a) et volumes molares (b) des composés purs en foncton de la température :, ppérdne [76] ;, N-méthylppérdne et, -méthylppérdne.... 90 Fgure V.6 : Volumes molares d excès : (a), N-méthylppérdne et (b), -méthylppérdne :, 88.15 K ;, 98.15 K ;, 308.15 K ;, 318.15 K et, 38.15 K.... 9 Fgure V.7 : Comparason avec la lttérature des denstés (a) et volumes molares d excès (b) de la -méthylppérdne à 98.15 K : et ce traval [48] et et Nakansh et al. [75].... 93 Fgure V.8 : Denstés (a) et volumes molares d excès (b) à 98.15 K des solutons aqueuses de :, ppérdne ;, N-méthylppérdne et, -méthylppérdne.... 93 15
Fgure V.9 : Comparason des volumes molares d excès 98.15 K des solutons aqueuses de :, ppérdne [76] ;, N-méthylppérdne [77] ;, morpholne [77] et, N- méthylmorpholne.... 94 Fgure V.10 : Volumes molares d excès à 98.15 K des solutons aqueuses de :, monoéthanolamne [80] ;, déthanolamne [80] ;, tréthanolamne [80] ;, méthyldéthanolamne [78] ;, N-méthylppérdne et, -méthylppérdne.... 95 Fgure V.11 : Enthalpes molares d excès du système {N-méthylppérdne eau} à 318.15 K (a) et 333.15 K (b) :, H E dans le domane démxé et, H E dans le domane totalement mscble.... 98 Fgure V.1 : Capactés calorfques massques (a) et capactés calorfques molares d excès (b) à presson constante et à 308.15 K pour le système {N-méthylppérdne eau}.... 99 Fgure V.13 : Enthalpes molares d excès du système {-méthylppérdne eau} :, 303.15 K ;, 318.15 K et, 333.15 K.... 100 Fgure V.14 : Comparason des enthalpes molares d excès :, N-méthylppérdne et, - méthylppérdne à 303.15 K.... 100 Fgure V.15 : (a) corrélaton des H E du mélange {NMP eau} à 303.15 K :, données expérmentales et UNIQUAC ; et extrapolaton des H E à 98.15 K et 313.15 K ; (b) corrélaton des C E p à 308.15 K :, données expérmentales et UNIQUAC.... 104 Fgure V.16 : Corrélaton des données expérmentales d enthalpes molares d excès à 303.15 K et 333.15 K et nterpolaton à 318.15 K : et 303.15 K ; et 333.15 K ; et 318.15 K.... 104 Fgure V.17 : Comparason des enthalpes molares d excès des solutons aqueuses de : (a) :, ppérdne [86] et N-méthylppérdne. - - extrapolaton avec le modèle UNIQUAC à 97.15 K ; (b) :, déthanolamne et, N-méthyldéthanolamne à 98.15 K [63].... 105 Fgure V.18 : Comparason des coeffcents d actvté à dluton nfne :, ppérdne (expérmental) [85; 89] ;, -méthylppérdne (calculé NRTL) ;, N-méthylppérdne expérmental [85] et, N-méthylppérdne calculé (NRTL).... 107 Fgure V.19 : Prédcton par UNIQUAC des capactés calorfques molares d excès du système {-méthylppérdne eau} :, 98.15 K ;, 308.15 K ; -- --318.15 K et, 38.15 K.... 107 Fgure V.0 : Dagrammes de phases des solutons aqueuses d amne :, en absence et, en présence de CO : (a), N-méthylppérdne et (b), -méthylppérdne.... 109 16
Fgure V.1 : Enthalpes de dssoluton du CO dans une soluton aqueuse de - méthylppérdne (w a = 0.) à 308.15 K et 1,0 MPa : (a), par mole d amne et (b), par mole de CO.... 110 Fgure V. : Spécaton pour le système {MP eau CO } w a = 0.3 et T =308.15 K ;, ph.... 114 Fgure V.3 : Equlbres lqude-vapeur du système {MP eau CO } avec w a =0.3 ; (a), 308.15 K et (b), 333.15 K ;, données expérmentales ;, données calculées.... 115 Fgure V.4 : Enthalpe de dssoluton du CO dans une soluton aqueuse de - méthylppérdne, w a = 0.3 et T = 308.15 K : (a), calculée par mole d amne et (b), calculée par mole de CO ;, données expérmentales et, données prédtes par le modèle.... 115 Fgure V.5 : Enthalpe de dssoluton du CO dans une soluton aqueuse de - méthylppérdne, w a = 0.3 et T = 333.15 K : (a), calculée par mole d amnes et (b), calculée par mole de CO ;, données expérmentales et, données prédtes par le modèle.... 115 Fgure V.6 : Contrbuton des dfférents équlbres chmques (A à D) et physques (G) à l enthalpe de dssoluton du CO ( s H) pour w a = 0.3 et T = 308.15 K :, s H ;, H A ;, H B ;, H C ; H D et, H G.... 116 Fgure V.7 : Dagramme de phases du système {amne A eau} :, données expérmentales et, corrélaton NRTL.... 118 Fgure V.8 : Dagramme de phases du système {amne B eau} :, données expérmentales ;, courbe de tendance ;, délmtaton du domane de mscblté.... 119 Fgure V.9 : Masses volumques (a) et volumes molares (b) des amnes pures en foncton de la température :, A ;, D ;, E et, F.... 10 Fgure V.30 : Masses volumques (a) et volumes molares d excès (b) du système {amne A eau} :, 88.15 K ;, 98.15 K et, 308.15 K.... 10 Fgure V.31 : (a), capactés calorfques massques spécfques :, 98.15 K et, 308.15 K ; et, courbes de tendance ; (b) capactés calorfques molares d excès à presson constante :, 98.15 K et, 308.15 K et, corrélatons UNIQUAC du système {amne A eau}.... 1 Fgure V.3 : (a), capactés calorfques massques ;, courbes de tendance et (b), capactés calorfques molares d excès à presson constante et à 98.15 K du système amne {B eau}.... 1 Fgure V.33 : Prédcton des enthalpes molares d excès du système {amne A eau} avec le modèle UNIQUAC :, 98.15 K et, 308.15 K.... 13 17
Fgure V.34 : Enthalpes de dssoluton du CO dans une soluton aqueuse d amne D (w a = 0.9) à 308.15 K et à 1.0 MPa : (a), par moles d amne et (b), par moles de CO.... 14 Fgure V.35 : Enthalpes de dssoluton du CO dans une soluton aqueuse d amne F (w a = 0.19) à 308.15 K et à 0.58 MPa : (a), par mole d amne et (b), par mole de CO... 14 Fgure V.36 : Comparason des enthalpes de dssoluton par mole de CO des systèmes étudés avec la MEA à 308.15 K et 333.15K.... 15 Fgure V.37 : Comparason des lmtes de solubltés de la MEA avec les systèmes étudés à 308.15 K.... 16 18
Introducton L entrée en vgueur en 005 du protocole de Kyoto, sgné presque dx ans auparavant, est un acte fondateur dans la prse en compte des émssons de gaz à effet de serre (GES). Ces gaz absorbent le rayonnement nfrarouge éms par la surface terrestre et sont jugés responsables des perturbatons clmatques. Le doxyde de carbone (CO ) est en quantté le prncpal gaz à effet de serre anthropque. Le quatrème rapport d évaluaton du changement clmatque du Groupe d experts Intergouvernemental sur l Evoluton du Clmat (GIEC), publé en 007, consdère le réchauffement clmatque comme non équvoque. Les prncpaux phénomènes observés lés au changement clmatque sont ndscutables. Cela se tradut par : - l élévaton de la température moyenne de la surface de la Terre, partculèrement depus 1910 (+1 C), - la montée du nveau moyen des océans (16 cm en 100 ans), - la dmnuton de la couverture negeuse dans l hémsphère Nord (-9 %, sot -3 mllons de km entre 1950 et 000). En rason de l utlsaton massve de combustbles fossles (pétrole, gaz naturel et charbon), les concentratons en GES ne cessent d augmenter depus le XIX e sècle, en partculer celles du CO, dont les émssons ont progressé d envron 80 % entre 1970 et 004. La concentraton atmosphérque en CO est estmée à 379 partes par mllon (ppm). Sa crossance annuelle est proche de ppm et ne s atténuera que progressvement même s nous supprmons toute émsson anthropque car les GES ont des durées de séjour relatvement longue dans l atmosphère (pour le CO, envron 100 ans). Le GIEC consdère qu l faut, d c à 050, dmnuer les émssons de CO de 50 à 85 %, par rapport aux nveaux de 000. Le but est de lmter l augmentaton des températures moyennes mondales à long terme à un nveau comprs entre C et.4 C par rapport à l ère préndustrelle. Cela suppose de ne pas dépasser une concentraton atmosphérque de 450 ppm de CO, seul consdéré comme crtque. La dvson par à l échelle du monde des émssons de GES nécesstera de prendre, au cours des 0 à 30 prochanes années, des mesures cohérentes dans l ensemble des secteurs émetteurs de GES (représentés sur la Fgure 1.). 19
Fgure 1 : Contrbutons des dfférents secteurs aux émssons de GES. Or, la demande en énerge ne cesse de croître avec la crossance de la populaton. Sans mesures ambteuses, ce beson énergétque pourrat passer de 11 à 5 mllards de tonnes équvalent pétrole d c 050. La conférence sur le clmat de Copenhague (009) a about à un accord vsant à rédure de moté les émssons de GES en 050 par rapport à celles de 1990, pour ne pas dépasser une augmentaton moyenne de C en 100 par rapport à l'ère préndustrelle. Afn de lmter les conséquences sur le clmat, l est nécessare de mettre en œuvre des solutons pour à la fos dversfer les ressources énergétques et lmter les émssons anthropques de GES : - rédure la consommaton énergétque dans les bâtments, les transports, l ndustre, - utlser des énerges non émettrces de GES (solare, éolen, énerge hydraulque, géotherme, nucléare), - amélorer le rendement énergétque des moyens de producton d électrcté à partr de l énerge fossle, - développer des puts naturels de carbone (forêts, ), - capter et stocker dans des stes sécursés (aqufères salns, ancennes mnes de charbon, ) le CO. Parm ces solutons, l une consste à capter le CO éms en grande quantté au nveau de sources fxes, pour le stocker dans le sous-sol afn de l soler de l atmosphère. La mse en œuvre à grande échelle de la technologe du captage, transport et stockage géologque du CO (CSC), apparat ndspensable pour rédure rapdement les émssons concentrées de CO et permettre une stablsaton du clmat. 0
Le captage du doxyde de carbone est déjà matrsé dans le cas de la désacdfcaton du gaz naturel et l est possble de l adapter de manère à séparer le CO ssu des sources fxes concentrées en gaz. Le procédé de tratement du doxyde de carbone consste à séparer le gaz de ses effluents (étape de captage), à le comprmer pus à le transporter vers un ste appropré pour fnalement le stocker. L étape de captage représente envron 70 % du coût total du tratement. C est donc sur ce pont que les efforts dovent porter pour rendre le procédé plus économque et ans faclter son ndustralsaton. Le captage du CO est généralement réalsé par absorpton chmque et/ou physque. Le solvant utlsé dot être régénérable afn de pouvor mettre au pont des processus d'absorpton et désorpton fonctonnant en cycles. Les fumées à trater sont njectées dans une colonne d absorpton où le CO réagt avec l absorbant au nveau de l nterface gaz/lqude. Le CO est ensute séparé de l absorbant par chauffage dans une colonne de régénératon. L énerge nécessare pour effectuer la séparaton est drectement lée à l enthalpe de dssoluton du gaz dans l absorbant. Les études sur le captage sont axées sur la recherche de nouveaux solvants nécesstant une énerge de régénératon fable et une grande capacté d absorpton. Actuellement, les alcanolamnes en soluton aqueuse sont les solvants chmques les plus utlsés pour capter le CO. Le captage du gaz par une amne combne dans ce cas des réactons chmques réversbles et une dssoluton physque du CO. La séparaton du CO de la soluton absorbante est ensute possble grâce au caractère réversble des réactons chmques. Des démonstrateurs ont été développés afn d évaluer les capactés de ce procédé. La monoéthanolamne (MEA) en rason de sa grande réactvté avec le CO a été le solvant chmque utlsé dans ces premers essas sur plotes ndustrels. Le coût de la régénératon de ce solvant lmte son utlsaton à grande échelle. Dès lors, de nouvelles voes de captage dtes en rupture ont été envsagées dans le but de rédure le coût de tratement du CO. C est dans cette optque que le projet ACACIA (Améloraton du Captage du CO Industrel et Anthropque), fnancé par le Fond Unque Intermnstérel (FUI) et le Grand Lyon, a été ms en place en 008. Le procédé en rupture étudé au cours de ce traval consste à utlser des solvants démxants. Il s agt de solutons aqueuses d amnes pouvant former deux phases lqudes mmscbles à une température et une concentraton en CO données. 1
Le premer chaptre de ce mémore présente un état de l art du captage du CO en postcombuston par absorpton chmque. Il détalle le procédé de captage de référence à la monoéthanolamne (MEA) et ntrodut le procédé en rupture avec des solvants démxants. Dans le second chaptre sont décrtes les dfférentes grandeurs thermodynamques lées à cette étude ans que les dfférents équlbres étudés : lqude-lqude et lqude-vapeur. Dans le trosème chaptre, deux modèles thermodynamques, applqués à l étude des systèmes bnares {amne eau} sont exposés. Un trosème modèle thermodynamque, précédemment développé au laboratore pour l étude des systèmes {amne eau CO } est également présenté. Le quatrème chaptre décrt les technques expérmentales applquées à l étude des solvants démxants. Enfn, le derner chaptre présente l ensemble des résultats expérmentaux obtenus lors de la caractérsaton thermodynamque des systèmes {amne eau} et {amne eau CO } ans que les résultats obtenus lors de la modélsaton de ces systèmes.
Chaptre I. Etat de l art du captage du CO en postcombuston I.1. Introducton Le captage en postcombuston représente l ensemble des opératons d extracton du CO contenu dans les fumées produtes par la combuston à l ar d un combustble fossle (charbon, gaz naturel ou pétrole) ou de bomasse (Fgure I.1). Charbon Gaz naturel Pétrole Bomassse Ar Energe Fumées Combuston Pré-tratement Extracton CO Fgure I.1 : Schéma de prncpe du captage du CO en postcombuston. Cette opératon permet d obtenr un flux de CO concentré (supéreur à 99% molare), destné à être transporté et njecté dans un réservor de stockage (aqufère saln, venes de pétrole, dans de ancennes mnes de charbon, etc.). Les fumées rejetées dans l atmosphère sont alors appauvres en CO, et contennent essentellement de l azote, de l eau et de l oxygène. De part son postonnement en aval du procédé, le captage en postcombuston peut s applquer au tratement des fumées ssues d ndustres dverses telles que les cmenteres ou les usnes sdérurgques. Un atout notable du captage en postcombuston est qu l peut s ntégrer sur des nstallatons déjà en opératon, et ne nécesste pas de restructuraton mportante du procédé ndustrel [1]. L extracton du CO présent dans les gaz naturels est d ores et déjà pratquée depus pluseurs décennes dans dverses actvtés, telles que le tratement du gaz naturel ou la producton d ammonac. Dfférentes technologes permettant de séparer le CO des effluents peuvent être mses en œuvre : l absorpton par solvants chmques ou physques, l adsorpton sur soldes, la séparaton membranare ou la cryogéne. Parm toutes ces technologes, la plus largement utlsée est l absorpton chmque par des solutons aqueuses d amnes. Elle est partculèrement développée dans les ndustres chmques et gazères depus plus de 60 ans []. Cette technologe est très aboute et pourrat être applcable dès aujourd hu au tratement des fumées au nveau des centrales sans modfcaton majeure du procédé. Cependant, les contrantes de la postcombuston (volume et nature des fumées à trater) génèrent des problèmes technques mportants tels que ceux lés à la dégradaton du solvant ou à la CO N, H O, O (+ CO résduel) 3
corroson des équpements et entranent des coûts de captage beaucoup trop élevés (de l ordre de 40 à 60 / t de CO évté). Cette technque nécesste donc d être adaptée afn d envsager son utlsaton massve à l échelle ndustrelle. I.. Caractérstques des fumées de postcombuston Les proprétés des fumées à trater sont multples : - fable presson (proche de la presson atmosphérque), - fable concentraton en CO par rapport aux autres gaz dans l ar de combuston : la presson partelle de CO est toujours nféreure à 0.1 MPa, - mportants volumes à trater (800 t / h), - température relatvement élevée (40-60 C), - présence d oxygène et autres espèces, en quanttés plus fables, telles que les oxydes d azote (NO x ) et oxydes de soufre (SO x ). Ces caractérstques consttuent de réelles contrantes technques à prendre en compte à la fos dans la concepton du procédé de captage et dans la recherche de nouveaux absorbants chmques potentels. I.3. Procédés par absorpton dans des solvants chmques L absorpton consste à absorber sélectvement le CO des fumées dans un solvant aqueux chmque. La Fgure I. schématse le fonctonnement du procédé de captage généralement utlsé. 4
fumées tratées amne pauvre CO unté de lavage absorbeur régénérateur effluents reboulleur amne rche Fgure I. : Schéma smplfé du procédé de captage du CO en postcombuston. Les procédés d absorpton comportent deux étapes essentelles : - une phase d absorpton au cours de laquelle le gaz est ms en contact avec un solvant, le plus souvent à contre-courant, à l ntéreur d un absorbeur, auss appelé colonne d absorpton. Le CO présent dans le gaz est sélectvement absorbé par le solvant. Le solvant chargé (solvant rche) est récupéré en fond d absorbeur, le gaz épuré en CO sortant en tête. - une phase de régénératon du solvant, au cours de laquelle le CO est extrat du solvant rche (désorpton) en modfant les condtons de presson et de température (pressons élevées, températures élevées) dans une colonne de régénératon (régénérateur). Le solvant régénéré (solvant pauvre) est recyclé vers l absorbeur. La réacton du CO avec les solvants chmques est basée sur une réacton réversble. La régénératon du solvant est réalsée par un apport de chaleur pour séparer le CO de cette soluton absorbante formant ans un processus cyclque d absorpton-désorpton. Les qualtés requses pour les solvants chmques sont : - par défnton, une mportante sélectvté vs-à-vs du CO, - un fable coup de régénératon, - une grande capacté d absorpton, - une stablté chmque élevée, - un fable mpact sur l envronnement, - un fable coût de producton - une cnétque rapde Les solvants les plus connus et les plus utlsés sont les solutons aqueuses d alcanolamnes []. Ces composés possèdent une foncton amne qu leur confère d une part un caractère 5
basque et d autre part la possblté dans le cas des amnes prmares et secondares, de réagr avec le CO. Ils possèdent auss une foncton hydroxyle (-OH) permettant d une part de rédure consdérablement la presson de vapeur et d autre part de faclter leur solublsaton dans l eau. Le procédé de référence actuellement utlsé pour séparer le CO dans les fumées emploe la monoéthanolamne (MEA). La concentraton en MEA est fxée à 30% massque afn de permettre une bonne capacté d absorpton tout en lmtant la corrosvté et la dégradaton du solvant. La réacton entre le CO et cette amne est exothermque et dégage une énerge de l ordre de 1919 kj/kgco [3]. La régénératon de la MEA nécesste donc un apport de chaleur du même ordre de grandeur. La chaleur fourne par le reboulleur, afn de régénérer la soluton d amne chargée en CO, représente c la prncpale pénalté énergétque et rend ce procédé économquement non vable (coût de tratement : 40-60 / tco ) [4]. Le coût mportant de la régénératon de l amne mas également sa forte réactvté avec les mpuretés présentes dans les fumées (O, NO x, SO x ) [5] mposent de développer d autres technologes de captage par absorpton chmque. Les amnes tertares, telles que la tréthanolamne (TEA) et la méthyldéthanolamne (MDEA), sont mons sensbles à la dégradaton et nécesstent mons d énerge pour leur régénératon. Elles pourraent être une alternatve smple à la MEA. Cependant, pour les fumées de combuston, qu ont une fable presson partelle en CO, leur réactvté est trop fable. En effet, les amnes tertares ont une vtesse d absorpton du CO trop fable rendant dffcle leur utlsaton dans le procédé de captage [4] Les amnes prmares ou secondares encombrées telles que la -amno--méthylpropanol (AMP) [6] ou la -pperdneéthanol [7], consttuent une autre alternatve ntéressante. Des études vsant à assocer une amne prmare (MEA) avec une amne tertare (MDEA) ou une amne prmare encombrée (AMP) ont été également envsagées [8]. Dans ce cas, le rôle de l amne prmare est d amélorer la réactvté et celu de l amne à laquelle elle est assocée est de dmnuer l énerge nécessare à la régénératon. Des recherches ont été réalsées par Sngh et al. [9; 10; 11; 1] dans le but de détermner les relatons structure-proprété de dfférentes amnes pouvant être utlsées dans ce procédé. Ils ont ms en évdence l nfluence de certanes proprétés structurales sur la capacté des amnes à absorber et désorber le CO. Ans la poston du groupement hydroxyle sur l alcanolamne et la longueur de la chane alkyl ans que la poston d un groupement alkyl en poston ou de l atome d azote, modfent les qualtés d absorpton de l amne. Le nombre de fonctons 6
amnes, leur poston et la longueur de la chane alkyl dans des molécules alphatques (éthylènedamne, 1,6-hexanedamne) semblent être également des éléments clefs. Les amnes et damnes cyclques telles que la ppérdne et la ppérazne peuvent présenter des proprétés ntéressantes pour le captage du CO. Dans le même esprt, le projet ANR CAPCO (Tratement du CO postcombuston, 005-008), a eu pour objectf d étuder un grand nombre d amnes susceptbles de pouvor être utlsées pour le captage du CO, afn de mettre en évdence des relatons structuresproprétés. Une étude de dégradablté [13], ans que des études cnétques et thermodynamques [6] ont été menées en parallèle pour essayer de répondre à cette queston. L ammonaque [14; 15; 16], est auss un absorbant chmque envsageable. Ce derner est en effet peu sensble à la dégradaton lé à l oxygène des fumées. Les produts de réacton de l ammonaque avec le CO peuvent également être valorsés sous forme d engras par exemple. De plus la capacté d absorpton du CO est très mportante et la chaleur de d absorpton est peu élevée, rendant la régénératon du solvant très économque. Le prncpal nconvénent de ce composé est sa volatlté qu mplque de grande perte de solvant. Le procédé Chlled Amona Process, proposé par Alstom réalse l absorpton du CO à basse température (0-0 C) afn de lmter les pertes en ammonac par vaporsaton dans les fumées (I.3). L avantage majeur de ce procédé se trouve dans l étape de régénératon du solvant. En effet, la chaleur d absorpton est de l ordre de 607 kj/kgco, sot envron 30% de celle de la MEA. Le carbonate de potassum en soluton aqueuse assocé à des amnes est auss une voe de recherche prometteuse pour le captage du CO. Des études réalsées avec la ppérazne comme addtf ont montré que la cnétque d absorpton est relatvement rapde et que les chaleurs d absorpton sont mons élevées que dans le cas des amnes en solutons aqueuses [17]. Tous ces absorbants chmques reposent sur le développement de la même technologe. Dans le cadre du projet ACACIA, l objectf est de trouver des solutons technologques nnovantes afn de rédure de moté le coût actuel du tratement des fumées. Dfférents procédés en rupture sont envsagés que ce sot des lqudes onques, des hydrates de gaz, des enzymes, ou des solvants démxants. Ces derners solvants appartennent à la famlle des solvants 7
chmques. L nnovaton résde, comme nous allons le décrre dans le paragraphe suvant dans les proprétés de séparaton de phases lqude-lqude du mélange aqueux. I.4. Procédé en rupture : solvants démxants Un procédé en rupture DMX TM développé par IFP Energes Nouvelles consste à utlser des solutons aqueuses d amnes pouvant former deux phases lqudes mmscbles à une température et une concentraton en CO données [18]. Le prncpe de ces solvants démxants [4] est llustré sur la Fgure I.3. CO absorpton Solvant démxant CHAUFFAGE Phase pauvre en CO Séparaton de phase Phase rche en CO Fgure I.3 : Prncpe des solvants démxants. Il consste à absorber le doxyde de carbone dans la soluton aqueuse d amne démxante. Une soluton monophasque chargée en CO est alors obtenue. Après chauffage, la formaton de deux phases dstnctes est observée, l une pauvre en CO et rche en amne, l autre rche en CO et pauvre en amne. L ntérêt potentel d un tel système est double : - seule la phase rche en CO et composée majortarement d eau est achemnée dans le régénérateur, dmnuant ans consdérablement le volume de soluton à trater. La phase pauvre en CO et rche en amne est renvoyée dans l absorbeur, - la teneur en CO de la fracton de solvant envoyée au régénérateur est élevée, ce qu faclte la lbératon du CO La Fgure I.4 représente un schéma de prncpe du procédé avec mse en œuvre d un solvant démxant [18]. 8
fumées tratées amne pauvre décanteur CO amne pauvre absorbeur amne rche régénérateur effluents amne rche amne pauvre Fgure I.4 : Procédé DMX TM. Ce procédé dffère du procédé de référence par l ajout d une unté de décantaton, placé entre l échangeur thermque et l unté de régénératon. Le décanteur permettra de séparer les deux phases formées par chauffage. En sorte du décanteur, la phase rche en CO est envoyée au régénérateur dans lequel le solvant est chauffé à haute température afn de lbérer le CO en tête de colonne. La phase pauvre en CO est retournée, après mélange avec la phase aqueuse provenant du régénérateur, vers l absorbeur. D autres proprétés physcochmques, telles que la volatlté et la dégradablté de ces solvants, sont à prendre en compte. Cependant, avec cette technque, les coûts opératores pourraent être réduts d envron 30% [19]. Une premère étude des proprétés physco-chmques de solvants démxants [0] a été réalsée à l IFP démontrant l ntérêt de cette voe de captage. I.5. Enjeux de la thèse Ce traval consste à réalser la caractérsaton physco-chmque et thermodynamque des systèmes {amne démxante eau} et {amne démxante eau CO }. Les dagrammes de phases des systèmes {amne eau} ont tout d abord été réalsés, afn de pour pouvor nterpréter correctement les données expérmentales de ces systèmes. En foncton des lmtes de solublté de l'amne pure en phase aqueuse et de la vscosté de la soluton, les masses volumques, les volumes molares d excès, les capactés calorfques spécfques et les enthalpes molares d excès des systèmes bnares ont pu être détermnés. Dans un second temps, l nfluence du CO sur les proprétés d équlbre de phases a été mse en évdence. Cette étape mportante permet de sélectonner les amnes démxantes susceptbles d avor un 9
ntérêt pour le procédé. En foncton du comportement de ces solutons par rapport au CO, les enthalpes de dssoluton du CO et les lmtes de solubltés sont détermnées. La premère parte de cette thèse a été consacrée à l étude de deux dérvés de la ppérdne : la N-méthylppérdne et la -méthylppérdne. Les dfférentes technques mses en œuvre pour caractérser ces deux composés ont pu être testées. Des données d'équlbre de phases ont été trouvées dans la lttérature pour la comparason de nos premers résultats. Par alleurs, les données acquses ont perms de mettre en place les modèles thermodynamques représentatfs des équlbres de phases des systèmes {amne eau} et {CO amne eau}. Les outls expérmentaux et théorques ms au pont dans la premère parte de l'étude sont utlsés pour l'étude des amnes synthétsées dans le projet ACACIA. Seules les amnes potentellement ntéressantes pour les procédés de captage du CO en post combuston par absorpton dans des solutons aqueuses démxantes ont fat l'objet d'études plus complètes. 30
Chaptre II. Grandeurs thermodynamques II.1. Energe lbre de Gbbs et proprétés dérvées Les grandeurs thermodynamques utlsées pour décrre les systèmes composés d eau, d amne et de CO dans ce traval, sont les enthalpes H, les capactés calorfques C p et les volumes V. Elles sont foncton de la température, de la presson et de la composton. Ces grandeurs, notées X sont appelées proprétés dérvées car elles sont obtenues par dfférentaton de l énerge lbre de Gbbs G d un système de n moles, par rapport aux varables ntensves T et p, selon les relatons suvantes : G T T H p, n T... (II.1) G T p, n C T p... (II.) G p T, n V... (II.3) Il est possble de combner ces équatons pour exprmer les varatons de l enthalpe avec la température et la presson en foncton des autres grandeurs dérvées : H T p, n C p... (II.4) H p T, n V V T T p, n... (II.5) II.1.a. Potentel chmque : défnton et relatons avec les proprétés dérvées Dans le cas où les systèmes consdérés sont composés de k espèces chmques, l est possble d ntrodure la noton de potentel chmque, ou de foncton de Gbbs molare partelle, G, défns de la façon suvante : 31
3 n j p T n G G,,... (II.6) Ce qu condut à : k n G 1... (II.7) Le potentel chmque est une grandeur ntensve qu caractérse chacun des composés d un système. Il dépend de la température, de la presson et de la composton chmque d une même phase. En utlsant les deux relatons c-dessus, l est possble de défnr les proprétés dérvées molares partelles X du consttuant : n j p T n X X,,... (II.8) ou encore : k p T X n X 1,... (II.9) Ans, par dfférentaton du potentel chmque avec T et p, les enthalpes, les capactés calorfques et les volumes molares partels peuvent être exprmés à partr des relatons (II.10), (II.11) et (II.1) :, T H T T n p... (II.10) T C T p n p,,... (II.11) n T V p,... (II.1)
II.1.b. Potentel chmque et proprétés dérvées en foncton de la concentraton Le potentel chmque d un consttuant peut s exprmer en utlsant le potentel chmque de ce consttuant dans son état standard, sa fugacté f et sa fugacté dans un état standard f : f RT ln...(ii.13) f L actvté a du consttuant est défne à partr de la fugacté f et de cette fugacté dans un état standard f : f a...(ii.14) f L équaton II.13 devent : RT ln a...(ii.15) Suvant le système étudé et la gamme de concentraton consdérée, l sera utle de chosr un état standard (, f ) et des varables de composton adaptés, pour exprmer l actvté a du consttuant. L écart à l déalté est prs en compte par le coeffcent d actvté : varable de concentraton a...(ii.16) varable de concentraton untare II.. Mélanges et solutons : caractérsaton thermodynamque Un système peut être défn comme un mélange ou une soluton en foncton des proportons des consttuants qu le composent. Un mélange correspond à une phase, lqude ou gazeuse, contenant pluseurs substances en quanttés comparables et consdérées de façon équvalente. Cette défnton est applquée à l étude des systèmes bnares {amne eau}. Une soluton décrt une phase, lqude ou gazeuse, contenant pluseurs substances, dans laquelle l un des composés, désgné comme solvant, est présent en plus grande quantté. Cette défnton est applquée à l étude des systèmes {amne eau CO }. 33
II..a. Caractérsaton d un mélange L unté de concentraton caractérsant un mélange est la fracton molare x. Dans le cas des systèmes bnares, les fractons molares de l amne x a et de l eau x e s exprment ans : x a n n n a et a e x e n n n e...(ii.17) a e avec n a et n e le nombre de moles d amne et d eau. Il est possble d exprmer les proprétés dérvées X caractérsant un mélange bnare à l ade des grandeurs molares partelles X : X a X n et a T, p, n e X e X n e T, p, n a... (II.18) La somme des proprétés molares partelles est égale à la proprété totale X selon : X n X n X...(II.19) a a e e En utlsant comme échelle de concentraton les fractons molares, la grandeur molare X m s écrt : xa X a xa...(ii.0) e X m 1 X De façon à alléger l écrture des équatons, la grandeur molare X m sera exprmée comme la grandeur X. Inversement, l est possble d exprmer les grandeurs molares partelles X et a X à partr de e la grandeur X caractérsant le mélange en dérvant la relaton précédente par rapport à la fracton molare d amne x a. En la combnant avec l équaton de Gbbs-Duhem : dx X dx X dx...(ii.1) a a e e L expresson de la grandeur molare partelle X s écrt : a X X a X 1 xa x...(ii.) a T, p 34
L état standard correspondra aux corps purs de l amne et de l eau à la température et à la presson du mélange. Les proprétés molares des corps purs sont exprmées par X * * et relaton II.17, avec ce chox de l état standard et l échelle de concentraton adaptée, s exprme de manère dentque pour les deux composés ( = a, e) du système bnare :. La * RTln x...(ii.3) * où est le coeffcent d actvté du consttuant défn sur la base des fractons molares et est le potentel chmque dans l état standard. En consdérant la lmte du corps pur : x et, 1...(II.4) * 1 Cette défnton est en accord avec la lo de Raoult selon laquelle la fugacté d un mélange * déal f est drectement proportonnelle à la fugacté du corps pur f. En combnant l équaton (II.15) avec la relaton (II.17) : x 1 f f x...(ii.5) * II..b. Caractérsaton d une soluton L unté de concentraton la plus judceuse pour caractérser les solutons est la molalté, m, qu est défne comme le nombre de moles de soluté contenu dans 1 kg de solvant qu dans cette étude est l eau : n m s 1000...(II.6) n e M e où M e est la masse molare de l eau. n s, n e sont respectvement le nombre de moles de soluté et d eau. Comme dans le cas des mélanges, l est possble d exprmer la grandeur X caractérsant la soluton en foncton des grandeurs molares partelles du soluté et du solvant, utlsant l échelle de concentratons adaptées pour une soluton, X peut s écrre : X s et X e. En 35
X 1 X e m X s M...(II.7) e Le chox de l état standard pour les solutons est un chox asymétrque pour le soluté et le solvant. L état standard du solvant est le corps pur, sot une molalté qu tend vers zéro : et 1...(II.8) * e e e Le chox de l état standard pour le soluté est celu d une soluton hypothétque de concentraton égale à l unté, se comportant comme une soluton nfnment dluée. Le potentel chmque s peut être détermné à l ade des proprétés d une soluton nfnment dluée, extrapolée à une molalté égale à l unté. Avec le chox de cet état standard et des molaltés comme échelle de composton, l expresson II.17 s exprme : RTln sm...(ii.9) s s où s est le coeffcent d actvté du soluté s, m sa molalté et s son potentel chmque dans l état standard. Ce potentel est défn de la façon suvante : m 0 lm RTln m s m0 s s... (II.30) Ans, lorsque la soluton devent nfnment dluée, le coeffcent d actvté devent égal à l unté : m 0 s 1 et RTlnm...(II.31) s s La défnton de l état standard est cohérente avec la lo de Henry, selon laquelle la fugacté d une soluton déale f s est drectement proportonnelle à la fugacté du soluté dans l état standard f s. A partr des équatons II.13 et II.16, l est obtenu : m 0 f f m K m...(ii.3) s s H où K H est la constante de Henry. II.3. Grandeurs de mélange et de dssoluton des systèmes étudés 36
Les grandeurs de mélange mx X, représentent les varatons des grandeurs thermodynamques lors du processus de mélange de deux composés purs (amne et eau) à température et presson constantes. Les grandeurs de dssoluton s X représentent les varatons des grandeurs thermodynamques lors du processus de dssoluton du soluté dans le solvant. E Les grandeurs d excès X représentent, pour les systèmes réels, l écart à l déalté. Les proprétés d excès s écrvent : X E X X... (II.33) II.3.a. Grandeurs de mélange et grandeurs d excès Les grandeurs molares de mélange mx X, sont décrtes par la relaton (II.34) : a * a e * e X X x X x X...(II.34) mx En chosssant comme état déal de référence les composés purs, les grandeurs molares d excès s écrvent : X E a * a e * e X x X x X...(II.35) Pour les enthalpes et les volumes, les grandeurs de mélange et les grandeurs d excès sont égales : E mx X X...(II.36) Cette expresson permet de reler les grandeurs de mélange détermnées expérmentalement aux grandeurs d excès. II.3.b. Grandeurs de dssoluton Au cours de ce traval, la grandeur d ntérêt est l enthalpe de dssoluton s H du CO dans des solutons aqueuses d amnes. Dans les condtons asymétrques le chox des états standards condut à : 37
lm H m0 e H * e... (II.37) lm H H...(II.38) m 0 avec, soluté du système. Pour un système à N solutés, l enthalpe molare d excès peut s écrre : H 1 M H M N E 1 e m H e 1 e H * e N 1 m H... (II.39) et, H E H s N 1 m H H *... (II.40) II.4. Equlbres entre phases [1] II.4.a. Equlbres lqude-lqude Descrpton thermodynamque Sot un système composé de N consttuants, formant un équlbre entre deux phases lqudes et : Phase lqude T, p x, x j, Phase lqude T, p x,, x j Fgure II.1 : Système bphasque à l équlbre. Pour avor l équlbre entre les deux phases du mélange, les condtons suvantes dovent être respectées : - équlbre thermque : T = T 38
- équlbre mécanque : p = p - équlbre chmque : = A partr de la relaton II.15, l égalté des potentels chmques d un consttuant dans chacune des deux phases et s écrt [1]: f... (II.41) f et : a... (II.4) a avec : a et a...(ii.43) x x La grandeur thermodynamque utlsée pour représenter ces équlbres lqude-lqude est l énerge molare de Gbbs de mélange. L énerge molare de Gbbs de mélange s écrt : mx N G R T x lnx...(ii.44) avec N le nombre de composés du mélange. Cette relaton peut s exprmer comme la somme d une contrbuton déale et d une contrbuton d excès : N E mxg RT xlnx g...(ii.45) L énerge molare de Gbbs d excès et les coeffcents d actvté sont relés par les équatons suvantes : g E RT N x ln...(ii.46) avec : E n g T RT ln n...(ii.47) T, p, n j où n T le nombre total de moles du système. 39
Représentaton des équlbres lqude-lqude Les équlbres lqude-lqude de ces systèmes sont représentés par des dagrammes de phases (T, x) permettant d analyser la composton chmque des phases en équlbres. Dans ce genre de dagramme, on représente la température à laquelle une soluton de composton donnée passe d un état monophasque homogène à un mélange de deux phases lqudes en équlbre. Il exste tros types de dagrammes de phases. Type I : Dagramme présentant une température de soluton crtque supéreure (PCTS) La température de soluton crtque supéreure (Pont Crtque Termnal Supéreur, PCTS) est la température maxmale au-delà de laquelle les composés sont totalement mscbles. Ce type de séparaton de phase est llustré sur la Fgure II. pour le système {anlne eau} []. La température de séparaton de phase à une fracton molare quelconque est auss appelée pont de trouble. La courbe ans obtenue représente l enveloppe de phase des équlbres lqudelqude. Pour un couple (T, x) stué en dessous de la courbe, deux phases lqudes sont en équlbre. Pour les couples (T, x) stués au dessus de cette courbe, la soluton est homogène et ne présente qu une seule phase lqude. La PCTS représente le maxmum de la courbe d équlbre et elle est assocée à une fracton molare précse x PCTS. 50 PCTS 00 150 1 phase T / C 100 50 phases pont de trouble 0-50 0,0 0, 0,4 0,6 0,8 1,0 x PCTS x UCST x anlne Fgure II. : Dagramme de phases du système {anlne eau}. Type II : Système avec une température de soluton crtque nféreure (PCTI) 40
Pour ces systèmes, l exste une température de soluton crtque nféreure (Pont Crtque Temnal Inféreur, PCTI) au dessous de laquelle les deux composés se mélangent en toutes proportons. L allure typque du dagramme de phase d un système présentant une PCTI est llustrée par le système {N-dpropylamne eau} [], sur la Fgure II.3. La courbe obtenue c est l nverse du type I : c l augmentaton de température provoque la séparaton de phase lqude-lqude. La PCTI est défne comme la fracton molare x PCTI pour laquelle la température de séparaton de phase est mnmum. 80 60 pont de trouble T / C PCTI 40 0 phases 0 1 phase -0 0,0 0, 0,4 0,6 0,8 1,0 x PCTI x dpropylamne Fgure II.3 : Dagramme de phases du système {N,N-dpropylamne eau}. x Type III : Système possédant à la fos une PCTS et une PCTI Ce système rassemble les proprétés des deux types présentés précédemment. Deux dagrammes de phases peuvent alors être observés. S la PCTS est supéreure à la PCTI, l y a alors formaton d une "boucle" (Fgure II.4 []). S la PCTS est nféreure à la PCTI, la zone monophasque est comprse entre les deux domanes dphasques lmtés par les courbes de type I et II. 41
50 PCTS 1 phase 00 T / C 150 phases 100 PCTI 50 1 phase 0.0x LCST x 0.1 UCST 0. 0.3 0.4 x a Fgure II.4 : Dagramme de phases du système {ncotne eau}. II.4.b. Equlbres lqude-vapeur L absorpton du doxyde de carbone dans une soluton aqueuse d amne se fat en deux étapes. La premère étape concerne l absorpton physque du CO dans la soluton et se tradut par l équlbre suvant : (v) (l) CO CO...(II.48) où les symboles v et l représentent respectvement le CO en phase vapeur et lqude. La deuxème étape du processus concerne l absorpton chmque du CO et se tradut par des réactons chmques entre les espèces présentes dans la soluton et le CO dssous. Les dfférentes réactons chmques ayant leu lors de ce processus sont décrtes en détal dans la parte III..b. La Fgure II.5 llustre le processus d absorpton désorpton ms en jeu. Phase vapeur Absorpton physque CO v CO l Réacton chmque l Amne + CO + H O = AmneH + + HCO - 3 Fgure II.5 : Schéma smplfé des équlbres physques et chmque mplqués lors du processus d absorpton du CO dans une soluton aqueuse d amne. Les équlbres lqude-vapeur (ELV) à une température T et une presson p sont basés sur l égalté du potentel chmque du composé de la phase gazeuse avec celu de la phase lqude : v l T, p, y T, p, x... (II.49) Phase lqude 4
avec : v l, v f, l f RT ln R ln, v T...(II.50), l f f où, v,,l,, v f et,l f sont respectvement les potentels chmques standards et les fugactés correspondantes du composé dans la phase vapeur et dans la phase lqude. A partr de l équaton (II.50), l est démontré que : f... (II.51) v l f Pour exprmer les potentels chmques des dfférents équlbres lqude-vapeur étudés, une approche - est envsagée. Dans cette approche, la non-déalté de la phase lqude est décrte par le coeffcent d actvté et celle de la phase vapeur par le coeffcent de fugacté. Un chox asymétrque des états standards des solutés et du solvant est applqué. Pour le solvant (eau), la fugacté de la phase vapeur s écrt : f v e y p...(ii.5) e e où y e, e et p représentent respectvement la composton en eau de la phase vapeur, le coeffcent de fugacté de l eau et la presson. L expresson de la fugacté de l eau en phase lqude s exprme : f l e f a...(ii.53) e e avec a e l actvté de l eau et f e la fugacté de l état standard. Cette fugacté est calculée à partr de la fugacté de la vapeur pure en équlbre avec le lqude pur qu est la vapeur saturante de l eau à T et à la presson entre p et s p : f e s e T, p e s p e. Son expresson est donnée par la relaton (II.54) :, corrgée par la dfférence de presson p v dp fe e e s p e RT s e T, p f T, p exp... (II.54) Le terme exponentel est appelé «terme de correcton de Poyntng». s p e et v e représentent respectvement la presson de vapeur saturante de l eau et le volume molare standard de l eau qu avec ce chox d état standard est celu de l eau pure, v e. 43
Ans, l expresson de la fugacté en phase lqude devent : p v p f a p exp d l s s e e e e e...(ii.55) s p e RT s avec e le coeffcent de fugacté de la vapeur d eau pure en équlbre avec le lqude pur. L égalté de la fugacté du solvant en phase vapeur avec celle en phase lqude s écrt alors : s s s v e p pe y p a p exp e e ee e...(ii.56) RT Pour le soluté (CO ), la fugacté en phase vapeur s écrt : v f CO CO CO y p...(ii.57) Et en phase lqude : p v dp l s CO m H T, p exp CO...(II.58) CO CO CO, e e p RT f s e, HCO, e et v représentent respectvement le coeffcent d actvté du CO, la où CO CO constante d Henry à la presson de vapeur saturante de l eau et le volume molare partel à dluton nfne du CO dans l eau. Le terme dans l ntégrale est comme précédemment le facteur de correcton de Poyntng. L égalté de la fugacté du soluté en phase vapeur avec celle en phase lqude s écrt alors : y CO s v p p s CO e p m H T, p exp CO CO CO CO, e e...(ii.59) RT 44
Chaptre III. Modèles thermodynamques III.1. Modélsaton des systèmes {amne eau} L objectf est de trouver un modèle thermodynamque capable de représenter les données expérmentales en phase lqude des systèmes bnares {amne eau}. Ce modèle pourrat ensute être utlsé afn d extrapoler des données thermodynamques et de compléter la base de données sur ces systèmes. III.1.a. Introducton Pour décrre les dfférents systèmes non électrolytes abordés au cours de ce traval, les modèles thermodynamques NRTL [3] et UNIQUAC [4] sont utlsés. Ces deux modèles, qu présentent l avantage notable de s applquer aux mélanges contenant des consttuants polares ou non polares, reposent sur le concept de composton locale ntrodut par Wlson en 1964 [5]. Il tent compte, dans son modèle, des effets de dfférence des talles moléculares et des forces ntermoléculares. Des fractons de volume locales de soluton sont utlsées. Ces fractons sont lées aux ségrégatons locales de molécules provoquées par les dfférentes énerges d'nteracton entre les pares de molécules. Le chox des états standards pour les modèles NRTL et UNIQUAC, est celu présenté précédemment pour les mélanges. Ces deux modèles permettent de calculer l énerge molare de Gbbs d excès g E. A partr de cette grandeur d excès, l énerge molare de Gbbs d un mélange bnare peut être calculée : E d mxg g mxg...(iii.1) avec d mxg, l énerge molare de Gbbs d un mélange déal : d mxg RT x1 ln x1 x ln x...(iii.) L énerge de Gbbs est la grandeur thermodynamque capable de défnr les équlbres entre phases et entre espèces chmques (parte II.4.a.). Les dévatons par rapport à l déalté sont exprmées à l ade des coeffcents d actvté (relaton II.16). 45
Les dfférentes grandeurs thermodynamques détermnées au cours de ce traval peuvent être corrélées avec les modèles NRTL et UNIQUAC. En effet, ces grandeurs de mélange sont dérvées de l énerge molare de Gbbs (parte II.1). Cependant, ces modèles sont seulement foncton de la température et de la composton. Les volumes molares d excès ne peuvent donc pas être corrélés car ls sont lés à l évoluton de l énerge molare de Gbbs d excès avec la presson. III.1.b. Descrpton des modèles NRTL et UNIQUAC NRTL Le modèle NRTL (Non-Random Two-Lqud) proposé par Prausntz et Renon en 1969 [3], est un modèle d énerge de Gbbs d excès basé sur le concept de composton locale ntrodut par Wlson en 1964 [5]. Ce modèle thermodynamque peut être applqué auss ben à la descrpton des systèmes partellement mscbles qu à celle des systèmes totalement mscbles [1]. Cependant, la varaton de l entrope du mélange est nulle (s E =0). L expresson de l énerge molare de Gbbs d excès est la suvante : E g RT x x 1 1G1 x1 xg 1 1G1 x x G 1 1...(III.3) où a 1 1 et T a 1 1...(III.4) T avec, a 1 A1 B1 T C1 T et a A B T C...(III.5) 1 1 1 1 T G 1 a1 a1 exp( ) et G1 exp( )...(III.6) T T Les ndces 1 et sont respectvement assocés à l amne et l eau. est un paramètre du modèle égal à 0.. Les paramètres a j représentent la dépendance du modèle NRTL avec la température. Leurs expressons sont données par une équaton quadratque. Les paramètres 46
A j, B j, C j (avec, j =1,) de ces équatons sont ajustés de manère à corréler nos données expérmentales. L expresson des coeffcents d actvtés est obtenue en applquant l équaton (II.47) à l équaton (III.3) : G1 a1g1 ln 1 x a1...(iii.7) x1 xg1 x x1g1 G1 a1g1 ln x1 a1...(iii.8) x x1g 1 x1 xg1 UNIQUAC Le modèle UNIQUAC (UNIversal QUAs-Chemcal) a été établ par Abrams et Prausntz en 1975 [4]. Dans ce modèle, la théore de Guggenhem [6] est étendue aux mélanges contenant des molécules de formes et de talles dfférentes en utlsant le concept de composton locale ntrodut par Wlson [5]. Ce concept repose sur l dée que, d un pont de vue mcroscopque, un mélange lqude n est pas homogène. En effet, la composton en un pont du mélange n est pas nécessarement dentque à celle en un autre pont. Dans ce modèle la varaton de l entrope de mélange est prse en compte dans l expresson de l enthalpe lbre d excès (s E 0). L enthalpe lbre d excès proposé par le modèle UNIQUAC se compose de deux contrbutons. La contrbuton combnatore (g E,comb ) prend en consdératon les dfférences de talles et de formes des molécules alors que la contrbuton résduelle (g E,res ) rend compte des nteractons moléculares. Ans : g E E,comb E,res g g...(iii.9) Pour un mélange bnare, l expresson III.9 s écrt : g E,comb 1 Z 1 x1 ln x ln ( q1x1 ln qx ln )...(III.10) x x RT 1 1 47
avec Z le nombre de coordnaton, c fxé à 10, et les fractons de volume et de surface de la molécule exprmées en foncton des paramètres structuraux r et q qu dépendent respectvement du volume et de la surface des molécules selon : x r 1 1 1 et x1r1 xr x r...(iii.11) x1r 1 xr x q 1 1 1 et x1q1 xq x q...(iii.1) x1q1 xq La détermnaton des paramètres structuraux est décrte dans l appendce X. Le terme résduel de l enthalpe lbre molare d excès de Gbbs s exprme ans : g RT E,res q x ln( ) q x 1 1 1 1 ln( )...(III.13) 1 1 Comme dans le modèle NRTL, les paramètres 1 et 1 sont donnés par : a1 a1 1 exp( ) et 1 exp( )...(III.14) T T où a 1 et a 1 sont deux paramètres ajustables représentant l énerge d nteracton. Leurs expressons en foncton de la température sont données par les équatons quadratques suvantes : a et a A B T C...(III.15) 1 A1 B1T C1T 1 1 1 1T L expresson des coeffcents d actvté est obtenue en applquant l équaton (II.47) à l équaton (III.9) : 1 1 Z 1 1 ln 1 ln 1 q1 (ln 1 ) q1 ln( 1 1) x1 x1 1 1...(III.16) 1 1 1 q1 1 1 1 1 1 Z ln ln 1 q(ln 1 ) q x x 1 q 1 1 1 1 1 1 ln( ) 1 1 1...(III.17) 1 48
49 En 1991, Nagata et al. [7], ont corrélés les données d équlbres lqude-lqude de pluseurs mélanges bnares en comparant l effcacté du modèle UNIQUAC de Abrahms et Prausntz [4] avec celle d une verson étendue du modèle UNIQUAC formulée en 198 par Nagata [8]. Les auteurs ont montré que la verson étendue du modèle UNIQUAC corrèle avec davantage de précson les données d équlbre de phases. De plus, elle permet de prédre les écarts à l déalté ans que les enthalpes molares d excès dans le domane où le mélange est mscble. Le modèle UNIQUAC étendu formulé par Nagata s appue sur les modfcatons apportées par Anderson et Prausntz en 1978 [9]. Pour obtenr de melleurs résultats sur des systèmes avec de l eau ou des alcools ces derners ont remplacé le paramètre de structure q par un paramètre q dans l expresson de l énerge lbre de Gbbs d excès résduelle. Le paramètre q a été ntrodut de manère à corrger les nteractons de surface. Il est nféreur au paramètre de surface q. ) ln( ) ln( 1 1 1 1 1 ' 1 E,res ' x q x q RT g...(iii.18) L expresson des coeffcents d actvtés s écrt alors : 1 1 ) ln( ) 1 (ln Z 1 ln ln 1 1 1 ' 1 1 1 1 ' 1 1 1 1 ' 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 q q q q q q q x x...(iii.19) 1 1 ) ln( ) 1 (ln Z 1 ln ln 1 1 1 1 ' 1 1 1 1 ' 1 1 1 ' q q q q q q q x x...(iii.0) III.1.c. Corrélaton des données expérmentales Equlbres lqude-lqude : Les équlbres lqude-lqude sont détermnés à partr de la courbe représentant l enthalpe lbre molare de Gbbs du mélange mx G en foncton de la fracton molare en amne. En
effet, à une température T supéreure à la température crtque nféreure de soluton (PCTI), la courbe présente deux mnma caractérstque d une démxton du système (Fgure III.1). 0.00-0.0 mx G / RT -0.04-0.06-0.08-0.10-0.1 e a 0.0 x a 0. 0.4 0.6 0.8 x a 1.0 x a Fgure III.1 : Enthalpe lbre molare de Gbbs en foncton de la composton en amne pour un e a système démxé. x a, la composton en amne en phase aqueuse et x a, la composton en amne en phase amne à T > PCTI. tangente commune. Pour calculer la composton en amne dans chacune des phases, un algorthme basé sur la détermnaton de la tangente commune [30] à la courbe d enthalpe lbre de Gbbs a été ms au pont. Cet algorthme, programmé en fortran, est donné dans l appendce B. L enthalpe lbre molare de Gbbs est calculée à partr de l équaton suvante : E G T g RT x ln( x ) x ln( x )...(III.1) mx R 1 1 Nos données d équlbre de phases sont alors corrélées en ajustant les énerges molares de Gbbs d excès g E, calculées dans un cas avec le modèle UNIQUAC et dans l autre cas avec NRTL. Un crtère supplémentare dot être prs en compte lors du calcul des compostons de chacune des phases : l s agt de l égalté des actvtés dans chacune des phases pour les deux composants du bnare. e e a a x x et x x...(iii.) a a a a e e a a e e e e Lors de l optmsaton des paramètres d nteracton, les relatons suvantes sont vérfées : e e a a 10 x x et x x...(iii.3) a a e e 10 a, cal a,cal a,cal a,cal 10 e, cal e,cal e,cal e,cal 10 50
Enthalpe molare d excès : Les données d enthalpes molares d excès présentent un grand ntérêt, car elles représentent la dépendance de l enthalpe lbre de Gbbs d excès avec la température (équaton III.4). Ces données permettent ans d amélorer la précson de la dépendance en température des deux modèles utlsés. En applquant l équaton III.4 aux expressons de l enthalpe lbre d excès des modèles NRTL d une part et UNIQUAC d autre part, les équatons III.5 et III.6 sont obtenues : H E,cal Rx x 1 ( A 1 C T 1 G ) 1 ( x1 (1 1) xg ( x x G ) 1 1 1 ) ( A 1 C T 1 G ) 1 ( x(1 1 ) x1g ( x x G ) 1 1 1 ).(III.4) ' ' cal x1q1 E, 1 1 1 1 1 1 ) x q H R ( A1 C1T ) ( A C T...(III.5) 1 1 1 Ces deux expressons llustrent l nfluence des paramètres des modèles sur les enthalpes molares d excès. Ces paramètres sont ajustés de manère à corréler nos données expérmentales de H E. Presson de vapeur : Les données expérmentales de pressons de vapeur des mélanges {amne eau} et celles des corps purs sont utlsées afn d ajuster les paramètres des modèles étudés en utlsant l équaton suvante : p cal x p x p...(iii.6) 1 1,cal * 1,cal * où p est la presson de vapeur du mélange {amne eau} et * * p 1, p sont les pressons de vapeur des composés purs 1 et. Les coeffcents d actvté sont ajustés avec chacun des modèles pour corréler les données expérmentales de presson de vapeur. III.1.d. Estmaton des paramètres et chox des fonctons d optmsaton Pour détermner les paramètres capables de corréler nos données d équlbre lqude-lqude, la méthode en tros étapes reportée par Nagata et al. [7] a été utlsée. La premère étape consste à optmser les paramètres énergétques a j (avec, j = 1,) des équatons III.5 et 51
III.15 pour dfférentes températures. La foncton d optmsaton à mnmser est la valeur absolue de la dfférence des actvtés de chaque composé (amne et eau) dans les deux phases à l équlbre à une température donnée. S x x...(iii.7) 1 1, exp,cal,exp,cal Les coeffcents d actvté dans chacune des phases sont calculés avec les modèles d énerges de Gbbs d excès. La foncton S est mnmsée en utlsant le programme d optmsaton MINUIT développé par le CERN [31]. La dépendance en température des paramètres énergétques a j est ans obtenue (exemple Fgure III.). 500 000 1500 500 000 1500 a j / J.mol -1 1000 500 0 1000 500 0-500 -1000-500 -1000 30 330 340 350 T / K Fgure III. : Dépendance en température des paramètres d nteracton : () a 1 et () a 1 pour le système {N-méthylppérdne eau} avec le modèle NRTL. La seconde étape consste à détermner, par régresson lnéare, les paramètres A j, B j, C j (avec, j =1,) des fonctons a j (T) (équatons (III.5) et (III.15)). La dernère étape est la modélsaton globale ntégrant toutes les données d équlbre de phases dans tout le domane de température étudé. Les valeurs A j, B j, C j obtenus à partr des deux premères étapes sont utlsées à ttre de valeurs ntales dans le programme prncpal d optmsaton. La foncton d optmsaton est : n 1 1 ELL 1 x 1,cal, x1,exp, x1,cal, x1,exp, F 100...(III.8) 1 n ELL 1 x1,exp, x1,exp, avec n ELL, l ensemble de données d équlbre de phases (T, x et x ). Le même programme d optmsaton (MINUIT [31]), est employé afn de mnmser cette foncton. Ans, un jeu de 1 1 1 5
paramètres d nteractons a 1 et a 1 dépendant de la température est obtenu pour chacun des modèles NRTL et UNIQUAC. Ces deux mêmes modèles sont auss utlsées pour corréler les dfférentes grandeurs thermodynamques (C E p, H E, p, ), mesurées en dessous de la température crtque de soluton (PCTI). Dans ce programme de corrélaton, la foncton d optmsaton utlsée appelée F s exprme suvant : 100 F n n 1 X,cal X X,exp,exp...(III.9) où X représente les dfférentes grandeurs thermodynamques et n le nombre de données expérmentales collectées. Fnalement, deux séres de paramètres par modèle, l une correspondant au domane partellement mscble (.e T > PCTI) et l autre au domane totalement mscble (avec T < PCTI) sont alors obtenues. III.. Modélsaton des systèmes {amne - eau - CO } III..a. Introducton L objectf est de pouvor prédre l enthalpe de dssoluton du CO dans des solutons aqueuses d amne et les lmtes de solublté du CO. Pour cela, le modèle thermodynamque rgoureux développé au laboratore par Arcs [3] et applqué à l étude des systèmes {MDEA eau CO } [33] et {DEA eau CO } [34], est utlsé. Ce modèle prend en compte la non-déalté des phases lqude et vapeur ans que l ensemble des réactons chmques accompagnant la dssoluton du gaz. Il est basé sur la résoluton d un système d équatons représentant les équlbres chmques et physques, le blan de matère et le blan des charges. Le modèle se base sur une approche - pour décrre les équlbres lqude-vapeur. Les coeffcents de fugacté pour les gaz sont obtenus à partr d une équaton d état du vrel tronquée. Les coeffcents d actvté dans la phase lqude, contenant à la fos des espèces chargées et des molécules, sont calculés à partr du modèle de coeffcent d actvté de Ptzer modfé par Edwards [35]. Les paramètres d nteracton sont 53
ajustés sur des données d équlbre lqude - vapeur de la lttérature. La prédcton des enthalpes est réalsée à partr des seules données (T, p CO,, m ). a III..b. Descrpton du modèle Chox des états standards : L état standard du gaz est celu du gaz parfat, l état standard de l amne est la soluton de molalté égale à l unté, extrapolée à partr des condtons de dluton nfne et l état standard de l eau est le solvant pur. Equlbres chmques : Pour la dssoluton du doxyde de carbone dans une soluton aqueuse d amne, les réactons (W) et (A) à (D) sont prses en compte. R, R et R représentent les substtuants de l atome d azote. HO H OH -...(W) RR' R' ' N H RR' R' ' NH...(A) l - CO H O HCO H 3... (B) - HCO3 CO3 H...(C) Pour les amnes prmares ou secondares, l y a de plus formaton de carbamates : RR' HN HCO3 RR'NCOO HO...(D) Les constantes d équlbre des réactons chmques (W), (A), (B), (C) et (D) sont exprmées suvant l équaton (III.30) : K N T a m...(iii.30) 54
avec N = W, A, B, C ou D, et a,, m, et sont respectvement l actvté, le coeffcent d actvté, la molalté et le coeffcent stœchométrque de l espèce. La constante de dssocaton de l eau K e est calculée à l'ade de l équaton de Marshall et Franck [36]: log K e 345..36310 4.098 T / K T / K T / K 5 16.3 8.564110 13.957 log e / g cm / K / K T T 5 3.998410 3 7 3...(III.31) où la masse volumque de l eau pure e, est calculée par l équaton de Saul et Wagner [37] : / kg m l 3 e 1 3 c / kg m r 1 3 1 r 3 r 3 5 3 r 4 16 3 r 5 43 3 r 6 110 3...(III.3) où 1 T/ T c avec T c = 647.14 K, c = 3.0 kg m -3. Les paramètres r de l équaton (III.3) sont donnés dans le Tableau III.1. Tableau III.1 :Paramètres pour le calcul de la masse volumque de l eau selon l équaton de Saul et Wagner (IV-13). r 1 r r 3 r 4 r 5 r 6 1.9906 1.1013 0.51506 16.7563 45.4485-6.75615 10 5 Les constantes d équlbre des réactons (A) à (D) sont exprmées en foncton de la température par une relaton de type : ln K N T / K q lnt / K q3 T / q4 1 / K q...(iii.33) avec N = A, B, C ou D. La conservaton de la matère et l électroneutralté condusent dans le cas d une amne secondare (et prmare) aux équatons suvantes : m m m m m...(iii.34) ds RR' NCOO HCO CO CO CO 3 3 m m m m...(iii.35) RR' NCOO RR' NH RR'HN 0 RR' NH m H O 55. 508 m m m m...(iii.36) HCO3 CO3 OH RR' NCOO 55
m m m m m m...(iii.37) RR' NCOO HCO3 CO3 OH RR'NH H Le cas des amnes des tertares n est pas décrt c, car seul un système avec une amne secondare à été modélsé au cours de ce traval. Descrpton de la phase lqude : Les coeffcents d actvté pour les espèces onques et moléculares dans la soluton sont calculés avec l équaton de Ptzer modfée par Edwards et al. [35]. I ln A z ln 11. 11. I 1. 1 0, j m j, j 1 je I 1 I exp I I...(III.38) où I est la force onque de la soluton ; z et m sont respectvement la charge et la molalté de l espèce. 0 j, et 1 j, sont des paramètres d nteracton et A est le coeffcent de Debye- Hückel à dluton nfne calculé par la relaton proposée par Chen et al. [38]. A 7.8759510 T / K 73.15 T / K 61.44534exp.864468exp 73.15 T / K 183.5379ln 0.6803T / K 73.15 73.15 4 T / K 73.15 73.15 58.95788 T / K 73.15 73.15...(III.39) L applcaton de la relaton de Gbbs-Duhem à l équaton (III.38), permet d en dédure l expresson de l actvté de l eau : ln a e 1.5 M A e I 0 1 mmj, j, j exp I m 1000 11. I e je e...(iii.40) où M e est la masse molare de l eau. 56
Equlbres physques : Les équlbres lqude-vapeur sont représentés par les équatons (E) à (G) : H (l) (v) O HO... (E) (l) RR' NH RR' NH (v)... (F) (l) CO CO (v)... (G) L amne sera consdérée dans ce traval comme peu volatle et l équaton (F) ne sera donc pas prse en compte. L équaton de conservaton de la matère en phase vapeur s écrt : y y 1...(III.41) CO HO La relaton tradusant équlbre lqude-vapeur de l eau (ntrodut dans la pare II.4.b.) est rappelée : s s s v e p pe y p a p exp e e ee e...(iii.4) RT où e, y e, p, p e et v e sont respectvement le coeffcent de fugacté, la fracton molare d eau dans la phase vapeur, la presson totale, la presson de vapeur et le volume molare de l eau pure. L exposant s ndque les condtons de saturaton. L équlbre lqude-vapeur pour le CO est exprmé suvant : y CO s s vco p pe p m H T p CO CO CO CO, e, e exp...(iii.43) RT, y CO, CO, m CO et v CO sont respectvement le coeffcent de fugacté, la fracton où CO molare du CO dans la phase vapeur, le coeffcent d actvté, la molalté et le volume molare partel à dluton nfne du CO dans l eau. s La constante de Henry du CO dans l eau, H T CO, e, p e température suvant la corrélaton de Rumpf et Maurer [39] :, est calculée en foncton de la 57
H CO, e s 1 T, p /MPa kg mol 964.4 / T / K 8.749 lnt / K e 0.01441 T / K19. 876...(III.44) Le volume molare partel du CO à dluton nfne dans l eau, v CO, est calculé en foncton de la température suvant la relaton de Brelv et O'Connell [40] : CO 3 1 /cm mol 0.000375T / K 0.17736T / K 5. 1675 v...(iii.45) Le volume molare de l eau pure est détermné à partr du calcul des denstés de l eau pur par l équaton de Saul et Wagner [37] décrte précédemment (III.3). La presson de vapeur s p e est calculée avec la relaton de Saul et Wagner [37] : p p s e c e / MPa / MPa T T c / K / K 1.5 3 3.5 4 7.5 l l l l l l 1 3 4 5 6...(III.46) où 1T T c donnés dans le Tableau III.., p c =.064 MPa, T c = 647.14 K. Les paramètres l de l équaton (III.46) sont Tableau III. :Paramètres de l équaton de Saul et Wagner (III.46). l 1 l l 3 l 4 l 5 l 6 7.858 1.83991 11.781.6705 15.939 1.77516 Descrpton de la phase vapeur : La phase vapeur est représentée par une équaton du vrel tronquée : pv Bm p Z 1...(III.47) RT RT où B m est le second coeffcent du vrel calculé à partr des coeffcents des corps purs, B et des coeffcents crosés B j en utlsant la règle de mélange suvante : m 3 1 3 1 / cm mol y y B / cm mol B...(III.48) 1 j1 j j où y et y j sont les fractons molares du CO et de l eau dans la phase vapeur. Les seconds coeffcents du vrel B des composés purs, CO et H O, sont calculés à partr de l équaton proposée par Belng et al. [41] : 58
B 3 1 /cm mol a b c / T / K d...(iii.49) Les coeffcents a, b, c et d de l équaton (II.45) sont donnés, pour chacun des composés purs, dans le Tableau III.3. Tableau III.3 :Paramètres pour le calcul des seconds coeffcents du vrel des composés purs. a b c d CO 65.703 184.854 304.16 1.4 H O 53.53 39.9 647.3 4.3 Le second coeffcent crosé du vrel B j pour {CO -H O} est calculé avec la relaton proposée par Plyasunov et Shock [4]. 3 3 1 /cm mol e 98.15 T / K k0 k B 1...(III.50) j k avec e k, les paramètres de l équaton du coeffcent crosé du second coeffcent du vrel. Tableau III.4 :Paramètres de l équaton de Plyasunov et Shock du coeffcent crosé du second coeffcent du vrel [4]. e 0 e 1 e e 3-11.31-79.48-1064.54-656.13 Les coeffcents de fugacté du CO et de l eau dans la phase vapeur sont calculés à l ade de l expresson suvante : p ln y jbj Bm...(III.51) RT j1 III..c. Optmsaton des paramètres d nteracton Les paramètres d nteracton et 0 j, 1 j, sont ajustés à partr de données d équlbre lqudevapeur de systèmes {amne eau CO }. Comme proposé par Oscarson et al. [43], le modèle ne prend en compte que les nteractons bnares. Les paramètres d nteracton sont dvsés en quatre groupes : entre ons de même sgne, caton-anon, on-molécule et molécule-molécule. La régresson des paramètres d nteracton est réalsée à l ade du logcel d optmsaton MINUIT [31]. La procédure de régresson est décrte dans la Fgure III.3. 59
Données : T, m,, p, p Intalsaton des paramètres d nteractons Intalsaton de la spécaton (système déal) Calcul des coeffcents d actvté et de fugacté (, ) Résoluton du système non lnéare de n équatons à n nconnues avec la méthode de Newton-Raphson et détermnaton de la spécaton Génératon de nouveaux paramètres d nteractons à l ade de MINUIT f() < non ou F p p p exp cal non Fn de la régresson Fgure III.3 : Procédure de régresson des paramètres d nteracton. cal p est la presson totale d équlbre calculée, exp p la presson expérmentale et n le nombre de ponts d équlbre lqude-vapeur dsponbles pour un système donné et p un terme de pondératon. ou Les données d équlbre lqude-vapeur utlsées pour la régresson sont : la température (T ), la molalté de l amne (m ), le taux de charge ( ), la presson d équlbre (p ). Les molaltés de chacune des espèces présentes à l équlbre ans que les fractons molares de vapeur d eau et de CO sont ntalsées en consdérant le système comme déal. A partr de chacune des données d équlbre (, T, m ), les molaltés des espèces en soluton, les fractons molares en phase vapeur de l eau et du CO ans que la presson totale à l équlbre, sont calculées avec un premer jeu de paramètres d'nteracton. Ce calcul est réalsé en résolvant un système non lnéare de 1 équatons (pour les amnes prmares et secondare, 11 dans le cas des amnes tertares) à 1 nconnues avec la méthode de Newton-Raphson [44]. Ce système non-lnéare prend en compte les équatons de conservaton de la matère en phase lqude (III.34-37) et vapeur (III.41), les constantes d équlbre (III.30) assocés à chacune des réactons (W, A-D) et les équatons d équlbre en phase vapeur (III.4-43). Les paramètres d nteracton du 60
modèle de Ptzer sont ensute optmsés afn d ajuster les pressons totales à l équlbre calculées sur les données de la lttérature. La foncton d optmsaton F est défne par l équaton suvante : F n p p p exp cal...(iii.5) III..d. Enthalpe de dssoluton du CO dans la soluton d amne L enthalpe de dssoluton est la combnason des enthalpes assocées à chacune des réactons (W), et (A) à (G) mplquées dans la dssoluton du CO. Les enthalpes de réacton dans la phase lqude sont exprmées selon l équaton : H N E H N, N H avec N = W, A, B, C ou D...(III.53) où est le coeffcent stœchométrque de l espèce chmque dans l équaton de la, N réacton N, H N est l enthalpe molare standard de la réacton N et partelle d excès de l espèce. L'enthalpe molare standard de Van t Hoff : E H l enthalpe molare H N est calculée à partr de la constante d'équlbre suvant la lo ln K T N p H RT N avec N = W, A, B, C ou D...(III.54) Les enthalpes molares partelles d excès d'actvté selon les équatons : E H et E H e sont calculées à partr des coeffcents H E ln T...(III.55) T R p H E e ln ae R T...(III.56) T p 61
La chaleur d absorpton est calculée à partr des enthalpes molares standards et d excès précédemment calculées, pour un avancement de réacton N correspondant à chacune des réactons N. Le degré d'avancement est détermné à partr de la spécaton obtenue après la corrélaton des données d'équlbre lqude-vapeur. Q N E / kj N H N H avec N = W, A,B,C ou D...(III.57) L enthalpe H G de la dssoluton physque du CO (réacton G) est calculée à partr de l'énerge de Gbbs suvant la relaton de Gbbs-Helmoltz : rg T T p H T G...(III.58) L énerge lbre de Gbbs assocée à la réacton G, notée r G, est calculée par la relaton suvante : r s v p p s CO e G RT ln H CO T p T m T y, e, e R ln CO CO exp R ln CO CO RT p...(iii.59) En combnant les équatons (III.58) et (III.59), l enthalpe de dssoluton physque du CO est obtenue : RT ln H CO, e T s s T, p ln v p p T T RT ln T -1 e CO CO e CO H G /kj.mol CO...(III.60) L enthalpe de dssoluton s H du CO dans la soluton aqueuse d amne est la combnason de la dssoluton physque H G et de la chaleur d absorpton Q N rapportée à une mole de gaz dssout : -1 1 sh / kj mol CO H G Q ds N...(III.61) n CO N 6
Chaptre IV. Technques expérmentales IV.1. Equlbre lqude-lqude IV.1.a. Prncpales technques exstantes Dfférentes technques expérmentales permettent de détermner les dagrammes de phases de type (T, x). Tros méthodes [45; 46] sont prncpalement utlsées dans le domane de température et de presson pouvant être applqué dans le cadre du captage du CO, c'est-à-dre entre 73.15 et 43 K et à une presson comprse entre la presson atmosphérque et 0 bars. Méthode d analyse des phases [45]: Le mélange est placé dans un vase fermé en verre, sous vve agtaton pendant pluseurs heures, et thermostaté à une température où le système est démxé. L agtaton est ensute arrêtée de manère à obtenr deux phases ben dstnctes tout en mantenant la température du système constante. Après décantaton, l équlbre entre les deux phases est attent et un échantllon de chacune des phases est prélevé afn de détermner sa composton. Le prncpe de l expérence est llustré Fgure IV.1 [45]. (a) (b) Thermomètre Thermomètre Phase (1) Lqude thermostatant Phase () Agtateur Fgure IV.1 : Cellule thermostatée pour mesurer les équlbres lqude-lqude. Poston (a) : mse en équlbre du système et poston (b) : séparaton de phases. Dfférentes technques peuvent ensute être utlsées pour détermner la composton des phases : la chromatographe en phase gazeuse ou lqude, ou la ttraton Karl-Fscher dans le 63
cas ou l un des deux composants est l eau. D autres proprétés physques comme l ndce de réfracton ou la densté peuvent auss être employées pour une détermnaton analytque. Méthode du pont de trouble (turbdmétre) Le prncpe de cette méthode repose sur l apparton et la dsparton du pont de trouble résultant de la séparaton des phases. L apparton de la seconde phase est due sot à un changement de température à composton constante, sot à l ajout dans le système de l un des deux composants à température constante. Deux technques sont basées sur l apparton du pont de trouble. La premère consste à détermner la température de séparaton de phase d une soluton de composton connue. Pour cela l sufft de placer une soluton homogène de concentraton connue dans une cellule thermostatée sous agtaton constante. L apparton ou la dsparton du trouble est observée en fasant varer la température. Le prncpe de la manpulaton est llustré sur la Fgure IV. [45]. Le pont trouble peut être observé vsuellement mas afn d amélorer la caractérsaton de la démxton des technques de détecton optque ont été mses au pont. Bouchon en téflon Cellule thermostatée Thermomètre Ampoule Barreau amanté Amant Fgure IV. : Méthode du pont de trouble. La seconde technque consste à ajouter avec précson (mcro-burette) une quantté connue de l un des composants du système à température constante jusqu à la formaton du pont de trouble. 64
Méthode ndrecte / calormétrque Une dernère méthode, qu sera abordée en détal dans la parte suvante (II..c.), consste à mettre en évdence la démxton par calormétre [47; 48]. En 1995, J. Arnauts a proposé l utlsaton de la calormétre dfférentelle à balayage de température (DSC) pour détermner les températures de séparaton de phases. Cette technque consste à mesurer le sgnal thermque d un système de composton connue en réponse à une élévaton de température en foncton du temps. La température de séparaton de phases correspond à la température à laquelle le sgnal calormétrque déve de la lgne de base. L are du pc obtenu correspond à l enthalpe de séparaton de phase. IV.1.b. Dspostfs expérmentaux utlsés Deux technques dfférentes ont été employées afn de détermner les températures de séparaton de phases et ans obtenr les dagrammes de phases des systèmes étudés. La premère technque consste à détermner vsuellement la formaton du pont de trouble au moyen d une cellule d équlbre de phases. La seconde utlse un calormètre et s appue sur les proprétés calormétrques de la démxton [47]. Cellule d équlbre de phases Une cellule d équlbre de phases Thar Technologes, modèle SPM0 a été utlsée pour obtenr les dagrammes de phases à des températures allant jusqu à 398 K. Le dspostf expérmental est représenté sur la Fgure IV.3. La cellule haute presson (60 MPa), haute température (43 K), de volume varable comprs entre 10 et15 ml, est remple entèrement avec la soluton {amne eau} de concentraton connue. Elle ne content ans pas de phase vapeur afn d évter la présence d équlbres lqude-vapeur lors de l expérence. L agtaton est assurée au sen de la cellule par un barreau amanté ms en mouvement de l extéreur. Une caméra placée face à une fenêtre en saphr permet de vsualser la soluton au cours de l expérence. 65
Fgure IV.3 : Schéma de la cellule d équlbre de phase SPM0 : a, cellule haute presson ; b, caméra ; c, lumère ; d, serngue ; e, agtateur magnétque ; f, pompe hydraulque ; g, flacon de récupératon. Le protocole expérmental consste à élever la température par palers successfs de manère à assurer une température homogène dans la cellule. La séparaton de phases est détermnée vsuellement par l'apparton du pont de trouble. La Fgure IV.4 llustre l expérence menée pour une soluton aqueuse de -méthylppérdne (x a = 0.) à tros températures proches du pont de trouble. (a) (b) (c) Fgure IV.4 : Images de la cellule d équlbre de phases pour le système {-méthylppérdne eau} pour x a = 0. : (a), 351.3 K ; (b), 351.5 K et (c), 351.7 K. L mage (a) à 351.3 K représente la soluton homogène et l mage (c) à 351.7 K correspond à un mélange hétérogène. La température de séparaton de phases, 351.5 K, correspond à l mage (b) où une deuxème phase commence à se former. L ncerttude sur la température de démxton a été estmée à partr de mesures de reproductblté et est estmée à K alors que l ncerttude sur une mesure est nféreure à 0.4 K. Calormètre dfférentel à balayage de température. Le calormètre utlsé pour la détermnaton des températures de séparatons de phases est un mcrocalormètre dfférentel à balayage de température de type Calvet (SETARAM mcrodsc 66
III). Sa gamme de température est comprse entre 53 K et 393 K. La cellule de mesure (1 cm 3 ), est remple avec un mélange {amne eau} de composton connue et la cellule de référence avec de l eau. Comme llustré sur la Fgure IV.5, les deux cellules sont relées par des tubes capllares à des serngues servant à l njecton des solutons dans le système. Un espace d ar est mantenu à l ntéreur des réservors de manère à être à presson constante dans le système quelle que sot la température du calormètre. Fgure IV.5 : Schéma du mcrodsc III : a, serngues ; b, thermoples ; c et d, cellules de référence et de mesure ; e, bloc calormétrque thermostaté. Le protocole expérmental consste à enregstrer le sgnal calormétrque dfférentel sur un domane de température comprs entre 88.15 et 353.15 K. Le balayage en température est composé de tros séquences : sotherme de 10 mnutes à 88.15 K ; balayage en température à 0.5 K.mn -1 jusqu à 353.15 K ; sotherme de 10 mnutes à 353.15 K. Un exemple de thermogramme en foncton du temps est donné sur la Fgure IV.6. 8 350 6 340 F / mw 4 0 330 T / K 30 Tonset 310 - exo 300-4 0 000 4000 6000 tme / s Fgure IV.6 : Flux thermque (F) du système {N-méthylppérdne - eau} avec x a =0. (trat plen) et flux thermque de l eau (trets) en foncton du temps ; profl de température (pontllés) en foncton du temps. 90 67