CETAMA ANALYSE DE L 1 EAU- DOS AGE D'ELEMENTS PAR ABSORPTION ATOMIQUE N 47 OCTOBRE 1 97 OBJET ET DOMAINE D'APPLICATION Le préset documet a pour objet la descriptio schématique d'ue méthode de dosage des élémets eumérés das le tableau ci-après das des milieux liquides aqueux homogèes (eaux aturelles, eaux polluées, effluets...) La méthode est applicable à des teeurs comprises das les limites idiquées par le tableau. Il est possible de diluer l'échatillo das le cas de cocetratios plus élevées. Elémet Teeur e mg/1 miimale maximale Elémet Teeur e mg/1 miimale maximale Elémet Teeur e mg/1 miimale maximale Ag 4 Cr 1 M 4 Al Cu 6 Mo Ba Ça Fe K 1 Na Ni 1 Cd, Li Pb, 1 Co 1 Mg,1 Sr 1 Z PRINCIPE Après dilutio évetuelle, mise e milieu itrique,1 M et additio, s'il y a lieu, d'u correcteur d'iteractio. Spectrométrie d'absorptio atomique avec correctio de l'absorptio o spécifique. Détermiatio de la teeur par comparaiso à des solutios de référece pour des échatillos de ature simple et coue ou par le procédé des ajouts cous pour des échatillos de ature complexe ou icoue. APPAREILLAGE Matériel courat de laboratoire. Spectromètre d'absorptio atomique avec brûleur du type lamiaire, G.18 COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE 1 ère EDITION
REACTIFS 1 - Acide chlorhydrique, d& 1,19. - Acide itrique, d & 1,4. - Acide perchlorique, d «s 1,67. 4 - Chlorure d'ammoium. - Lathae, solutio à 1 % : Peser 117 g d ' oxyde de lathae à 99,9 %. Ajouter ml d ' eau puis, par petites fractios, ml d'acide chlorhydrique (1) e agitat et refroidissat éergiquemet. Laisser refroidir, ajouter ml d'acide chlorhydrique (l), puis compléter le volume à 1 litre avec de l'eau. 6 - Césium, solutio à % préparée à partir du chlorure. 7 - Lithium, solutio à % préparée à partir du chlorure. 8 - Potassium, solutio à % préparée à partir du chlorure. 9 - Solutios étalos des élémets à doser : Solutios itriques eviro M coteat 1, g d'élémet par litre, préparées à partir de. métal pour la plupart des élémets ;. carboate pour le baryum, lithium, potassium, sodium et strotium ;. dichromate d'ammoium pour le chrome ;. molybdate d'ammoium pour le molybdèe. Coserver les solutios das des flacos e verre pyrex, à l'abri de la lumière et de la chaleur. Les solutios de référece utilisées pour la comparaiso à la solutio échatillo ou les solutios diluées écessaires pour faire les ajouts cous serot préparées à partir de ces solutios étalos, au momet de l'emploi. TRAITEMENT DE L'ECHANTILLON Au momet du prélèvemet, les échatillos doivet être filtrés sur ue membrae de porosité,4 u.m, sous vide ou de préférece sous pressio. Le filtrat est mis aussitôt e milieu itrique,1 M par additio de la quatité d'acide itrique () écessaire. Avat l'aalyse, s'il y a lieu, dissoudre le filtre et les matières reteues avec de l'acide chlorhydrique (l) ou avec u mélage d'acide chlorhydrique (l) et d'acide itrique (). La solutio obteue permet de détermier séparémet les cocetratios e élémets isolubles das l'échatillo. Les dilutios évetuelles serot faites avec ue solutio,1 M d'acide itrique ().
Pour chaque élémet, se placer aux logueurs d'ode et das les coditios de flamme idiquées par le tableau 1. Optimiser les réglages (itesité des lampes, bade passate, débits...) e foctio de l'appareil utilisé. Ricer l'esemble "pulvérisateur - brûleur" avec de l'eau après le passage de chaque solutio, échatillo, blac ou étalo. L'absorbace mesurée pour détermier les teeurs das u échatillo de ature complexe ou icoue (procédé des ajouts cous) doit être obligatoiremet l'absorbace spécifique de l'élémet cosidéré. Il est préférable qu'il e soit de même si la teeur est détermiée par comparaiso à des solutios de référece. Il faut doc faire la correctio d'absorptio o spécifique, de la maière idiquée e aexe, quad le spectromètre utilisé e doe pas directemet la valeur de l'absorbace spécifique. MOD E S O P E R A T O I R E S ECHANTILLON DE NATURE SIMPLE CONNUE A partir des solutios étalos (9), réaliser u esemble de 4 ou solutios de référece e milieu itrique,1 M afi de couvrir le domaie de dosage. Pour les dosages de traces, ces solutios de référece serot préparées de faço à recostituer à peu près la compositio chimique des échatillos e y icorporat les costituats pricipaux de ceux-ci à des teeurs comparables. Suivat les élémets, ajouter la quatité écessaire d'ue même solutio homogèe du correcteur d'iteractio prévu das le tableau 1, das les échatillos et les solutios de référece. Il est prudet de mesurer l'absorbace propre à cesajouts afi de s'assurer qu'ils 'etraîet pas ue valeur exagérée des blacs ; das le cas du lathae, par exemple, cette mesure sera faite sur ue solutio à % obteue e diluat le réactif () avec de l'eau. Détermier la cocetratio de l'élémet dosé e comparat les absorbaces, spécifiques de préférece, obteues pour les échatillos et pour les solutios de référece. Le cas échéat, vérifier la validité du résultat e mesurat l'absorbace d'u mélage à volumes égaux de la solutio échatillo et d'ue solutio étalo das laquelle l'élémet dosé a ue cocetratio c voisie de celle x trouvée pour l'échatillo. La ouvelle cocetratio mesurée doit être (P + - x ) ; sio il faut recommecer le dosage par la méthode des ajouts cous décrite plus loi. ECHANTILLON DE NATURE COMPLEXE OU INCONNUE Après avoir évetuellemet ajouté le correcteur d'iteractio prévu das le tableau 1, mesurer l'absorbace de l'échatillo pour l'élémet cosidéré. Il est idispesable que la solutio de correcteur d'iteractio employée ait ue absorbace propre égligeable.
ABSORBANCE NULLE La mesure effectuée sur l'échatillo e doe pas de sigal. Ajouter à la solutio échatillo la quatité de solutio étalo (9) diluée qui, d'après le tableau 1, permet d'obteir u sigal correspodat à ue absorbace de l'ordre de, (1 a /o d'absorptio eviro). Cette quatité doit représeter ue variatio de volume égligeable : par exemple, 1 jxl de solutio étalo diluée à g/1 das ml d'échatillo pour ajouter, mg/1 d'élémet. Homogééiser soigeusemet avat de faire ue ouvelle mesure. Si la solutio dopée doe u sigal sigificatif, l'élémet est cosidéré comme préset das 1' échatillo à ue cocetratio iférieure à colle qui résulte de l'ajout. Si la solutio dopée e doe pas de sigal faire u deuxième, puis u troisième ajout semblable au premier. L'absece de sigal après ces ajouts motre que la méthode 'est pas applicable à l'échatillo. ABSORBANCE MESURABLE La mesure prélimiaire effectuée sur l'échatillo doe u sigal qui correspod à ue absorbace spécifique de l'élémet. Si elle est supérieure à,6, détermier le facteur de la dilutio écessaire pour réduire cette absoi-bace à ue valeur comprise etre, et,6, ce qui permettra de faire des ajouts tout e restat das la zoe où l'absorbace est proportioelle à la cocetratio. Les dilutios serot faites avec de l'acide itrique,1 M. Das la suite du texte, l'expressio "solutio mesurée" désigera, soit l'échatillo dilué, soit l'échatillo lui-même s'il 'y a pas eu de dilutio. Evaluer 1 'ordre de gradeur y de la cocetratio de l'élémet das la solutio mesurée e comparat les absorbaces spécifiques correspodat à cette solutio et à des solutios étalos. Le procédé des ajouts cous est fodé sur la préparatio d'ue série de solutios, de compositio idetique à celle de la solutio mesurée, das lesquelles la cocetratio de l'élémet à doser suit approximativemet ue progressio telle que celle présetée das le tableau ci-après :y-y-y-4y- y. a C Le volume a de l'ajout de base est fixé par la relatio y =. das laquelle C représete la cocetratio de l'élémet das la solutio ^étalo. Lorsque l'échatillo e peut pas être dilué (prise d'essai d'u volume ), la variatio de volume causée par les ajouts doit être égligeable, e pratique iférieure à 1 %. Pour pouvoir faire 4 ajouts, il faut doc avoir 4 a ^, soit Cs* 4 y. 1
Solutios 1 4 olume de la prise d ' essai o u _y_ 1 i '. " Ol1 _y_ ou y_ ou v_ olume de solutio étalo ajouté a a a 4 a olume d'acide itrique,1 M qsp qsp qsp qsp qsp olume de la solutio mesurée œ ^ ^ «Cocetratio approchée y y y 4 y y Cocetratio ajoutée ac ^ ac 4^ Pour chaque solutio, détermier l'absorbace spécifique de l'élémet cosidéré e mesurat l'absorptio sur la raie caractéristique et l'absorptio correspodat au fod cotiu. Absorbace mesurée Solutio Solutio Solutio Solutio /\ 1» / X.. ^ / Le segmet AB représete la cocetratio de la solutio mesurée x ou 1. X B - - -. ac ac 4aC y y Absorbace o spécifique Cocetratio ajoutée
La cocetratio de la solutio mesurée peut-être calculée ou évaluée graphiquemet comme le motre la figure. Le cas échéat, la valeur trouvée sera multipliée par le facteur de dilutio pour obteir la cocetratio x das 1' échatillo. Pour garatir le maitie de la relatio liéaire etre l'absorbace et la cocetratio, il est coseillé de faire 4 ajouts quad l'absorbace spécifique de l'élémet das la solutio mesurée est iférieure à, (absorptio de l'ordre de 6 fo) et de e plus e faire que (a - a - a) quad cette absorbace est comprise etre, et,6. CARACTERISTIQUES DE LA METHODE Limites de détectio : Das les coditios opératoires, ue absorptio de 1 % correspod e moyee aux valeurs, e mg/1, doées das le tableau 1. Les limites de détectio peuvet varier avec le type d'appareil employé. Reproductibilité : La valeur du coefficiet de variatio déped des élémets et des teeurs, Elle est comprise etre 1 et % pour les élémets majeurs (cocetratio supérieure à mg/l) et de l'ordre de à '% pour les traces (cocetratios iférieures à 1 mg/l). Iteractios : D'ue faço géérale, pour tous les élémets : - La présece d'ue charge salie importate das l'échatillo impose, soit de préparer des solutios de référece ayat ue compositio aalogue à celle de l'échatillo, soit d'employer le procédé des ajouts cous. - La présece de produits orgaiques (solvats) das l'échatillo impose l'emploi du procédé des ajouts cous. Das les cas particuliers spécifiés sur le tableau 1 par les chiffres repris ci-après : 1 - La présece d'u ou plusieurs des produits suivats - PO., Si O», SO. F~, HNO_, HC1, Al, Fe, Cr - provoque u effet dépressif corrigé par la présece de lathae.
- La présece d'alcalis provoque u effet d'exaltatio. Das les eaux dot la charge e alcalis 'excède pas 1 g/1, la présece de césium ou de lithium corrige cet effet. Quad u alcali est à ue teeur élevée il faut, soit préparer des solutios de référece ayat ue compositio aalogue à celle de l'échatillo, soit employer le procédé des ajouts cous. - Les solvats, acides ou différets sels à forte cocetratio provoquet ue absorptio o spécifique otable qui doit êtie soustraite. Aux basses logueurs d'ode la variatio des coditios de flamme est ue cause importate de perturbatios ; il faut employer ue flamme ayat des caractéristiques rigoureusemet costates ou, mieux, faire la correctio d'absorptio o spécifique e même temps que la mesure. 4 - La présece de chrome, cobalt ou fer e milieu chlorhydrique ou perchlorique provoque u effet dépressif qui est égligeable avec ue flamme très oxydate. - L'additio de 1 % de chlorure d'ammoium das la solutio à aalyser élimie les perturbatios dues à la présece d'élémets comme le fer et le ickel e milieu chlorhydrique ou perchlorique. 6 - Les itrates causet des perturbatios qui sot miimisées e milieu chlorhydrique ou perchlorique. 7 - La flamme acétylèe-protoxyde d'azote cause ue ioisatio partielle qui disparaît e présece de césium, lithium ou potassium. 8 - La présece de silice etraîe la formatio de composés réfractaires qui e sot pas dissociés par la flamme. Das ce cas, ajouter, % de lathae et vérifier la disparitio de l'iteractio e faisat u ajout. 9-11 faut employer le procédé des ajouts cous avec correctio d'absorptio o spécifique.
Tableau 1 MILIEU NITRIQUE,1 M Elémst Logueur d'ode m Correcteur d'iteractio FLAMME A : acétylèe-air P : acétylèe-protoxyde d'azote Limite de détectio mg/1 Iteractios particulières Ag 8,7 A stœchiométrique Al 9,8 Cs, % ou K, <fo P réductrice 7-8 Ba,4 Cs, fi ou Li, % La fi P o réductrice 7 1 - Ça 4,67 Cs, fi ou K, fi La fi P réductrice 7 1 - Cd 8,8,1 Co 4,7 Cr 7,87 NH 4 Cl 1 fi A réductrice sas excès Cu 4,7 A stœchiomctrique Fe 48,,1 K Li Mg 766,49 67,78 8,1 CsO,fi Cs fi La fi, 1 M 79,48, -4 Mo \'a 1,6 88,99 HC1O 4 M Cs fi P réductrice,1 9 Ni, -4 Pb 16,99, 8, Sr 46,7 La, fi, 1 -. -6 Z 1,86 Cs, fi ou K, fi P 7
ANNEXE CORRECTION D'ABSORPTION NON SPECIFIQUE L'absorbace totale A mesurée pour u élémet est composée de l'absorbace spécifique de cet élémet A et d'ue absorbace o spécifique évetuelle A o A «A 1 - Certais appareils sot équipés d'u système de correctio de "fod cotiu" qui permet d'obteir directemet A. Quad l'appareil employé e comporte pas ce système, il faut mesurer ormalemet A. et, e outre, mesurer AQ pour pouvoir faire la correctio d'absorptio o spécifique. La mesure de AQ se fait sur la solutio à aalyser à la logueur d'ode idiquée par le tableau. Cette logueur d'ode correspod à ue raie émise par le gaz de remplissage d'ue lampe à cathode creuse (argo ou éo), ou à ue raie émise par ue lampe à cathode creuse de zircoium-hafium, ou ecore à ue fractio de l'émissio d'ue lampe au. Les caractéristiques de flamme et les éergies fouries par les lampes doivet rester semblables pedat les mesures des absorbaces A 1 et A. Tableau Elémet Mesure de A^ Logueur d'ode m Mesure de la correctio Logueur d'ode m A Ag Al Ba Ça Cd Co Cr Cu Fe 8,7 9,8,4 4,67 8,8 4,7 7,87 4,7 48, 7,9 9, 6, 4,8 9 41 7,6, 48 Ne K Li Mg M Mo Na Ni 766,49 67,78 8,1 79,48 1,6 88,99, 76, 671,7 84,9 79, 1, 88, Ar Ne Ne Pb Pb Sr Z 16,99 8, 46,7 1,86 17 8,7 461, 14 Ne