Rappels sur la théorie de l état fluide

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1 Chapitre 1 L objectif principal de ce chapitre est de rappeler les éléments de bases de la physique statistique de l état fluide, qui vont nous permettre d effectuer notre étude. Dans une première partie, nous rappelons les notions essentielles, en particulier les fonctions de distribution. Dans une deuxième partie, nous exposons les expressions générales pour déterminer les grandeurs thermodynamiques dans le cas de fluides simples ; ces expressions, qui seront exploitées pour l étude des fluides colloïdaux chargés stables, seront présentées pour le cas de système à un seul composant et ensuite étendues au cas de systèmes à plusieurs espèces. Les expressions mathématiques correspondantes seront données dans l approximation des interactions de paires. Nous nous limitons à l étude de systèmes classiques, homogènes et isotropes. Comme notre intérêt est limité aux états d équilibre, nous ne introduisons que les propriétés statistiques tant thermodynamiques que structurales Fonction Densité de Probabilité et Fonction de distribution Considérons un système macroscopique isolé formé de particules rigides sphériques et identiques enfermées dans un volume chaque particule possède trois degrés de liberté de translation. A un instant donné, l état dynamique du système est complètement défini par coordonnées de vecteurs positions et coordonnées de vecteurs quantités de mouvement. Les valeurs de ces variables définissent un point de phase dans l espace de phase à 6N-dimensions [2, 39]. Le but de la mécanique statistique en état d équilibre est de calculer les propriétés macroscopiques observables comme des moyennes sur un ensemble de systèmes. La distribution des points de phase dans l espace de phase est définie par une fonction densité de probabilité ; la quantité est la probabilité, qu à l instant donné, le système physique se trouve dans un état microscopique, représenté par un point de phase, appartenant à un volume élémentaire de l espace des phases. La connaissance complète de la fonction densité de probabilité nous donne la possibilité de calculer la valeur moyenne de n importe quelle grandeur thermodynamique écrite en termes de coordonnées de vecteurs positions et de vecteurs quantité de mouvements. 9

2 L évolution temporelle de la fonction densité de probabilité est gouvernée par l équation de Liouville. La description du système est donnée par la connaissance complète de la densité de probabilité dans tout l espace des phases. Cependant et pour plusieurs raisons, une telle description tant détaillée n est pas nécessaire et souvent elle est impossible à réaliser. Si notre intérêt se limite à un sous ensemble de particules, alors on définit une fonction dite fonction densité de distribution réduite en intégrant sur les degrés de liberté restants. Cette dernière s écrit comme suit [2]: (1.1) où nous avons utilisé l annotation, etc La fonction est la probabilité de trouver un sous système formé de particules dans l élément de volume dans l espace de phase à l instant, indépendamment des coordonnées des autres particules restantes. Un ensemble canonique est une collection de systèmes qui possèdent le même nombre de particules enfermées dans un volume porté à une température. La fonction densité de probabilité canonique d un système de N particules sphériques identiques est donnée par [2, 40]: (1.2) ici est la constante de Plank, le facteur tient compte du caractère indiscernable des particules. est l Hamiltonien du système et le facteur de normalisation est la fonction de partition canonique [2, 40].Cette dernière est définie comme: (1.3) Si nous admettons que l Hamiltonien du système, (1.4) est la somme d une partie cinétique et d une partie potentielle et en intégrant sur tous les degrés de liberté des quantités de mouvements, il est possible d exprimer comme suit : (1.5) 10

3 avec la longueur d onde thermodynamique de de Broglie et représente l énergie thermique. La fonction définit comme : (1.6) est l intégrale de configuration et est l énergie potentielle d interaction. L énergie potentiel d interaction est écrite comme la somme de plusieurs contributions, soit : (1.7) Le premier terme représente le potentiel à une seule particule, ce dernier correspond à l existence d un champ externe, il peut être un champ électrique, gravitationnel ou dû à la présence d une interface, etc. Le terme représente les interactions entre paires de particules, les interactions entre trois particules, etc. Chaque terme doit être divisé par le facteur afin de ne pas compter l interaction plus qu une fois. L équation (1.7) montre qu il est possible d écrire l énergie potentielle totale en termes de fonctions qui dépendent d un nombre limité de particules. Dans ce travail nous ne considérons que les interactions entre les paires, les interactions d ordres supérieurs à deux seront négligées. Cette approche est connue sous le nom de l approximation des interactions de paires. Ecrire l Hamiltonien sous forme d une partie cinétique et d une autre partie potentielle nous permet d écrire les propriétés physiques (pression, énergie interne,...) en une somme de deux contributions à savoir idéale et par excès. En effet, pour un système en état d équilibre et en adoptant la forme (1.4) de l Hamiltonien, l intégration de la fonction de distribution réduite, donnée par (1.1) sur les coordonnées des moments restants, donne une densité de probabilité d équilibre. La quantité, est la probabilité de trouver m particules du système dans l élément de volume indépendament des coordonnées des positions restantes et de tous les moments. La densité de probabilité et les fonctions de distribution en état d équilibre, fournissent une description complète de la structure d un fluide. La connaissance de fonctions de distribution d ordre faible, est suffisante pour déterminer les équations d état et autre propriétés thermodynamiques du système. 11

4 Dans le cas d un ensemble canonique, la densité de probabilité d ordre m, est définit comme : (1.8) avec la condition de normalisation suivante : la fonction de distribution d une seule particule, vérifie l équation suivante :. En particulier, (1.9) Pour un système homogène, cette équation devient, où est la densité de particules. La fonction de distribution d ordre m, probabilité comme: est définie en terme de densité de (1.10) Pour un système homogène, l expression précédente adopte la forme suivante :. (1.11) Si le système est isotrope, la fonction de distribution d ordre deux ou de paire dépend seulement de la séparation (voir figure 1.1) pour cette raison, elle porte le nom de fonction de distribution radiale,. Pour des séparations spatiales plus grandes que la portée du potentiel d interaction, tend vers la limite du gaz idéal, soit : (1.12) A l intérieur des particules, et en raison du principe d exclusion de Pauli, pour où est le diamètre des particules supposées sphériques et rigides. Pour des séparations entre et la détermination de nécessite l utilisation d une des techniques suivantes : l expérience, la simulation ou bien la théorie. Dans cette thèse, ce sont les Théories des Equations Intégrales (TEI) qui sont utilisées pour déterminer les de systèmes chargés appartenant au régime colloïdal. Appliqué à ce type de systèmes complexes, le formalisme des TEI doit être utilisé avec beaucoup de soin. 12

5 Fig La fonction de distribution de paires est une mesure de la probabilité de trouver une particule en un point r sachant qu une autre occupe l origine. La fonction de distribution de paires joue un rôle déterminant dans la physique de l état fluide. D une part, parce qu elle peut être mesurée expérimentalement par des expériences de diffusion et qu elles nous fournie des informations sur la nature des interactions inter-particules. D autre part, et dans le cadre de l approximation des interactions de paires, plusieurs propriétés thermodynamiques peuvent être exprimées en terme d intégrales qui contiennent la fonction. Dans le cas d un cristal, cette fonction se présente comme une suite de pics (distribution de fonctions deltas de Dirac). Les positions et les amplitudes des pics reflètent la structure cristalline (cfc, cc, hc, ) du système. En revanche, dans un milieu désordonné, tel que le liquide, il s agit d une fonction continue. L analyse de permet de déterminer la valeur moyenne de la distance inter-particule et du nombre des premiers voisins d une particule donnée (atome, molécule, ion, etc). En fait, l essentiel des informations sur l arrangement atomique est contenu dans cette fonction qui décrit au mieux l ordre local [41]. L interprétation de est plus délicate lorsque la substance n est pas un corps simple. Enfin, les fonctions de distribution de rang supérieur à deux, permettent d apporter quelques raffinements, mais sont d un maniement fastidieux [2, 42]. Il convient de noter, par ailleurs, que la relation entre potentiel et arrangement (atomique, moléculaire, ) constitue un problème bien connu dans la physique statistique et il est souvent possible d en obtenir des évaluations expérimentales à partir de mesures structurales très précises. En général, pour des systèmes isotropes très dilués, c'est-à-dire, pour ceux dont la densité se rapproche de zéro, aux quels est appliquée l approximation des interactions à deux corps, l unique contribution de l énergie potentielle d interaction provient des interactions de paires, notée par [2], il vient: 13

6 (1.13a) où les fonctions sont celles de Mayer qui tendent respectivement vers et quand et respectivement. Par contre, pour des fluides plus denses, même dans le cadre de l approximation des interactions à deux corps, on ne peut pas négliger les effets de corrélations à trois ou plusieurs corps dans le potentiel d interaction et l équation (1.13a) devient alors: (1.13.b) où est une fonction de. Le potentiel effectif moyen inclut non seulement l effet des interactions directes entre la particule située à l origine et celle du vecteur position,, mais aussi l effet moyen des forces des particules voisines qui entourent la seconde particule: dépend par conséquent de la structure du fluide Facteur de structure statique et fonction de corrélation totale. Le facteur de structure statique est définit comme: est une grandeur mesurable par l expérience, il (1.14a) où encore (1.14b) ici nous avons introduit une nouvelle fonction de structure définit comme : (1.15) avec. La quantité est la fonction de corrélation totale [1, 2, 35, 36, 43] et désigne sa transformée de Fourier. Le facteur de structure nous fournie des informations sur la structure locale du fluide. L importance de revient au fait qu il est une quantité microscopique mesurable par des expériences de diffusion (de neutron ou des rayon X). Ainsi le facteur de structure est un lien direct entre la théorie et l expérience. La limite de lorsque est proportionnelle au coefficient de compressibilité isotherme [1, 2], 14

7 (1.16) L équation (1.16) est connue aussi sous le nom de l équation de fluctuation de la densité du fluide, elle est considérée comme un critère utilisé pour déterminer si le système étudié et dans un état thermodynamique stable ou appartient à une zone voisine d une transition de phase où les fluctuations de la densité divergent Cas des mélanges En général, les fluides sont composés de plusieurs espèces. On considère le cas simple formé de deux espèces et. Pour déterminer les propriétés de la structure, on doit connaître les potentiels d interactions pairs, avec Pour un système de volume, contenant particules de type et particules de type, les concentrations de chaque espèce exprimées en fonction du nombre des composants s écrivent comme: ; (1.17a) Soit la densité moyenne de particules de type distants d une distance r d une particule de type. On définit les fonctions de distribution paires de partielles comme suit: (1.17b) où est la densité totale des particules, est la densité partielle des particules de l espèce i. Sachant que et sont symétriques, nous obtenons. Les facteurs de structures partielles sont définit comme : (1.18) où est la transformé de Fourier de. Les fonctions de structures et leurs transformées de Fourier fournissent des informations détaillées sur la structure du mélange. 15

8 1. 4 Propriétés thermodynamiques La connaissance de la fonction de distribution et le potentiel d interaction de paires correspondant est suffisante pour calculer l équation d état et autre propriétés thermodynamiques des fluides. Nous rappelons dans cette section les équations fondamentales qui relient les amplitudes thermodynamiques à la structure pour des fluides simples traités dans l approximation des interactions de paires. Equation de l énergie : (1.19) La quantité exprime l énergie interne d un système à N particules d une seule espèce. Cette énergie est la somme d une contribution idéale cinétique et une autre par excès. Cette dernière peut être interprétée physiquement comme suit : pour chaque particule, il y a proches voisins appartenant à une co-sphère de rayon et d épaisseur, l energie d interaction entre une particule centrale et ses voisins est donnée par. L intégration de 0 à donne la contribution par excès de avec un facteur pour eviter le comptage doublé des interactions de paires. Equation de la pression (théorème du viriel) : (1.20) Elle relie la pression thermodynamique à une intégrale qui contient et la dérivé du potentiel d interaction. Ici représente la partie cinétique du gaz idéal. Pour une émulsion colloïdale, formée de colloïdes et des microparticules (conterions, ion d un sel ajouté et solvant), l équation (1.20) donne la pression osmotique exercée par les colloïdes sur une membrane pénétrable par les microparticules. Equation de la compressibilité isotherme (théorème des fluctuations) : (1.21) L équation (1.21) relie le coefficient de la compressibilité isotherme cas des colloïdes) définit comme : (osmotique dans le (1.22) 16

9 à une intégrale qui contient, ici représente la compressibilité isotherme du gaz idéal. L équation d état de la compressibilité est plus générale que les équations de l énergie et de la pression, cette dernière continue à être valide même pour des interactions qui ne sont pas paires et additives. Selon les équations (1.21) et (1.22), peut être mesurée expérimentalement à partir des mesures de lorsque. L équation de la compressibilité ne peut être dérivée que dans l ensemble grand canonique qui représente un système ouvert à un volume et une température et qui permet des fluctuations aux densités de particules. Il n existe pas de contradiction entre l équation de la compressibilité isotherme et les résultats de l énergie interne et de la pression de l ensemble canonique données respectivement par les équations (1.19) et (1.20). En effet, Les expressions de la compressibilité de l ensemble grand canonique peuvent être appliquées à l ensemble canonique en supposant ce dernier comme un ensemble isolé avec des fluctuations nulles sur la densité. Toutes ces amplitudes thermodynamiques dépendent du potentiel d interaction. Pour certains systèmes physiques (systèmes moléculaires décrient par le potentiel Lennard Jones ou certains colloïdes non chargés modélisés par le potentiel du puits carré), le potentiel d interaction est une fonction simple indépendante de la densité des particules. Pour ce type de systèmes [2, 44], les expressions correspondantes aux grandeurs thermodynamiques, données précédemment, peuvent être directement implémentées dans le formalisme des Théories des Equation Intégrales exposé dans le chapitre cinq. Malheureusement ceci n est pas toujours le cas lorsque le potentiel utilisé est de type effectif et dépend de l état thermodynamique. En effet, dans la physique de la matière molle et le champ de l état fluide, les potentiels d interaction dépendants de la densité de particules sont omniprésents [2, 45]. Un des exemples les plus illustratifs de la dépendance des potentiels de la densité est celui du potentiel effectif ion-ion dans un liquide métallique lorsque le système est traité dans le cadre du modèle des électrons libres. Cette dépendance est effectuée à travers la longueur de Fermi [2]. Un autre exemple est le potentiel effectif DLVO résultant de la réduction du système colloïdal asymétrique chargé complet par le modèle à un seul composant. Dans tous ces cas, les potentiels effectifs sont obtenus à travers des processus de réduction d un certain nombre de degrés de liberté de certaines composantes et ceci dans le but d obtenir des potentiels pairs additifs plus simples. Concernant le cas des émulsions colloïdales chargées décrite par le modèle à grains grossier DLVO, la dépendance implicite de la densité des colloïdes est effectuée à travers la constante d écrantage et de la température à travers la longueur de Bjerrum définie au chapitre deux. 17

10 En général, dans le cas d un système décrit par un potentiel dépendant de la densité, les expressions de l énergie interne et de la pression doivent être remplacées par [46, 47] : (1.23) et (1.24) où, connue comme l énergie de volume, est une conséquence de la réduction du système complet à un modèle à un seul composant, cette quantité influence les propriétés thermodynamiques mais n influe pas sur les propriétés de structure du système. Plus d information sur l énergie de volume existe dans les références [46,47]. Les expressions thermodynamique écrites pour un système à une seule espèce peuvent être généralisées dans le cas de systèmes à plusieurs espèces [2]. Dans ce cas, nous devons tenir compte de la présence de particules de nature différente (noté par,, ) de concentrations bien définies. Pour ce type de système il suffit d ajouter une sommation, sur les espèces, qui tient compte de toutes les interactions possibles qui existent entre elles. Ainsi, nous définissons (où s est le nombre des espèces qui constituent le mélange) fonctions de distribution paire fonctions de distribution triple, etc. Une propriété thermodynamique donnée est la somme de la contribution de toutes les interactions possibles entre particules (identiques et distinctes) pondérées par les fractions molaires correspondantes. A titre d exemple, dans le cas d un mélange binaire, nous définissons trois types d interactions, et,. Dans ce cas, toute propriété thermodynamique s écrit comme : (1.25) est la fraction molaire de l espèce et est la contribution dû à l interaction entre les particules d espèces et, qui logiquement s obtient à travers les quantités et. En suivant ce processus, nous pouvons étendre les équations (1.19), (1.20), (1.21), (1.23) et (1.24) aux cas des mélanges binaires. 18