Devoir surveillé de chimie n 5 PCSI3 (PC) Samedi 10 Mars 2018

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1 Devoir surveillé de chimie n 5 PCSI3 (PC) Samedi 10 Mars 2018 Durée : 3 Heures Calculatrices autorisées Données (à 25 C) Problème 1 : L ammoniac en solution aqueuse pk a (NH 4 + /NH 3 ) = 9,2 Produit ionique de l eau : pk e = 14 Masses molaires atomiques en g.mol -1 : M(Cl) = 35,5 ; M(N) = 14,0 ; M(H) = 1,0 Conductivités molaires ioniques des ions : Ion Na + + NH 4 H 3 O + HO - Cl - (ms.m 2.mol -1 ) 5,00 7,35 35,0 19,8 7,63 Phénolphtaléine : teinte acide (ph<10 ) : incolore ; teinte basique (ph>10) : rose Dans les conditions normales de température et de pression, l ammoniac NH3 est un gaz. La solubilité de l ammoniac dans l eau est très élevée (540 g.l -1 ) à 20 C. Une solution aqueuse d ammoniac est parfois appelée ammoniaque. Les deux parties de ce problème sont indépendantes. Partie 1 : l ammoniac est une base 1. Justifier brièvement la très grande solubilité de l ammoniac NH3 dans l eau. 2. On considère une solution aqueuse d ammoniaque (S0) de concentration C = 5, mol.l -1. Déterminer les concentrations des espèces dans l état final et en déduire le ph de la solution. 3. Préparation d une solution tampon. a) Rappeler la composition et les propriétés d une solution tampon. b) Le chlorure d ammonium NH4Cl(s) est un solide ionique totalement soluble dans la solution (S0). Quelle masse de chlorure d ammonium faut-il rajouter à 1,00 L de solution (S0) pour obtenir une solution tampon de ph = 9,0? La variation de volume sera considérée comme négligeable. On souhaite maintenant déterminer la concentration d une solution commerciale d ammoniac, grâce à un titrage conductimétrique. La concentration initiale étant trop élevée, on procède au préalable à une dilution : l expérimentateur prélève précisément 5,00 ml de la solution commerciale à l aide d une pipette jaugée et la place dans une fiole jaugée de 1,00 L. Il ajoute progressivement de l eau distillée et complète au trait de jauge. On obtient la solution (S ). Puis on prélève le volume Vdosé = 20,00 ml de la solution (S ) et réalise le titrage par une solution aqueuse d acide chlorhydrique (H3O + + Cl ) de concentration exacte Ca = 0,102 mol.l -1. Les valeurs de la conductivité sont relevées au cours du titrage et la conductivité corrigée ( ) est tracée en fonction de V (Figure 1 page suivante), où V représente le volume de s*=s V+V dosé solution titrante versé. Le volume équivalent vaut Veq = 14,3 ml. 1/8

2 s*=s ( V+V dosé ) Figure 1 4. Qu aurait pu faire l expérimentateur s il avait voulu tracer directement = f(v) pour obtenir une courbe exploitable? 5. Ecrire l équation de la réaction de titrage et déterminer sa constante d équilibre. 6. Exploiter le titrage de manière à déterminer la concentration de la solution commerciale. Les étapes du calcul seront clairement détaillées. Sur l étiquette de la bouteille de cette solution aqueuse commerciale d ammoniac, on peut lire les indications suivantes : densité : 0,910 et % massique en ammoniaque : 30%. 7. Calculer la concentration molaire en ammoniac dans cette solution commerciale. Comparer à la valeur obtenue à la question Si on ouvre la bouteille, une forte odeur se dégage. Quelle est l origine de cette odeur? Conclure sur la validité du calcul précédent. Partie 2 : l ammoniac dans le Destop Le Destop est utilisé afin de déboucher les canalisations. Il est constitué d une solution aqueuse concentrée d hydroxyde de sodium (Na + + HO ) (à 20% en masse, soit 5 mol.l -1 environ) à laquelle on ajoute un colorant et de l ammoniac NH3 dont l odeur désagréable permet de ne pas confondre le Destop avec de l eau. On souhaite vérifier la concentration C1 en ammoniac indiquée par le fabricant : C1 = 0,35 mol.l -1. 2/8

3 Document 1 : Mode opératoire Document 2 : Courbes de dosage ph-métrique et conductimétrique (conductivité notée gamma) de la solution (S) par une solution de soude (Na + + HO ) de concentration C3 = 0,25 mol.l Expliquer brièvement la nécessité de distiller l ammoniac au lieu de le doser directement. 10. Ecrire l équation de la réaction acido-basique qui a lieu dans l erlenmeyer du montage de distillation, et en déduire les espèces acido-basiques majoritaires présentes dans la solution (S) avant le titrage. 3/8

4 11. Quel est l intérêt de placer un barboteur contenant de la phénolphtaléine à la fin de la distillation? 12. Ecrire les équations des réactions de titrage par la solution aqueuse d hydroxyde de sodium et calculer leur constante d équilibre thermodynamique. Justifier alors que les réactions se succèdent. 13. Justifier le choix de ne pas se contenter d un dosage ph-métrique. 14. Déterminer à l aide des documents, la quantité d ammoniac distillée lors de l expérience. 15. En déduire la concentration d ammoniac dans le Destop et conclure. 16. Justifier l évolution de la conductivité au cours du titrage. 4/8

5 Problème 2 : Chimie organique Information aux candidats Pour l écriture des mécanismes, chaque fois qu il le juge nécessaire, le candidat pourra utiliser des notations simplifiées des molécules lui permettant de ne se concentrer que sur les groupes caractéristiques concernés. Par exemple supposons que l on souhaite écrire le mécanisme d une réaction impliquant le seul groupement carbonyle de la molécule de la figure 1.a. Afin de faciliter l écriture du mécanisme réactionnel, le candidat peut se limiter à ne représenter que la partie de la molécule à modifier comme sur la figure 1.b. Figure 1.a Figure 1.b Les deux parties de ce problème sont totalement indépendantes. Partie 1 : Synthèse de l arborone L arborone est une molécule apportant une sensation boisée intense aux créations parfumées. La structure de la (+)arborone, molécule bicyclique dont une synthèse a été proposée par Corey & collaborateurs, est donnée ci-contre. 17. Quelle est la signification précise du signe (+)? Expliquez brièvement. 18. Combien existe-t-il, au total de stéréoisomères de configuration de l arborone, y compris celui représenté? Justifier. L étape de la synthèse à laquelle nous nous intéressons ici consiste à chauffer légèrement l iodolactone A en présence d une base B très encombrée appelée le DBU (1,8- diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène). A l issue de cette transformation, l analyse spectroscopique montre l obtention d un unique produit C (Figure 2). A B A C Figure 2 : transformation de l iodolactone A en composé C 5/8

6 19. Quelle est la nature de la transformation A C? Préciser le nom du mécanisme modélisant cette transformation et montrer que les conditions opératoires choisies favorisent a priori effectivement ce mécanisme. L expérimentateur a volontairement choisi une base telle que le DBU pour que la transformation du composé A en composé C s effectue avec un rendement honorable. En effet, l utilisation d une base telle que la soude entraînerait, outre l obtention du produit C souhaité, une réaction de substitution nucléophile parasite avec A. 20. Quels sont les deux mécanismes limites permettant de modéliser une réaction de SN? Quel mécanisme se déroulerait vraisemblablement entre les ions HO et A? Argumenter (5 lignes maximum). 21. Supposons que le mécanisme de SN entre A et les ions HO soit du second ordre. Ecrire le mécanisme réactionnel adéquat en montrant très clairement le déroulement stéréochimique de la réaction. Si plusieurs produits stéréoisomères sont formés, préciser la relation entre eux. 22. Supposons maintenant que le mécanisme de SN entre A et les ions HO soit du premier ordre. Sachant que l expérimentateur ne se place pas en situation de dégénérescence de l ordre, écrire le mécanisme réactionnel en montrant très clairement le déroulement stéréochimique de la réaction. Si plusieurs produits stéréoisomères sont formés, préciser la relation entre eux. 23. Dans chacun des cas évoqués dans les questions 21. et 22., le milieu réactionnel possède-t-il une activité optique en fin de réaction? Justifier très brièvement. 24. En raisonnant sur les spécificités du mécanisme impliqué, montrer qu il n est pas possible d obtenir un autre dérivé éthylénique (alcène) que C lorsque le composé A est chauffé en présence d une base très encombrée comme le DBU. 25. En modélisant la base DBU par B, écrire le mécanisme réactionnel de la transformation de A en C en montrant clairement le déroulement stéréochimique de la réaction (on utilisera la convention de Cram topologique pour dessiner les molécules et on identifiera très clairement l atome d hydrogène déprotoné par la base). Une autre méthode de synthèse de l arborone, appelée «approche Givaudan», est décrite dans la littérature. Elle fait intervenir, entre autres, la transformation du composé D en alcool E selon le schéma proposé dans la figure 3. L action du bromure d éthynylmagnésium sur le composé D en quantité équimolaire dans le THF anhydre à 0 C, puis à température ambiante, fournit après hydrolyse aqueuse acide, le composé E. Figure 3 : une étape de la synthèse «Givaudan» 26. Proposer une équation de réaction permettant de réaliser la synthèse du bromure d éthynylmagnésium à partir entre autres de l éthyne HC CH. Quelle est la nature de cette réaction? Justifier. 6/8

7 27. Préciser la nature de la réaction entre le bromure d éthynylmagnésium et le groupement carbonyle de la molécule D. Justifier en précisant notamment les charges partielles uniquement sur les atomes concernés. 28. Ecrire le mécanisme de la transformation de D en E sans préjuger de la stéréochimie. Partie 2 : Synthèse de l oséltamivir L oséltamivir est un médicament antiviral utilisé pour le traitement et la prévention de certaines grippes. Il est distribué sous la marque Tamiflu sous la forme de phosphate d oséltamivir. Jusqu en 2005, celui-ci était produit industriellement à partir de l acide shikimique extrait de la badiane chinoise aussi appelée anis étoilé, cultivée dans le sud de la Chine entre Shanghai et la frontière vietnamienne. Depuis, d'autres plantes comme le liquidambar ou le ginkgo se sont révélées être des sources potentielles d'acide shikimique. Cette partie s intéresse à certaines transformations mises en œuvre dans la synthèse industrielle du phosphate d oséltamivir obtenu en 13 étapes à partir de l acide shikimique (Figure 4). Figure 4 : synthèse du phosphate d oséltamivir La figure 5 ci-dessous est relative aux 4 étapes étudiées en particulier dans cette partie du problème. Figure 5 : 4 étapes de la synthèse du phosphate d oseltamivir 7/8

8 Le composé F est traité par une base (que l on pourra noter B ) afin de former l alcoolate G qui est la base conjuguée de F. Cet alcoolate G évolue spontanément selon une réaction de SN intramoléculaire du second ordre afin de former l époxyde H. 29. Ecrire le mécanisme de la réaction de formation de G à partir de F. 30. Sachant que l ester sulfonique entouré en pointillés sur la molécule F est un excellent nucléofuge (groupe partant), écrire le mécanisme de la cyclisation intramoléculaire de G en H. On utilisera impérativement des représentations de Cram topologiques pour les molécules G et H de sorte à montrer clairement le déroulement stéréochimique. Le composé H est traité ensuite par de l azoture de sodium NaN3 (qui, une fois dissous, donne les ions Na + et N 3 ). Il se produit une réaction de SN du second ordre qui permet d ouvrir l époxyde du composé H ; après passage en milieu acide (modélisé par H + ), on obtient l alcool I. L époxyde est le cycle à 3 chaînons dont l un des sommets est un atome d oxygène. 31. Ecrire des formules mésomères raisonnables de l ion azoture N 3 et montrer qu il s agit d un nucléophile. On donne le numéro atomique de l azote Z(N) = Montrer que les atomes de carbone de l époxyde sont des sites électrophiles. 33. Ecrire le mécanisme de la transformation H I sachant que les liaisons C O de l époxyde sont susceptibles de se rompre face à une espèce nucléophile. On utilisera de nouveau des représentations de Cram topologiques pour les molécules. 34. Donner la représentation de Cram topologique de l autre composé J obtenu au cours de cette transformation. En supposant que J soit minoritaire, quel terme de sélectivité est adapté pour qualifier cette transformation? 8/8