DS N 6 - PSI - Durée : 3h

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1 DS N 6 - PSI - Durée : 3h 19 janvier 2019 Cette approche documentaire comporte 9 pages d énoncé. Elle est composée d un document principal qui doit être lu dans son intégralité et d un ensemble de questions(exploitation du document) auxquelles vous devrez répondre. Un soin particulier devra être apporté à la justification des affirmations ou des raisonnements utilisés. Approche documentaire : La synthèse de l ammoniac L azote est un élément essentiel à l industrie des engrais. Malheureusement, il n existe pratiquement pas de composés azotés sous forme de gisements économiquement exploitables et il est donc nécessaire de recourir à une synthèse industrielle. Pour des raisons de coût, les composés azotés recherchés sont synthétisés à partir d ammoniac, dont 75% de la production annuelle mondiale, qui dépasse les 100 millions de tonnes, est consommée par l industrie des engrais. Ce document décrit de manière simplifiée quelques aspects de la synthèse industrielle de l ammoniac. Figure 1 Unité de production d ammoniac 1

2 1 Document principal 1.1 Le principe général La synthèse de l ammoniac est réalisée par réaction directe entre le dihydrogène et le diazote, en présence d oxydes de fer comme catalyseur selon : N 2 + 3H 2 2NH 3 (1) 1. On opère à des pressions élevées (200 à 300 bars) et une température de l ordre de 500 C, cette température étant une température de compromis. 2. On fait de plus réagir le diazote et le dihydrogène dans des proportions stœchiométriques. Le diazote provient de l air. Le dihydrogène est produit par reformage du méthane (ou d autres hydrocarbures plus lourds) par la vapeur d eau. 3. Il est nécessaire de limiter la présence de gaz inertes dans le réacteur afin d améliorer le rendement de la réaction. Il faut de plus éliminer toute trace de CO et CO 2 afin d éviter notamment la désactivation du catalyseur de la synthèse d ammoniac. Le procédé industriel de Haber-Bosch, finalisé en 1913, répond aux différentes contraintes évoquées ci-dessus. Un schéma de principe, simplifié (source Wikipédia), est donné figure 2. Figure 2 Le procédé industriel de Haber-Bosch Le bloc 1 réalise la production de H 2 par reformage du méthane en deux étapes : Le reformage primaire où se déroulent principalement les réactions : 2

3 CH 4 +H 2 O CO + 3H 2 (2) C0 + H 2 O CO 2 +H 2 (3) Le reformage secondaire : CH O 2 CO + 2H 2 O (4) Le bloc 2 réalise la purification du mélange par : Conversion du monoxyde de carbone en dioxyde de carbone selon la réaction (3). Élimination du dioxyde de carbone (décarbonatation) par absorption en solution aqueuse. Élimination des traces de CO et CO 2 par un dispositif non représenté sur le schéma de principe (méthanation). Le bloc 3 réalise la synthèse de NH 3 et son stockage sous forme liquide. 1.2 Étude des différentes étapes Étude du bloc 1 : production de H 2 Le reformage se fait en deux étapes, le reformage primaire et le reformage secondaire (ou postcombustion). Entre ces deux étages se trouvent des échangeurs de récupération d énergie thermique qui permettent de préchauffer certains flux du procédé. L alimentation du bloc 1 en méthane se fait à une pression de l ordre de 25 bars. Reformage primaire : Les courbes donnant les constantes d équilibre des réactions (2) et (3) en fonction de T sont représentées sur la figure 3. De plus, une réaction parasite de cokage peut se produire à certaines températures, selon : CH 4 C + 2H 2 (5) L enthalpie libre standard de réaction de cette réaction est donnée par : r G 5(T ) = , 77 T en J.mol 1 si T en K En pratique on travaille à une pression de bars. À la température de travail, la conversion du méthane est d environ 90%. Il faut donc une étape supplémentaire pour brûler le méthane restant. Reformage secondaire (postcombustion) : Les gaz sortant du réacteur de reformage primaire sont mélangés à de l air (de débit variable). Il y a alors oxydation du méthane selon la réaction (4). En sortie du bloc 1, la température des gaz est de l ordre de 1000 C et le mélange gazeux contient moins de 0,5% en méthane. 3

4 Figure 3 Évolution de K2 (réaction 2) et de K 3 (réaction 3) avec la température T Étude du bloc 2 : purification du mélange Il est indispensable de purifier le mélange gazeux en CO et CO 2 avant son entrée dans le bloc 3. La purification est réalisée en trois étapes. Conversion du monoxyde de carbone : Le mélange gazeux en sortie du bloc 1 est refroidi par passage dans une chaudière, à une température d environ 400 C, conditions acceptables pour la conversion de CO. Décarbonatation : La décarbonatation repose sur l absorption de gaz dans une solution liquide. Le mélange gazeux passe à nouveau dans une chaudière de refroidissement puis est dissous dans une solution de soude ou de carbonate de sodium. Méthanation : Les traces de monoxyde et dioxyde de carbone sont retransformées en méthane qui se comporte dans le bloc 3 comme un gaz inerte. On se place dans des conditions expérimentales permettant les réactions totales suivantes : CO + 3H 2 CH 4 +H 2 O (6) Étude du bloc 3 : boucle de synthèse CO 2 + 4H 2 CH 4 + 2H 2 O (7) La boucle de synthèse est le cœur de l installation puisqu elle conduit à la formation de l ammoniac. 4

5 La réaction (1) se déroule dans les proportions stœchiométriques. Le tableau 2 de l annexe fournit les données thermodynamiques qui permettent d évaluer l enthalpie standard de réaction et d en déduire les conditions qualitatives de température et pression favorables. L étage de compression est réalisé par un ensemble de plusieurs compresseurs et échangeurs. 1.3 Aspects environnementaux La valorisation du dioxyde de carbone produit Il est important de valoriser le dioxyde de carbone produit, dont la production peut atteindre 750 kg par tonne d ammoniac produit. Cela permet d augmenter le rendement global de l installation. Le dioxyde de carbone produit est utilisé pour produire de l urée (engrais) à partir notamment d ammoniac La gestion énergétique Grâce à une exploitation judicieuse de l énergie produite, presque tous les procédés liés à la synthèse d ammoniac peuvent fonctionner de façon autonome, c est-à-dire que seule la mise en route nécessite de la vapeur d origine externe ou produite par une chaudière d appoint. Les besoins en énergie d installations modernes autonomes sont environ de 29 GJ/t de NH 3 produit La gestion des déchets Les gaz du reformeur primaire et des chaudières à vapeur sont rejetés dans l atmosphère par les cheminées. Les valeurs limites admissibles (en NO x, SO 2... ) doivent être respectées. Tous les autres effluents produits par les installations renferment des composants combustibles qui permettent d alimenter le système de chauffage au gaz de l installation. En cas d incident, les gaz de procédé (H 2, CH 4, CO, CO 2, NH 3, N 2, H 2 O) doivent être brûlés temporairement dans une torchère. Les eaux usées sont évacuées avec ou sans traitement préalable au rejet, selon leur degré de pollution. Les résidus boueux recueillis à l épuration des circuits de refroidissement doivent faire l objet d une mise en décharge appropriée à leur nature. Catalyseurs épuisés et produits d épuration : Selon l usage prévu et le mode de fonctionnement des installations, la durée de vie des catalyseurs employés dans les installations de production d ammoniac varie entre 2 et 8 ans. Les catalyseurs dont l activité est devenue insuffisante sont remplacés. La plupart des catalyseurs renferment des quantités notables d oxydes et de sulfures des métaux lourds Co, Ni, Mo, Cu, Zn, Fe, non solubles dans l eau. Les déchets retournent en partie chez le fabricant en vue d un retraitement ou sont récupérés par des usines métallurgiques en vue du recyclage des métaux. À défaut, il faut prévoir une mise en décharge réglementaire en fonction de la composition des produits. 5

6 1.3.4 Des sites industriels classés Seveso Les sites de production d ammoniac sont des sites dangereux en raison notamment de l utilisation de gaz hautement inflammables. L usine AZF de Toulouse qui a explosé en 2001 était par exemple une usine de production d ammoniac, d urée et de nitrates Les évolutions La tendance actuelle est de diminuer la pression ( bars) de la boucle de synthèse. Cette diminution doit donc être compensée d une part par une diminution de la température mais aussi par l utilisation de catalyseurs plus performants. Les recherches se poursuivent afin de trouver d autres méthodes de synthèse de l ammoniac moins coûteuses, des valeurs élevées de pression et de température nécessitant des matériels résistants et particulièrement chers. 1.4 Annexe p = 10 bar p = 100 bar p = 200 bar p = 300 bar T = 200 C 70,8 90,4 93,1 94,4 T = 400 C 13,3 51,5 63,5 69,5 T = 500 C 5,2 31,2 44,3 52,0 T = 700 C 1,2 10,7 18,6 24,6 Table 1 Taux de conversion théorique (en %) de la synthèse de NH 3 pour une transformation se faisant dans les proportions stœchiométriques à p et T. N 2 H 2 NH 3 H 2 O CO CO 2 f H (kj.mol 1 ) , 3-241,8-110,5-393,5 S (J.K 1.mol 1 ) 191,5 130,6 192,3 188,7 197,6 213,7 Table 2 Données thermodynamiques relatives aux réactions (2) et (3), f H enthalpie standard de formation, S entropie molaire standard (tous les constituants sont gazeux). pk a des couples de l acide carbonique : H 2 CO 3 /HCO 3 : 6,37 HCO 3 /CO2 3 : 10,32 Équilibre de dissolution du dioxyde de carbone dans l eau : CO 2(g) +H 2 O (l) H 2 CO 3(aq) (8) 6

7 2 Exploitation du document Ce problème est une analyse documentaire. Conseils : Commencer par lire le texte avec soin, en repérant les données, les graphes et les schémas. Tout est source d information à extraire plus ou moins directement. Les questions ci-dessous demandent des réponses précises, argumentées. De nombreuses applications numériques sont attendues. Il s agit essentiellement d un problème de thermochimie mais les aspects cinétiques ou les propriétés des solutions aqueuses peuvent être invoquées. 2.1 Le principe général 1. L ensemble de ce problème est traité dans le cadre de l approximation d Ellingham. Rappeler en quoi consiste cette approximation. 2. Exprimer le quotient réactionnel Q 1 de la réaction (1) en fonction des fractions molaires et de la pression totale p. 3. Établir l expression semi-numérique de l enthalpie libre standard, r G 1 (T ) de la réaction (1) en fonction de la température T. 4. En déduire la température d inversion pour cette réaction, c est à dire la température T i,1 pour laquelle la constante d équilibre K1 vaut Justifier les conditions opératoires du point 1 du texte. On justifiera entre autre l expression "température de compromis". Pour justifier la condition opératoire du point 2 du texte, on décrit le mélange initial de n 0 moles contenant les réactifs seuls par x le titre molaire en diazote. À l équilibre, on note 2yn 0 la quantité exprimée en mole d ammoniac formé. 6. Exprimer la constante K1 de l équilibre (1) en fonction de x, y et p. 7. Quelle est la variance du système? Que peut-on en déduire concernant les variables x et y? 8. On cherche une valeur de x rendant y maximal. En utilisant après l avoir justifié le fait que ln K1 ne varie ni avec x et ni avec y, retrouver la condition opératoire du point D après le schéma de principe de la figure 2, préciser un mode d action permettant l obtention d un mélange stœchiométrique en N 2 et H 2. On envisage un mélange contenant, en plus des constituants actifs N 2, H 2 et NH 3, un nombre de mole n i de constituants gazeux inertes ne participant pas à la réaction (1). 10. Exprimer le quotient réactionnel Q 1 en fonction de n i, p et des autres quantités de matière de gaz actifs. 7

8 11. Justifier la condition opératoire du point 3 du texte. On définit le taux de conversion α comme étant l avancement à l équilibre divisé par l avancement maximal qu on obtiendrait si la réaction était totale. 12. Expliquer la démarche permettant d obtenir le tableau 1 de l annexe. On ne demande pas de retrouver les valeurs du tableau. 13. Déterminer la pression permettant d obtenir un taux de conversion de 90% pour une température T = 500 C. Commenter. 14. Déterminer la température permettant d obtenir un taux de conversion de 90% pour une pression p = 300 bars. Commenter. 2.2 Production de H Déterminer les enthalpies standard de réaction r H2 et rh3 (3). On rappelle la loi de Vant Hoff : des réactions (2) et d ln K dt = rh RT Préciser le caractère endo ou exothermique de ces réactions. 17. Déterminer la variance d un système siège des équilibres (2) et (3) simultanément. On considère un mélange contenant initialement n 1 moles de méthane et 2n 1 moles d eau. 18. Déterminer les quantités de matière des différentes espèces pour des avancements ξ 2 et ξ 3 des réactions (2) et (3) en considérant qu elles se déroulent simultanément. 19. Quelle quantité maximale de H 2 peut on espérer produire? 20. En supposant que les réactions (2) et (3) se déroulent à température et pression fixées, déterminer l inégalité vérifiée par le rapport ξ 3 ξ 2 pour que le reformage primaire ne nécessite pas d apport d énergie. 21. Ce rapport est- il envisageable? 22. Quel est l intérêt du reformage secondaire? 23. Pourquoi la réaction (5) de cokage est elle parasite? 24. Dans quel domaine de température faut il travailler pour l éviter? On considère n 1 = 100 mol, T environ égal à 500 C et un taux de conversion du méthane de 90%. On néglige la réaction (5). 25. En prenant K 2 = 1, et K 3 = 4, 0 estimer l avancement ξ 3 et la pression p. 26. Commenter. 8

9 2.3 Purification du mélange On étudie d abord la décarbonation. 27. Tracer en fonction du ph, les domaines de prédominance de H 2 CO 3, HCO 3, CO2 3 en solution aqueuse. 28. D après la réaction fournie en annexe, expliquer comment la concentration en H 2 CO 3 influence l équilibre de dissolution de CO Justifier le protocole utilisé pour effectuer la décarbonation. 30. Selon vous, quelles conditions expérimentales sont favorables à la méthanation? 2.4 Boucle de synthèse 31. Pourquoi l ammoniac est -il liquéfié? 2.5 Aspects environnementaux 32. Détailler le point 1.3.2, en particulier dans quels sens ont lieu les échanges énergétiques entre le bloc 2 et le bloc 3. Quels sont les organes consommateurs d énergie? 9