Faculté des Sciences de l Ingénieur Thèse de Doctorat

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1 REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE M HAMED BOUGARA-BOUMERDES Faculté des Sciences de l Ingénieur Thèse de Doctorat Présenté par : KEZZOULA Faouzi En vue de l obtention du diplôme de DOCTORAT en : Filière : Génie des Matériaux Option : Physique des Matériaux TITRE CRISTALLISATION ASSISTÉE PAR UN MÉTAL DU SILICIUM AMORPHE DÉPOSÉ PAR DIFFÉRENTES Devant le jury composé de : TECHNIQUES Mr. BEZZAZI Boudjemaa Prof UMBB Président Mr. MOHAMMED-BRAHIM Tayab Prof U. Rennes1 Examinateur Mr. AIDA Mohammed salah Prof U. Constantine Examinateur Mr. KECHOUANE Mohammed Prof UHTHB Co-Encadreur Mr. ABAIDIA Sedik El Hak M.C.A UMBBB Encadreur Année Universitaire 2012 / 2013

2 A La Mémoire de mon Père A ma très chère mère A ma très chère femme e A mes deux enfant Nizar et Naoufel A mes Sœurs A mes Frères A ma belle Famille

3 Résumé : Dans ce travail de thèse, nous avons entrepris le dépôt, la cristallisation et l étude des propriétés structurales et optiques de couches minces de silicium amorphe non hydrogéné (a-si) et hydrogéné (a-si : H). Les couches minces de silicium amorphe ont été élaborées on utilisant deux techniques de dépôts, à savoir la pulvérisation cathodique (RF et DC) et le Dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition PECVD). Au début Une étude de la cristallisation de silicium amorphe (a- Si) a été réalisée en utilisant la variation de la pression partielle d argon (P Ar ) au cours de dépôt par pulvérisation cathodique RF. La couche déposée à la pression pareille de mbar a montré un début de cristallisation. Par la suite, nous avons utilisé une technique de cristallisation après dépôt de la couche de silicium amorphe non hydrogéné et hydrogéné qui est la cristallisation induite par l aluminium (CIA) et qui consiste à recuire une bicouche de a-si : H/Al/substrat à des températures inférieure à l eutectique (Teu=577 C) pendant quelques heures. Au début, nous avons varié la température de recuit entre 250 C et 550 C pour cristalliser les structures a-si (400nm)/Al (400nm)/Corning et a-si : H / (400nm)/Al (400nm)/Corning). Les résultats ont montré que la couche de silicium amorphe hydrogéné (a-si : H) recuite à une température de 550 C pondant 4 heures a présenté une meilleure cristallisation. Nous avons étudié par la suite l influence l épaisseur de la couche de silicium amorphe qui a été déposée sur Al(300)/Verre (Corning). La cristallisation latéral est favorisée lorsque le rapport entre l épaisseur de Al et a-si : H est égal à 1. Les résultats Raman ont montrés une amélioration de la cristallisation de la couche amorphe en augmentant le temps de recuit on utilisant la méthode de la cristallisation induite par l aluminium. L épaisseur de la couche d aluminium qui jeu un rôle très important dans la cristallisation de la couche amorphe a été étudiée. Une meilleure cristallisation s est produite pour une couche d aluminium suffisamment épaisse. L effet d un pré-recuit d une couche du métal a été évoqué et les résultats ont montées qu un recuit avant dépôt de la couche amorphe à la température de 550 C ne favorise pas la cristallisation de la couche amorphe en utilisant la méthode de CIM dans le cas de l aluminium (Al), par contre dans le cas de l or (Au), se pré-recuit à une température de 320 C favorise l augmentation de la taille des grain et conduit à la cristallisation de la couche amorphe. Une couche de silicium amorphe hydrogéné a été déposée sur cellules solaires monocristalline pour l étude la passivation. Le recuit rapide à une température de 550 C a amélioré la passivation de ces cellules. Une meilleure passivation est obtenue pour un indice de réfraction de 2 après recuit rapide de la cellule aux températures 550 C et 750 C. Mots Clés : silicium amorphes hydrogéné, Cristallisation Induite par un Métal (CIM), couches minces, Raman, PECVD.

4 Abstract: In this work of thesis, we undertook the deposit, the crystallization and the study of the structural and optical properties of thin layers of non-hydrogenated (a-si) and hydrogenated (a-si: H) amorphous silicon. The thin layers of amorphous silicon were elaborate one using two techniques of deposits, namely cathode sputtering (RF and DC) and Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition (PECVD). The crystallization of the amorphous silicon (a-si) was carried out initially by using the variation of the pressure partial of argon during deposit by RF cathode sputtering. The layer deposited with the pressure mbar of argon showed a beginning of crystallization. We used a technique of crystallization after deposit of the layer of amorphous silicon non-hydrogenated and hydrogenated, which is the crystallization induced by aluminum (CIA). This technique consists in annealing of double-layer of a-si: H/Al/substrate at temperatures lowers than eutectic (Teu=577 C) during a few hours. At the beginning, we varied the temperature of annealing between 250 C and 550 C to crystallize the structures a-si(400nm) /Al (400nm) /Corning and a-si : H/(400nm) /Al (400nm) /Corning). The results showed that the layer of hydrogenated amorphous silicon (a-si: H) presented a better crystallization after annealing to a temperature of 550 C during 4 hours. We studied there after the influence of the thickness of the amorphous layer of silicon which was deposited on Al (300) /glass (Corning). The lateral crystallization is favored when the relationship between the thicknesses layers of Al and a-si: H is equal to 1. The Raman results showed an improvement of the crystallization of the amorphous layer by increasing the time of annealing one using the method of the crystallization induced by aluminum. The thickness of the layer of aluminum which plays a very important role in the crystallization of the amorphous layer was studied. A better crystallization occurred for a sufficiently thick layer of aluminum. The effect of an pre-annealing of a layer of metal was evoked and the results went up that an annealing before deposit of the amorphous layer at the temperature of 550 C does not support the crystallization of the amorphous layer by using the method of CIM in the case of aluminum (Al), on the other hand in the case of gold (Au), pre-annealing at a temperature of 320 C supports the increase in the size of the grain and conduit to the crystallization of the amorphous layer. A layer of hydrogenated amorphous silicon was deposited on solar cells single-crystal for the study passivation. Rapid annealing process (RTP) at a temperature of 550 C improved the passivation of these cells. A better passivation is obtained for an index of refraction of 2 after annealing (RTP) of the cell at the temperatures 550 C and 750 C. Keywords: hydrogenated amorphous silicon, Metal Induced Crystallization (MIC), thin films, Raman, PECVD.

5 Table des matières Résumé i Abstract ii Table de matière.iii Liste des abréviations..1 Introduction Générale..2 I. Les technologies au silicium 8 I. 1 Le silicium monocristallin..8 I. 2 Le silicium amorphe hydrogéné.9 I. 3 Le silicium microcristallin µc-si : H.12 I. 4 Le silicium poly-cristallin pc-si : H..13 I. 5 Propriétés optiques du c-si, de l a-si: H et du μc-si: H.15 I Propriétés optiques du c-si.15 I. 5.2 Propriétés optiques de l a-si: H...15 I Propriétés optiques du μc-si: H..16 I. 6 Les procédés de dépôt de couches minces de silicium..17 I 6. 1 Dépôt par CVD 17 I 6. 2 L évaporation thermique sous vide 19 I 6. 3 L épitaxie par jets moléculaires ou MBE..19 I 6. 4 La pulvérisation cathodique 19 I. 7. La cristallisation du silicium amorphe.21 I La cristallisation en phase solide 21 I La cristallisation par laser après un passage en phase liquide 22 I La cristallisation induite par un métal (Metal Induced Crystallization MIC) 22 I à. La cristallisation induite par aluminium.24 I b. La cristallisation induite par Nickel...27 Références.29 II. Techniques de caractérisation de couches minces de a-si : H 32 II.1 Transmission optiques 32 II. 2 Spectroscopie Raman 34

6 II. 3 Spectrométrie de masse d ions secondaires ou SIMS 39 II. 4 Microscopie Electronique à Balayage (MEB) 41 II. 5 Diffraction des rayons X 42 II. 6. Passivation du silicium cristallin et mesure de la durée de vie des porteurs minoritaires 44 II.6.1. Passivation du silicium cristallin par une couche de silicium amorphe hydrogéné a- Si : H 44 II Rappel théorique sur la durée de vie des porteurs minoritaires et sa mesure La durée de vie effective Principe théorique des méthodes de mesure 46 II Mesure de la durée de vie des porteurs de charges photo-générés par QSSPC (Quasi Steady-State PhotoConductance) 47 Références 51 III. Elaboration de couches minces du silicium amorphe (a-si)..53 III. 1. Dépôt de silicium amorphe par pulvérisation magnétron RF...53 III. 2. Dépôt de a-si et a-si : H par pulvérisation DC 53 III. 3. Dépôt a-si : H par PECVD...55 III. 4. Recuits du silicium amorphe 58 IV. Cristallisation du silicium amorphe 60 Partie. A : Cristallisation directe pendant le dépôt de silicium par pulvérisation RF..60 IV. A.1 Cristallisation par variation de la pression partielle d argon Ar..60 IV. A. 2 Conclusion..65 Partie. B : Cristallisation induite par l aluminium du silicium amorphe.65 IV. B.1. Influence de la température de recuit sur la cristallisation du silicium amorphe 66 IV. B.1.1. Mesures DRX.67 IV. B.1.2. Mesures Raman..71 IV. B.1.3 Analyses MEB et EDS 75 IV. B.1.4 Transmission UV-Vis-IR 78 IV. B.1.5 Analyse par spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS) 80 IV. B.1.6 Conclusion 82

7 IV. B. 2 Influence de l épaisseur de la couche de a-si : H déposé par pulvérisation continue 82 IV.B.2.1Mesures Raman.83 IV.B.2.2 Détermination de la fraction cristalline 87 IV.B.2.3 Diffraction des rayons X (DRX). 89 IV. B Analyse MEB.92 IV. B Transmission UV-Vis-IR et détermination du gap E g...95 IV. B Conclusion...97 IV. B. 3 Influence de la durée de recuit sur la cristallisation du a-si: H déposé par PECVD...97 IV. B.3.1 Mesures Raman.98 IV. B.3.2 Analyses par XRD IV. B.4. Influence de l épaisseur de la couche d aluminium sur la cristallisation de l a-si : H déposé par PECVD.102 IV.B.4.1 Mesures XRD..102 IV. B.4.2 Analyse par spectroscopie Raman.105 IV. B.4.3 Analyses MEB après décapage de Al.108 IV. B Mesures de Transmission optique (UV-Vis-IR)..110 IV. B Conclusion.112 IV. B. 5. Influence du traitement du métal avant dépôt du a-si : H déposé par PECVD 112 IV. B.5.1 Cas de l aluminium(al) IV B.4.2 Cas de l or (Au) 116 IV. B Conclusions Références V. Passivation des cellules solaires par une couche de silicium amorphe hydrogéné 123 IV.1. Effet de la température de métallisation sur la passivation des cellules solaires monocristallines 123 V. 2. Optimisation de l indice de réfraction de la couche de nitrure (SiN x : H en présence d une couche de silicium amorphe (a-si: H) après recuit 125 V. 3. Conclusion.127 Références..128 Conclusion Générale et perspectives...129

8 Liste des abréviations a-si (Amorphous silicon) a-si:h (Hydrogenated amorphous silicon) Aluminium Induced Crystallization(AIC) Back Surface Field (BSF) c-si (Crystalline Silicon) X-ray Diffraction (XRD) FWHM (Full Width at Half Maximum) Metal induced crystallization(mic) n-si (Nanocrystalline Silicon) Poly-Si (Polycrystalline Silicon) Quasi Steady-State PhotoConductance (QSSPC). Sputtering (RF, DC) RF (Radio-Frequency) Silicon nitride SiNx RF-PECVD (Radio-Frequency Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) Raman spectroscopy RTP Rapid Thermal Process SEM (Scanning Electron Microscopy) SIMS : Secondary Ions Mass Spectrometry μc-si:h (Hydrogenated microcrystalline silicon) Silicium amorphe Silicium amorphe hydrogéné Cristallisation Induite par Aluminium (CIA). Champs de surface arrière Silicium cristallin Diffraction de rayons X Largeur à mi-hauteur (LMH) Cristallisation induite par Métal(CIM) Silicium nanocristallin Silicium polycristallin Méthode Quasi-Stationnaire de Photo-conductance Pulvérisation (RF, DC) Fréquence radio (électrique) Nitrure de silicium SiNx : H Dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à radio fréquence Spectroscopie Raman Processus de Recuit Rapide Microscopie électronique à balayage Spectrométrie de Masse des Ions Secondaires Silicium microcristallin hydrogéné

9 Introduction Générale

10 Introduction Générale Le silicium amorphe (a-si) fait partie de la famille des semiconducteurs. Lors de sa première utilisation au début des années soixante, il n était pas utilisable, car il contenait beaucoup trop de défauts (liaisons pendantes) qui en limitaient les performances. Ces liaisons pendantes sont des défauts qui agissent comme des centres de recombinaison pour les porteurs de charges. Si, par un moyen quelconque, on incorpore de l hydrogène dans la matrice du silicium amorphe a-si, alors cet hydrogène va saturer une partie de ces liaisons pendantes. En faisant passer la densité de ces défauts de cm 3 à moins de cm 3, l hydrogène permet le dopage du matériau et son utilisation en tant que semi-conducteur. On parle alors de silicium amorphe hydrogéné (a- Si:H). Jusqu à aujourd hui, environ 40 applications du silicium amorphe ont été identifiées. Quelques-unes sont déjà commercialisées, comme les TFT (Thin Film Transistor) dans les écrans plats à matrice active, les «linear image sensors» pour les appareils de fax, les cellules photovoltaïques et les tambours électrophotographiques dans les appareils de photocopie. L historique du silicium amorphe est brièvement résumé dans le schéma de la figure 1 [1] : Figure 1 : Historique du silicium amorphe Il existe un grand nombre de méthodes de dépôt de silicium en couches minces, parmi elles les méthodes CVD (Chemical Vapor Deposition) sont certainement les plus utilisées. Ces techniques sont catégorisées en trois types : LPCVD (low pressure CVD), Photo-CVD et PECVD (plasma enhanced CVD) [2]. La grande variété d espèces actives (radicaux, ions, atomes et espèces excitées) dans la phase plasma ainsi que les grandes possibilités

11 d interactions entre elles et la surface à basse température (~200 C) font de la PECVD une technique attractive pour la production de matériaux à base de silicium amorphe (a-si). Depuis le travail de Chittick et al (1969) [3], qui ont prouvé que le silicium amorphe déposé par décharge PECVD peut être dopé, cette technique est intensivement étudiée. Les autres techniques de dépôt de silicium amorphe sont la pulvérisation cathodique, l évaporation thermique et les méthodes basées sur l épitaxie. Il est possible de classifier ces méthodes selon des paramètres aussi divers, que le nombre de substrats dans le réacteur, leur température ou les substances de départ utilisées. La cristallisation du silicium amorphe (ou formation du silicium poly-cristallin) déposé sur des substrats divers et peu couteux (verre, céramique.) est aujourd hui en plein exploration car elle offre les avantages d un faible coût et d une grande stabilité. Le silicium poly-cristallin est beaucoup étudié en raison de son important potentiel d utilisation dans les dispositifs électroniques (transistors en couches minces, cellules solaires), ainsi que dans les micro-systèmes électromécaniques. Les études concernant ce sujet peuvent être séparées en deux catégories : cristallisation à haute température et à basse température [4]. Dans l approche de la cristallisation à basse température (~600 C), les substrats utilisés sont relativement peu couteux (verre conventionnel) que ceux utilisés à haute température (quartz, céramique ). La transformation du silicium amorphe au silicium poly-cristallin déposée sur des substrats à basse température à été intensivement étudié utilisant la cristallisation en phase solide (CPS) [5,6] ou la cristallisation par laser (CL) [7,8]. La cristallisation par CPS est basée sur le recuit isotherme du a-si à une température de l ordre de 600 C. A ces températures, les films du poly-si avec une taille des grains de l ordre du µm sont lentement formé (>10h) [5]. Les températures de cristallisation, qui sont relativement hautes et les longues durées de recuit sont les principaux inconvénients du CPS et ils sont probablement les raisons pour lesquelles les activités de recherche dans ce créneau ont diminué ces dernières années. En utilisant la technique de cristallisation par laser, le silicium amorphe est liquéfié pendant une coute durée avec des périodes d impulsion laser de l ordre de 100ns [9]. La taille des grains du matériau cristallisé est dans la gamme du micromètre et d une bonne qualité cristallographique [10]. Cependant, une contamination possible du silicium fondu à partir des substrats de basse température est sujette à discussions. La cristallisation par laser basé sur la technologie du laser Excimère, peut être également considérée comme une technique chère comparée à un

12 simple recuit dans un four. En outre, les obstacles importants pourraient surgir quand la cristallisation par laser est mise en application pour traiter les couches minces du poly-si à une échelle industrielle. Un Processus alternatif de la cristallisation en phase solide et par laser est la cristallisation induite par un métal (CIM). Certain métaux en contact avec le silicium amorphe induisent le processus de transformation de la phase amorphe à la phase cristalline après un recuit à des températures au-dessous de la température eutectique (T eu ) du système métal/silicium. La cristallisation induite par un métal est d intérêt pour la formation de couches minces de poly-si sur des substrats étrangers, puisque certaines températures de recuit sont dans le cadre de l approche à basse température. Bien que la CIM ait été étudiée durant plusieurs décennies [11], il semble que ce type de technique de cristallisation a récemment gagné une attention accrue dans le domaine des dispositifs en couches minces [12-16]. Cette méthode de cristallisation consiste à effectuer un recuit de bi-couches a- Si/Al/substrat à des températures inférieures à l eutectique (T eu = 577 C) pendant quelques heures. Le recuit utilisé permet d inverser la structure a-si/al/substrat en formant la couche poly-si directement sur le substrat et l excès d aluminium n ayant pas participé à la transformation se retrouve à la surface de la structure et peut donc être facilement décapé. Les ajustements du processus de la cristallisation induite par l aluminium sont effectués en vue de développer un procédé de cristallisation sous les conditions suivantes : (i) Une basse température du processus (< 550 C), (ii) des substrats bons marché (verre), (iii) des techniques de dépôt industriellement appropriées (dépôt thermique par évaporation et par pulvérisation), (iii) temps relativement court de cristallisation (~30 minutes) et (iv) simplicité de réalisation. Le silicium amorphe hydrogéné a aussi fait ces preuves dans le domaine des dispositifs photovoltaïques. L insertion d une couche mince de silicium amorphe hydrogéné dans une cellule solaire permet une augmentation de la qualité de passivation en surface des deux types de substrats (p et n) de silicium cristallin [17,18]. Cette couche de silicium amorphe hydrogéné peut être aussi utilisée sur la face arrière de la cellule solaire pour la formation du champ arrière (BSF Back Surface Field) [19]. L'optimisation de la couche du silicium amorphe hydrogéné pour une meilleure qualité de passivation est toujours nécessaire.

13 Dans le premier chapitre, nous présentons un aperçu général des différentes structures du silicium (monocristallin, polycristallin ) en introduisant les différentes techniques de dépôts de silicium en couches minces. Les différentes méthodes de cristallisation du silicium amorphe et plus particulièrement la cristallisation induite par Métal sont également abordées. Des détails concernant la cristallisation induite par l aluminium qui constitue une partie de travail de cette thèse sont donnés. La passivation des cellules solaires par une couche de silicium amorphe hydrogéné a été aussi évoquée à la fin de ce chapitre. Le deuxième chapitre est consacré aux différentes techniques de caractérisation utilisées au cours de ce travail (optiques, électriques et structurelles). Nous avons détaillé la spectroscopie Raman du fait de son utilité dans le suivi de la cristallisation des couches minces de a-si: H. Le troisième chapitre est consacré à l élaboration de couches minces de silicium amorphe non hydrogéné et hydrogéné. Dans un premier temps, nous avons exposés les conditions de dépôt de couches minces de a-si et a-si : H et les différents réacteurs utilisés dans ce travail de thèse (pulvérisateur RF, pulvérisateur DC et PECVD). Par la suite nous avons décrit le type de four où les couches minces de silicium amorphe ont été cristallisées. Dans le quatrième chapitre, les résultats expérimentaux relatifs à la cristallisation du silicium amorphe hydrogéné et non hydrogéné en fonction des différents paramètres tels que la température de recuit, le temps de recuit, l épaisseur de la couche d aluminium sont présentés et discutés. Au cours du cinquième chapitre nous avons étudié la passivation d une cellule solaire en silicium monocristallin par dépôt d une couche de silicium amorphe hydrogéné en présence d une couche de nitrure SiN x : H.

14 Références [1] T.H. DAO, "Dépôt de couches minces de silicium à grande vitesse par plasma MDECR", Thèse de Doctorat Ecole Polytechnique de Paris, France, (2010). [2] G. Bruno, P. Capezzuto, A. Madan, «Plasma deposition of amorphous silicon-based materials», Academic Press, INC., 1995, chapitre 1 [3] R. C. Chittick, J. H. Alexander and H. S. Sterling and J. Electrochemist. Soc. 116 p 77 (1969). [4] J. H. Werner, R. Bergmann, and R. Brendel, The Challenge of Crystalline Thin Film Silicon Solar Cells, edited by R. Helbig, Vol. 34, p. 115, (1995). [5] R. B. Bergmann, G. Oswald, M. Albrecht, V. Gross, Sol. En. Mat. and Sol. Cells 46, 147 (1997). [6] C. Spinella, S. Lombardo, and F. Priolo, J. Appl. Phys. 84, 5383 (1998). [7] K. Ishikawa, M. Ozawa, C.-H. Oh, and M. Matsumura, Jpn. J. Appl. Phys. 37, 731 (1998). [8] R. S. Sposili and J. S. Im, Appl. Phys. Lett. 69, 2864 (1996). [9] J. S. Im, H. J. Kim, and M. O. Thompson, Appl. Phys. Lett. 63, 1969 (1993). [10] G. Andrä, J. Bergmann, F. Falk, E. Ose, 14th European Photovoltaic Solar Energy Conference p.1400, Barcelona, (1997). [11] S. R. Herd, P. Chaudhari, and M. H. Brodsky, J. Non-Crystall. Solids, 7, 309 (1972). [12] T.-K. Kim, T.-H. Ihn, B.-I. Lee, and S.-K. Joo, Jpn. J. Appl. Phys. 37, 4244 (1998). [13] J. Jang, J. Y. Oh, S. K. Kim, Y. j. Choi, S. Y. Yoon, and C. O. Kim, Nature. 395, 481 (1998). [14] L. K. Lam, S. K. Chen, and D. G. Ast, Appl. Phys. Lett. 74, 1866 (1999). [15] M. Boreland, K. Yamaguchi, K. Okitsu, M. Imaizumi, and M. Yamaguchi, 16th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Glasgow (2000).

15 [16] S. Summers, L. Wang, H. S. Reehal, and G. J. Hirst, 16th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, Glasgow (2000). [17] H. Plagwitz, M. Schaper, A. Wolf, R. Meyer, J. Schmidt, B. Terheiden, R. Brendel, Proc. of XX European Photovoltaic Solar Energy Conference, 2005, p [18] M. Schaper, J. Schmidt, H. Plagwitz, R. Brendel, Prog. Photovolt.: Res. Appl. 13 (2005) 381. [19] E. Phihan, " Élaboration et caractérisations de silicium polycristallin par cristallisation induite par aluminium de silicium amorphe : Application au photovoltaïque" Thèse de Doctorat, Université Louis Pasteur Strasbourg, France (2005).

16 CHAPITRE I Les technologies au silicium

17 Introduction Parmi les orientations actuelles de la recherche dans le domaine de la conversion photovoltaïque, il y a l émergence de cellules solaires en couches minces (Si, CdTe, CIS). En particulier l utilisation de couches minces en silicium déposé sur des substrats étrangers divers et peu coûteux (verre, céramique). Ce chapitre est consacré à la présentation des propriétés structurales et optiques du silicium dans toutes ces formes. Par la suite, nous exposerons les diverses méthodes d élaboration du silicium amorphe en couches minces, notamment les techniques PECVD, la pulvérisation cathodique et la cristallisation induite par un métal. A la fin de ce chapitre, nous donnons un aperçu concernant la passivation des cellules solaires cristallines par une couche de silicium amorphe hydrogéné. I. 1. Le silicium monocristallin Dans un cristal idéal de silicium les atomes sont arrangés selon la structure diamant avec une distance inter-atomique d = 2,35 Å (Fig. I.1). La liaison entre les atomes les plus proches est de caractère covalent de type 3sp 3. À ce type de liaison correspondent des états électroniques, qui sont couplés entre eux dans le potentiel périodique dans le cristal, conduisant à des bandes d énergie permises et interdites pour les électrons. Figure I.1: Maille cubique conventionnelle de la structure diamant d après [1].

18 La bande interdite, appelée «gap» séparant la bande permise inférieure, appelée bande de valence (BV) et pleine au zéro absolu, de la bande permise au dessus, appelée bande de conduction (BC) et vide au zéro absolu, est égale à Eg = 1,12 ev à la température ambiante. Comme le minimum de la bande de conduction est repéré à un autre point dans la zone de Brillouin que le maximum de la bande de valence, on parle d un gap indirect (Figure I.2), contrairement au gap direct comme par exemple dans le cas du semi-conducteur GaAs. L importance du gap, Eg, détermine l échange des porteurs de charge entre les différentes bandes d énergie et ainsi les propriétés électroniques du semi-conducteur. Figure I.2 : Bandes d énergie dans le silicium d après [2]. I. 2. Le silicium amorphe hydrogéné A la différence des atomes du réseau cristallin qui occupent une position bien définie et périodique (longueur des liaisons de 2,37 Å, angle des liaisons de ). Le silicium amorphe présente de faibles distorsions des longueurs et d angle de liaison, qui ont pour conséquence d éliminer l ordre après quelques distances atomiques (Au-delà du deuxième proche voisin, l arrangement des atomes dans le silicium amorphe (a-si) n est plus régulier). De plus, le réseau amorphe contient aussi des défauts qui se présentent sous la forme d atomes de silicium n étant liés que par 3 liaisons covalentes à leurs plus proches voisins (certaines liaisons Si-Si du matériau sont rompues tel qu indiqué sur la Fig. I.3.b) la quatrième liaison non satisfaire constituée d un électron célibataire est dénommée «liaison

19 pendante» (dangling bond). En effet, ces liaisons pendantes sont des défauts qui agissent comme des centres de recombinaison pour les porteurs de charges. La concentration de liaisons pendantes dans le silicium amorphe non hydrogéné est de l ordre de à cm -3, et les angles entre les liaisons ne sont pas identiques. En d autre terme, le silicium amorphe (a-si) ne présente pas d ordre à longue portée comme le silicium cristallin, bien que sa structure soit localement semblable [3]. Les atomes de silicium sont toujours liés à quatre de leurs voisins, mais les liaisons n ont pas une longueur homogène, et les angles entre les liaisons ne sont pas identiques. Figure I.3.a : Structure du réseau du Cristallin Figure I.3.b : Structure du silicium amorphe avec des liaisons Si-Si et Si-H. Cependant, contrairement au silicium cristallin, le silicium amorphe (a-si) ne dispose pas de propriétés électroniques lui permettant d être utilisable là où l est le silicium cristallin. Le désordre dans ce type de matériau engendre des queues de bandes de conduction et de valence dans la densité d états du matériau (Figure I.4). Ces défauts créent des états dans le milieu du gap qui rendent le dopage inefficace et donc ce matériau inutilisable pour des applications en microélectronique. Heureusement, ces liaisons pendantes peuvent être passivées par l hydrogène atomique ce qui permet de réduire la densité de défauts à cm -3 et de redonner au matériau ses propriétés semi-conductrices. C est pourquoi on nomme ce matériau silicium amorphe hydrogéné a-si : H.

20 Les figures I.4 et I.5 montrent la densité d états électroniques en fonction de l énergie pour c-si, a-si et a-si:h et les niveaux d énergies du silicium amorphe a-si: H, respectivement. Dans le cas du c-si, nous retrouvons l allure typique d un semi-conducteur, à savoir que les états de la bande de valence et ceux de la bande de conduction sont délimités par le gap. Figure I.4 : Profil de densité d états du silicium amorphe hydrogéné [4]. Pour le silicium amorphe a-si, les bandes de valence et de conduction s étendent à l intérieur du gap optique (on parle alors de pseudo-gap), en suivant un profil exponentiel. Figure I. 5 : A la différence du c-si (a) : Présence de queues de bande et d états localisés (états dans la bande interdite) dans a-si: H (b).

21 Ces "queues de bande" sont dues aux légères perturbations de l ordre local [5], à savoir les distorsions dans les angles et les longueurs de liaisons. Au milieu du pseudo-gap, on trouve les défauts localisés et profonds liés aux liaisons pendantes. Dans le cas du silicium amorphe hydrogéné a-si: H, les distorsions d angle et de longueurs de liaisons subsistent, mais une grande partie des défauts profonds liés aux liaisons pendantes a été saturée par l hydrogène. L ordre de grandeur du gap est de 1,70 à 1,90 ev pour le silicium amorphe hydrogéné. La présence des états d énergie localisés définit un gap de mobilité supérieure au gap optique. Dans la pratique, la différence entre les gaps est faible, divergeant de 0.1 maximum. Les défauts profonds correspondent aux liaisons pendantes non passivées et représentent aussi bien de états donneurs qu accepteurs [6]. En termes d applications photovoltaïques, le a-si:h a une capacité d absorption de la lumière bien supérieure à celle du c-si, ce qui permet de diminuer l épaisseur de la couche absorbante, et donc d économiser de la matière. I. 3. Le silicium microcristallin µc-si : H Divers termes décrivent le silicium cristallin. Cette terminologie repose essentiellement sur la taille des grains que contient le matériau. Le monocristallin s applique à un matériau entièrement constitué d un seul cristal. Le multicristallin contient plusieurs grains d orientations diverses de l ordre du millimètre. La taille des grains du polycristallin est environ de 10 nm à 100 microns. Le microcristallin a une taille de grains variant de 2 à 10 nm. Le silicium microcristallin (µc-si : H) a été introduit, dans les années 1990, par l Institut de MicroTechnologie (IMT) de Neuchâtel. Il est déposé par des méthodes similaires de dissociation de SiH 4 assistées par plasma (PECVD) ou par résistance chauffante (HWCVD) [6]. Le silicium microcristallin a une structure colonnaire. Il est composé de cristallites de diamètre de 10 à 20nm qui peuvent également s agglomérer en structure allongée conique [7].Ce matériau hétérogène est constitué de trois composantes : en plus des deux phases amorphe et cristalline [8] la présence des joints de grains riches en porosité. Les propriétés optoélectroniques du silicium microcristallin dépendent fortement de la fraction cristalline. Au-delà du seuil de percolation des cristallites (atteint lorsque la fraction cristalline est supérieure à 20%) le matériau présente les propriétés du silicium cristallin. La conductivité est alors dominée par le transport via les micro-cristallites. En

22 conséquence la conductivité à l obscurité augmente de deux ordres de grandeurs et atteint S/cm. L énergie d activation se situe alors entre 0,6 et 0,4 ev. L efficacité de dopage du silicium microcristallin est supérieure à celle de l amorphe. Du point de vue optique, ce matériel à un coefficient d'absorption optique tout à fait semblable à celui du silicium poly-cristallin et la valeur du gap est autour de 1.0eV [9]. Le microcristallin (µc-si : H) possède un gap indirect et présente donc un coefficient d absorption 10 fois plus faible que celui du a- d absorber une plus grande partie du spectre solaire. Une épaisseur de 2 à 4 microns est ainsi nécessaire pour absorber la lumière incidente. I. 4. Le silicium poly-cristallin pc-si : H On peut imaginer des structures intermédiaires entre ces deux états extrêmes. Le silicium polycristallin est défini comme étant avoir une taille de grain comprise entre 1 m et 1mm. Dans la pratique, c'est une distinction très claire entre le micro et le polycristallin, parce que le silicium polycristallin est très loin de la transition amorphe à cristalline et implique toujours une température beaucoup plus élevée que celles utilisées pour le silicium microcristallin [10]. En particulier, il peut exister des phases constituées de l état cristallin et de l état amorphe, c est ainsi que l on définit le silicium polycristallin : ce matériau est constitué de grains monocristallins séparés entre eux par des zones désordonnées et riches en défauts cristallins, que l on peut assimiler au silicium amorphe appelés joints de grains (Figure I.6). Chacun de ces deux composantes du Si-poly, grains et joints de grains, possèdent des caractéristiques propres que nous rappelons brièvement : o le grain peut être défini par sa taille et par sa qualité cristalline. En effet, parler de grain monocristallin constitue un abus de langage, car les procédés d obtention du silicium par CVD ne permettent pas de déposer du silicium de grande qualité cristalline, c est-à-dire exempt de défauts. Ces défauts peuvent être en pratique des dislocations et des macles. Les dislocations induisent l apparition de liaisons pendantes, qui sont électriquement actives. Quant aux macles, si elles se terminent à la surface du grain, elles n induisent pas de défauts électriquement actifs dans le grain mais peuvent diviser le grain en plusieurs cristallites. Par contre si elles se finissent

23 dans le grain, elles provoquent l apparition de dislocations et donc de liaisons pendantes. La densité de ces défauts va donc déterminer la qualité du grain. En ce qui concerne les cristallites, ce sont leur taille mais surtout leur orientation cristallographique qui les caractérisent. Suivant que l on observe ou non une orientation cristallographique prépondérante, le Si-poly sera texturé ou pas. o les caractéristiques essentielles du joint de grain sont ses dimensions, c est à- dire son épaisseur, et également sa densité de défauts. Parler d un type unique de silicium polycristallin serait donc une erreur et c est pourquoi il est toujours nécessaire de définir le silicium polycristallin selon certains critères que l on peut résumer comme ceci : o texture et taille des grains ; o densités de défauts intragranulaires et intergranulaires ; o rapport du volume cristallin sur le volume amorphe ; o porosité. Ces paramètres dépendent totalement des conditions de dépôt et du post-traitement (recuit, hydrogénation, etc...) du silicium. Ces caractéristiques structurales inhérentes au Si-polycristallin introduisent, de la même façon que pour le silicium amorphe, des états localisés dans la bande interdite (Figure I.4). Figure I.6: Schéma représentatif du silicium poly-cristallin.

24 Actuellement, le silicium poly-cristallin est utilisé généralement pour les dispositifs de semiconducteur tels que MOSFETs, il a également un potentiel pour les dispositifs photovoltaïques sur de grandes surfaces. Le tableau I.1 résume toutes les structures et les tailles des grains que peut avoir le silicium, ainsi que ces techniques de dépôts. Tableau I.1 : ordre de grandeurs de la taille des cristaux et méthodes de dépôt de silicium cristallin. Silicium Monocristallin Silicium Multicristallin c-si > 10cm Czochralski(CZ) Flot Zone (FZ) mc- Si 1mm-10cm Cast, Sheet, Ruban Silicium Polycristallin Poly-Si 1 m-10mm CVD à haute température (>1000 C) Silicium Microcristallin c-si 10nm-1 m Ex : Dépôt par plasma à température basse (PECVD) Silicium nanocristallin nc-si 1-10nm I. 5 Propriétés optiques du c-si, du a-si: H et du μc-si: H Fondamentalement, l absorption de la lumière par un semiconducteur correspond à l absorption d un photon par excitation d un électron de la bande de valence (E v ) vers la bande de conduction (E c ). Pour un semi-conducteur, l absorption lumineuse a lieu lorsque l énergie du photon de la lumière incidente est supérieure à l énergie du gap E g. I Propriétés optiques du c-si Le c-si possède un gap de 1.12 ev à température ambiante et à pression atmosphérique. C est un semi-conducteur à gap indirect. Le minimum énergétique de la bande de conduction ne se trouve pas au même moment que le maximum de la bande de valence (c-à-d le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont

25 situés en des points différents de l espace de ). Pour des transitions directes d électrons de la bande de valence vers la bande de conduction, les énergies des photons doivent être beaucoup plus grandes que celles de la bande interdite Eg. Les transitions optiques peuvent également se produire à des énergies plus faibles par un processus à deux étapes faisant intervenir non seulement des photons et des électrons mais aussi des phonons. Une conséquence du gap indirect est que l absorption optique est réduite de manière significative dans le domaine du visible. I Propriétés optiques du silicium amorphe a-si: Puisque dans le silicium amorphe hydrogéné (a-si:h) la conservation de la quantité de mouvement k n est plus conférée lors des transitions électroniques [11], le matériau se comporte comme un semi-conducteur «quasi-direct». Il présente une probabilité d absorption lumineuse beaucoup plus importante dans le visible (énergie des photons supérieure à 1.8 ev) que le c-si (Fig. I.7). Figure I.7 : Coefficient d absorption α du silicium cristallin (c-si), du silicium amorphe hydrogéné (a-si:h) et du silicium microcristallin hydrogéné (μc-si:h), mesuré par spectroscopie de déflexion photothermique (PDS). (Les données proviennent du travail réalisé par [12]).

26 Ainsi, pour des films de silicium amorphe hydrogéné (a-si: H), des épaisseurs de 500 nm environ sont suffisantes pour absorber de manière efficace des ondes lumineuses de longueur d onde de 600 nm. Pour des énergies inférieures à 1.8 ev, l absorption dans le silicium amorphe hydrogéné (a-si: H) est déterminée par la densité des états localisés (états superficiels) et des liaisons pendantes (défauts profonds) du matériau. I Propriétés optiques du silicium microcristallin μc-si: H : Le spectre d absorption optique présenté en Figure I.7, montre un coefficient d absorption supérieur pour le μc-si:h que pour le c-si, dans le domaine du visible (c.-à-d. pour des énergies supérieures à 1.8 ev). Cet effet peut être expliqué par l absorption lumineuse des régions amorphes du matériau et par le phénomène de diffusion de la lumière au sein du μc-si:h [13, 14]. Entre 1.1 ev et 1.6 ev, le μc-si:h présente un coefficient d absorption voisin de celui du c-si. Ainsi, son absorption est supérieure dans le rouge et l infrarouge comparé au cas de l a-si: H. Dans la zone d absorption de la bande interdite (c.- à-d. pour des énergies inférieures à 1.1 ev), le coefficient d absorption du μc-si:h dépasse largement celui du c-si et est légèrement plus élevé que celui de a-si:h. Ceci résulte de la présence des bandes localisées (aux joints des grains) et des défauts profonds, similaires à ceux trouvés dans le a-si: H [15]. I. 6. Les procédés de dépôt de couches minces du silicium Il existe un grand nombre de méthodes de dépôt de silicium en couche mince, dont celles du type CVD sont certainement les plus utilisées. Les autres techniques sont la pulvérisation cathodique, l évaporation thermique et les méthodes basées sur l épitaxie. Il est possible de classifier ces méthodes selon des paramètres aussi divers, que le nombre de substrats dans le réacteur, leur température ou les substances de départ utilisées. I Dépôt par CVD

27 Le terme CVD signifie toute technique de dépôt de film à partir de précurseurs en phase gazeuse, où le film résulte de la décomposition des substances en phase gazeuse, via des réactions chimiques. La CVD offre donc une large gamme de possibilités. Non seulement le type des gaz utilisé, mais également les paramètres comme la pression ou la température dans le réacteur peuvent changer. En outre, plusieurs géométries de réacteur sont utilisées : des fours tubulaires, qui peuvent contenir un nombre important de substrats ou des petits réacteurs sphériques à substrat unique. Les gaz les plus couramment utilisés sont le silane (SiH 4 ), le disilane (Si 2 H 6 ) ou le dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ) pour ne mentionner que les plus importants. La décomposition chimique du gaz réactif peut être obtenue soit par voie thermique, soit par formation d un plasma. - La décomposition assistée par plasma (PECVD), qui est la méthode la plus utilisée à l échelle industrielle (méthode de dépôt utilisée dans notre cas). La décharge (plasma) est générée soit par une tension continue, soit par une tension alternative. L utilisation d une source alternative offre l avantage d étendre la technique aux matériaux isolants. La fréquence la plus utilisée est celle adoptée par les industriels : 13,56 MHz, qui permet d avoir un plasma stable au cours du temps (Fig. I.8). Figure I.8. Schéma d un groupe de dépôt de a-si:h PECVD. intrinsèque ou dopé p/n par

28 Turban [16] a étudié en détail les mécanismes de dissociation du silane dans un tel plasma : SiH4 (gaz) SiH2 (gaz) + H2 (gaz) (I.1) SiH2 (gaz) Si (solide) + H2 (gaz) (I.2) Les produits de cette réaction sont des ions d hydrures de silicium qui vont venir réagir à la surface d un substrat porté à une température d environ 250 C pour éviter de briser les liaisons Si-H. Du fait de la faible température de la surface, l hydrogène n exodiffuse pas et par conséquent le matériau obtenu est hydrogéné. La teneur en hydrogène des couches déposées varie selon les conditions expérimentales. D autre part, toujours à cause de la relative basse température du substrat, les conditions généralement utilisées aboutissent à un dépôt amorphe. - La décomposition par un filament chaud (Hot-Wire CVD). Les gaz réactifs passent par un filament (généralement de tungstène) chauffer à plus de 1000 C qui provoque la décomposition du gaz et le dépôt des radicaux sur le substrat (plus froid). Les problèmes de cette technique sont l inhomogénéité de dépôt et des phénomènes de pulvérulence souvent observés. Les vitesses n excèdent en général pas 20 nm/min [17]. Mais plus récemment, pour des besoins de grandes épaisseurs, les efforts menés ont aboutit à un triplement des vitesses, par contre la qualité des couches reste encore à améliorer [18,19]. - La CVD à basse pression ou LPCVD : Dans ce cas les molécules du gaz réactif sont décomposées à basse pression ( 2mbar) par voie thermique. Cette technique de dépôt en couches minces est aujourd hui la plus répandue dans l industrie micro-électronique et s effectue dans un réacteur tubulaire horizontal à paroi chaude. En fonction des conditions de pression, de température et de débit, des réactions de dissociation ou de formation de molécules se produisent, de nature homogène et hétérogène. I L évaporation thermique sous vide

29 C est sans doute la méthode la plus simple et la plus ancienne. Elle consiste à évaporer par effet Joule une source de silicium solide, en utilisant différents moyens : un faisceau d ions ; un faisceau d électrons ; ou un faisceau Laser. Dans l objectif d obtenir du a-si:h, on apporte de l hydrogène atomique soit par dissociation thermique de H 2, soit à l aide d un plasma. Une autre possibilité consiste à hydrogéner la couche après le dépôt (post-hydrogénation). I L épitaxie par jets moléculaires ou MBE Cette technique consiste à évaporer des matériaux solides dans une chambre sous ultravide (10 6 à 10 8 Pa). Les espèces évaporées vont alors se condenser sur le substrat porté à une température relativement basse (500 à 900 C). Comme le vide est très poussé, cette technique reste lourde d utilisation et les vitesses de dépôt sont très faibles (de 1 à 100 Å/min). Toutefois, elle présente la particularité de pouvoir déposer des films avec une composition extrêmement variée, puisque les matériaux sont chauffés séparément jusqu à leur évaporation et également la possibilité de reconstituer un réseau cristallin. I La pulvérisation cathodique Les procédés de dépôt par pulvérisation cathodique bénéficient d'une très grande popularité en milieu industriel. Ils sont moins performants que le procédé CVD au niveau du nombre de couches traitées simultanément et de la vitesse de dépôt, mais incontestablement, ils sont plus simples à mettre en oeuvre et ils permettent le dépôt de n'importe quel matériau solide à température ordinaire, surtout des matériaux difficiles à évaporer. En pulvérisation cathodique, nous distinguons la pulvérisation simple et la pulvérisation réactive. Dans la pulvérisation simple l'atmosphère de la décharge est chimiquement neutre, c'est-à-dire que l'on produit un vide de 10-6 torrs. On injecte ensuite le gaz d'argon pur pour créer le plasma. Dans le cas de la pulvérisation cathodique réactive l'atmosphère du plasma est réactive, c'està-dire que l'on introduit un certain pourcentage de gaz actif dans l'argon, par exemple de l'oxygène O 2 ou de l'azote N 2. Dans chacun de ces cas, la cible peut être constituée d'un élément simple ou bien d'un composé. La pulvérisation cathodique est un phénomène d'éjection des particules à partir de la surface d'un matériau, lorsque celui-ci est bombardé par

30 un flux de particules énergétiques. Le schéma de principe de la pulvérisation cathodique selon la configuration "diode" est présenté dans la figure I. 9 : Figure. I. 9. Schéma de principe de la pulvérisation cathodique diode. Ces particules sont généralement des ions d'argon Ar + du plasma, accélérés par le champ électrique de la cible, portée à une tension négative par rapport à celle du plasma. Les particules pulvérisées sont en général électriquement neutres. Elles sont diffusées dans toute l'enceinte. Un certain nombre d'entre elles sont recueillies sur un support appelé substrat, placé en face de la cible, et sur lequel elles forment une couche mince. Afin d augmenter la densité ionique au voisinage de la cible, celle-ci est équipé d un dispositif magnétron, qui est constitué d aimants situés sous la cible. Ils créent un champ magnétique à la surface de la cible. La combinaison de ces deux champs donne naissance à des lignes de champ qui piègent les électrons secondaires. La force de Lorentz induite provoque un mouvement hélicoïdal des électrons, augmentant ainsi leur trajectoire et, de ce fait, leur efficacité d ionisation. L effet magnétron permet donc d entretenir la décharge pour de plus faible pression de travail, améliorant par conséquent la qualité des matériaux déposés. Lors de la pulvérisation d une cible isolante il y a accumulation de charge sur la surface. Cette accumulation peut être évitée par l utilisation de la pulvérisation RF (RF sputtering) dans

31 laquelle le signe de la polarisation anode-cathode est changé à haute vitesse (sa fréquence est de l ordre de MHz). I. 7. La cristallisation du silicium amorphe. L objectif important des études sur la cristallisation du silicium amorphe, est d arriver à un matériau possédant les meilleures propriétés électriques, c est-à-dire les caractéristiques se rapprochant le plus de celles du matériau monocristallin. Le principe de la cristallisation d un matériau amorphe consiste en fait à fournir suffisamment d énergie aux atomes de la couche déposée de manière à ce qu ils puissent s arranger selon le réseau cristallin du silicium. Le système passe ainsi d un état métastable amorphe à un état stable cristallin. Cette cristallisation peut se produire au cours de dépôt de la couche a-si : H en faisant varier les paramètres tel que la dilution de l hydrogène dans le silane SiH 4 dans le cas de dépôt par PECVD [20], la pression partielle d hydrogène mélangé à l argon dans le cas de dépôt par pulvérisation cathodique [21]. La cristallisation du silicium amorphe peut être produite par des recuits thermiques dans des fours. Pour cristalliser le a-si, il existe plusieurs techniques, dont les plus importantes, présentées dans la suite, sont la cristallisation en phase solide, la méthode de cristallisation par laser, c est-à-dire après un passage en phase liquide et la cristallisation induite par un métal (CIM) en général et par l aluminium en particulier. Cette dernière méthode consiste à recuire une bicouche a-si/al/substrat à des températures inférieure à l eutectique (Teu = 577 C) pendant quelques heures. Durant le recuit, la structure initiale a-si/al/substrat permet d inverser la structure en formant la couche poly-si directement sur le substrat et l excès d aluminium n ayant pas participé à la transformation se retrouve à la surface de la structure et peut être facilement décapé. I La cristallisation en phase solide : La cristallisation en phase solide (Solid Phase Crystallization SPC en anglais), consiste en général à effectuer des recuits de couches minces de silicium amorphe après dépôt sur des substrats à de températures supérieurs à 500 C pendant une période allant de plusieurs minutes à quelques heures suivant la température et le type de silicium à recuire. L'avantage

32 d'utiliser la méthode de SPC pour cristalliser le silicium amorphe réside dans sa simplicité et produit une couche relativement de haute qualité de silicium. Malgré ces avantages, l'inconvénient principal du procédé thermique réside dans les durées importantes du recuit. Un procédé typique de recuit prendra 20 à 40 heures [22]. En plus, la difficulté pour atteindre un matériau structurellement excellent est l'autre inconvénient de la technique de SPC à employer pour la formation de couches minces de poly-si. I La cristallisation par laser après un passage en phase liquide Cette technique a été très étudiée depuis que le silicium polycristallin s est placé en candidat potentiel dans la réalisation de transistors destinés aux écrans plats à matrice active. L apport d énergie est ici local et le silicium peut donc être porté à haute température tandis que le substrat reste à température relativement basse. La cristallisation s opère en déplaçant le front solide-liquide, c est-à-dire en laissant la zone fondue se refroidir. L avantage est que le matériau est porté à très haute température et que les conditions de cristallisation sont nettement meilleures. Il s en suit des densités de défauts cristallins moindres qui conduisent à des propriétés électriques remarquables, proche de celles du monocristal. C est un laser excimère émettant dans l ultra-violet qui est utilisé généralement car il fournit des densités d énergie suffisantes. Malheureusement, l ultra-violet est très absorbé dans le silicium amorphe et la cristallisation par laser ne s applique jusqu à présent qu aux couches très minces, de l ordre de 1000 Å. De plus, vu la dimension du faisceau, c est une technique difficile à mettre en oeuvre pour cristalliser une grande surface de façon homogène. I La cristallisation induite par un métal (Metal Induced Crystallization MIC) Il est bien connu, que lorsque le silicium amorphe (a-si) est mis en contact avec certains métaux, il cristallise bien au-dessous de la température eutectique du système métal/silicium [23]. Si des métaux tel que Al, Cu, Au, Ag ou Ni [24] (tableau I.2), sont déposés sur une couche de a-si, celle-ci cristallise à une température plus basse que sa température de cristallisation en phase solide (température SPC). Il y a la catégorie des systèmes eutectiques simples (systèmes de ES) comme Al/Si, Au/Si, ou Ag/Si. Dans ce type de système il n'y a aucune formation des siliciures stables dans l'équilibre thermodynamique. Cependant, des phases de transition métastables de siliciure pourraient être

33 impliquées dans le processus causé par le métal dans la cristallisation (CIM) [25,26]. Il y a aussi la catégorie du composé formant les systèmes métal/si comme Ni/Si, Pd/Si ou Cu/Si. Récemment on a trouvé, qu un dépôt sélectif de palladium [27] ou de nickel [28] induit une cristallisation du silicium à partir de la couche métallique. Ce phénomène a été nommé cristallisation latéral induite par un métal (CLIM) (Metal Induced Lateral Crystallization MILC). Les vitesses de cristallisation latérales ainsi atteintes sont de plusieurs micromètres par heure à une température seulement de 500 C. La taille de grains peut atteindre plusieurs dizaines de micromètres. Néanmoins, le processus de cristallisation dans le système eutectique simple, semble être d'une nature commune. Le processus peut être séparé dans trois étapes importantes : (i) la dissociation des atomes du silicium amorphe dans le métal, (ii) la diffusion des atomes de Si par le métal, (iii) l incorporation des atomes dissous de Si aux cristaux croissants de Si. Ces cristaux de Si ont nucléés à l'interface de Si/métal ou dans le métal lui- même, alimenté du corps dissous de Si. Cette description en trois étapes simplifiée du processus de cristallisation dans des systèmes eutectiques a été adopté par Bian et al [29] pour expliquer leurs résultats sur la formation de grands grains de Si (~1 μm) dans une structure à trois couches a-si/ag/a-si. La cristallisation induite par un métal (CIM) peut être interprétée comme l interaction entre les électrons libres du métal avec les liaisons covalentes Si-Si prés de l interface métal/si [30,31]. Les liaisons covalentes Si - Si ont une énergie de liaison élevée qui a comme conséquence une énergie d'activation élevée pour la cristallisation. L'interaction du métal avec le silicium change le type de liaisons covalentes en liaisons métalliques et réduit l'énergie d'activation. Ainsi, le système métal/silicium va pouvoir cristalliser à une température plus basse. Cependant, ce modèle ne peut pas donner une explication au sujet de la limitation de ce processus à certains métaux. Tableau I.2 : Systèmes a-si/métal avec leurs températures eutectiques et les températures de cristallisation.

34 Métal/a-Si T eu ( C) T cryst ( C) Référence Al/a-Si [32] Ag/a-Si [29] Au/a-Si [25] Sb/a-Si [33] Cu/a-Si [34] Ni/a-Si [35] I A- Cristallisation induite par aluminium Pendant ces dernières années, le processus de la cristallisation induite par aluminium (CIA) a suscité un intérêt scientifique croissant en raison de l'application possible des films poly-si dans le domaine des cellules solaires, des transistors en couches minces (TFT), des sondes d'image,. La cristallisation induite par aluminium a été d'abord présentée par Nast en 1998 [36]. Le recuit de la structure verre/al/a-si à des températures au-dessous de celle de l eutectique du système Al-Si (577 C) (Figure I.10) mène à la formation d une couche de verre/poly-si/al (Si). Figure. I. 10 : Schéma du processus de la cristallisation induite par l aluminium avec Al (+Si) décapé d après [38].

35 Nast et all [37] ont suggéré que la diffusion dans les couches en aluminium se produit du fait que ces deux éléments (Al, Si) ne sont pas en équilibre à haute température, puisque environ 1,5 % d atomes de silicium peuvent être dissous en aluminium à la température au-dessous de la température eutectique (T eut =577 C). Le silicium diffusé a une mobilité élevée dans l aluminium et peut atteindre le bord opposé aux températures élevées. Après avoir atteint le bord opposé de l'aluminium, le silicium se restructure en tant que silicium polycristallin. Ce processus continue jusqu'à ce que la totalité du silicium amorphe atteigne le bord opposé et se cristallise. Des recherches ont été menées par la communauté scientifique afin de pouvoir expliquer la transformation du silicium amorphe en silicium polycristallin. Une explication de ce phénomène a été schématisée dans la figure I.10 tirée de la référence [38] où la couche d aluminium est au-dessous de la couche de silicium amorphe. Lorsqu on change la position de la couche d aluminium (structure Verre/a-Si: H/Al) c est à dire si la couche d aluminium est déposée au-dessus de la couche amorphe (Fig. I.11), le même comportement se produit [39]. Le bombardement électronique affaiblit les liaisons covalentes du silicium amorphe, facilitant ainsi la diffusion des atomes de silicium dans la couche métallique pendant le chauffage (a), où les mêmes atomes trouveront quelques sites préférentiels de nucléation au niveau des joints de grain du métal (b) [40,41]. Figure. I. 11: Aperçu du processus CIM on utilisant les métaux à réaction eutectiques (Au, Al, Ag) [39].

36 En raison de l'approvisionnement continu en atomes de silicium, les grains de silicium continueront à croitre au niveau de ces sites jusqu'à ce qu'ils se touchent (c) pour former une couche continu de silicium (Poly-Si) avec pour conséquence une inversion de couche (d) [42]. Solubilité du système des solides Al/Si Si le système Al/Si subit un recuit thermique, l'équilibre thermique entre Al pur et a-si est rompu et il résulte une solution solide d aluminium avec du silicium Si dissous. Le système Al/Si est un simple eutectique binaire avec une solubilité limitée de l aluminium dans le silicium et une solubilité du silicium dans l aluminium. La figure I.12 décrit le digramme d'équilibre de la phase binaire Al/Si, qui montre les relations des diverses phases qui apparaissent dans le système Al/Si dans des conditions d'équilibre. Il y a une réaction eutectique d'équilibre approximativement à 12.2at% de silicium à la température eutectique (577 C). À cette température particulière les solubilités du silicium dans l aluminium et de l aluminium dans le silicium sont de 1.65at% et 0.5at% respectivement. Figure. I.12 Diagramme d équilibre binaire Al/Si [43].

37 D autre part, la solubilité du silicium diminue de 0.05at %, 0.2at % et 0.8at % aux températures 300 C, 400 C et 500 C respectivement suivant la figure12. Quand la température approche celle de l eutectique (577 C), une diffusion rapide à l état solide se produit, et le silicium isolant migre de l interface de diffusion à travers l aluminium. Il y a seulement une réaction invariable dans le diagramme de phase aluminium/silicium à savoir Dans l'équation ci-dessous L représente la phase liquide, est une phase constituée principalement d aluminium, est une phase constituée principalement de silicium. L + (I.3) Généralement les diagrammes de phase présentent les relations entre la température et la composition sous une pression atmosphérique. La figure I.12 montre que l eutectique du système Al/Si peut se former comme suit : 1. Directement du liquide dans le cas d une concentration de 12.2at% en silicium (c-à-d, pour les alliages de l eutectique aluminium-silicium). 2. En présence d aluminium primaire dans le cas d une concentration de silicium < 12.2at % (c.-à-d. alliage hypo eutectique dans le système Al/Si). 3. En présence du silicium primaire dans le cas d une concentration de silicium > 12.2at% (c à d alliages hyper eutectique dans le système Al/Si). I b. La cristallisation induite par Nickel Dans la catégorie de la formation du composé (FC) concernant le système métal/si pour la cristallisation induite par un métal, nous allons porter une attention particulière sur le nickel, parce que cet élément semble être un candidat prometteur pour son utilisation dans différentes applications [44]. Dans le cas de la cristallisation induite par le nickel, les atomes de Ni interagissent avec les liaisons brisées de Si-Si et les silicides de Ni sont formées (à une température audessus de 400 C NiSi 2 est formé [45,46]). Pondant le recuit, les nucléons du NiSi 2 diffusent et au cours de leur parcours des grains de poly-si sont formés [47]. Quand la densité des

38 atomes de Ni dans les films a-sini est inférieure à une certaine valeur, les précipitées de NiSi 2 ne peuvent pas être formées et il n y a pas cristallisation de nucléons. La densité critiques des atomes de Ni est reportée dans la référence [48] pour la CIN en utilisant une couche de Ni sur la surface de a-si. Figure. I. 13. Schéma du principe de la cristallisation induite par le nickel Ni selon les référence [49] et [50]. Les résultats reportés dans les références [48-50] sont relatifs à la cristallisation induite par le Ni du silicium amorphe par deux méthodes différentes. Dans les deux cas, il semble que le processus fondamental de la cristallisation suit les mêmes règles. Dans la phase initiale du processus, un siliciure métallique, spécifiquement du NiSi 2 est formé à l interface Ni/a-Si dans le cas de la référence [50] ou en tant que précipité dans le cas des références [48,49]. En conclusion, le silicium est libéré par la dissociation du NiSi 2 à l'interface de NiSi 2 /c-si et incorporé à la structure cristalline du silicium. La distance maximale de relocalisation d'un atome de silicium est indiquée par la longueur de diffusion possible de l'atome par la migration du siliciure de Ni.

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43 CHAPITRE II Techniques de caractérisation de couches minces de silicium amorphe

44 Introduction Ce chapitre est consacré aux différentes techniques de caractérisations utilisées au cours de ce travail de thèse. Les caractérisations réalisées sur les couches minces de silicium amorphe s articule autour de deux axes. Le premier concerne la caractérisation optique de couches de a-si: H, réalisée à partir des mesures de transmission optique, afin d estimer les épaisseurs, les indices de réfraction statique et le gap optique des couche de a-si: H. Le deuxième aspect concerne la caractérisation structurelle pour étudier la cristallisation du silicium amorphe en se basant sur des mesures par spectroscopie Raman, DRX et MEB. A la fin de ce chapitre, nous avons effectué une mesure de la durée de vie des cellules solaires de silicium cristallin, dans le but d étudier la passivation de ces cellules lorsqu une couche de silicium amorphe hydrogéné est insérée entre l émetteur et la couche antireflet de SiN x : H. La méthode utilisée dans notre cas, est la QSSPC (Quasi Steady-State Photo- Conductance) avant et après les traitements thermiques des cellules solaires. II.1 Transmission optique La mesure de la transmission spectrale d une couche mince déposée sur un substrat de verre permet une bonne approximation de son épaisseur, de son indice de réfraction et de son coefficient d absorption spectrale. Figure II.1: Schéma de principe d un spectromètre à double faisceau.

45 Pour accéder à la réflexion diffuse ou totale, nous avons utilisé le spectromètre de modèle CARY VARIAN UV-VIS-Proche infrarouge qui permet des mesures d absorption, de entre 250 et 2500 nm (équipement UDTS). Un spectrophotomètre commercial, dont le principe de base est schématisé sur la figure II.1. La lumière incidente, qui n est pas absorbée dans la couche, est réfléchie aux interfaces air/silicium et silicium/verre et en fonction de sa longueur d onde et de l épaisseur, une interférence constructive ou destructive se produit. Figure II.2: Spectre de transmission optique en fonction de la longueur d onde λ d une couche de Silicium amorphe (polycristalline). Un exemple d un spectre de transmission est représenté sur la figure II.2. À partir de l allure de la courbe et des distances entre les minima et maxima on peut calculer l épaisseur, l indice de réfraction et le coefficient d absorption. L utilisation de la transmission optique permet de déterminer les paramètres et les propriétés des couches minces déposées essentiellement sur un substrat en Verre. Le coefficient d absorption ( ) déterminé dans la gamme d énergie 1 à 4 ev est lié à la transmittance (T) par la relation suivante [1]:

46 1 T0 ( ).Ln e T( ) 1 (II.1) Où T et T 0 sont les transmittances mesurées avec et sans couche, respectivement. e: épaisseur de la couche. Du spectre de transmission normalisé à température ambiante, nous pouvons remonter au gap optique (E g ) en convertissant le spectre au spectre d absorption ( ), pour un semi-conducteur à gap indirect tel que le silicium amorphe; où le coefficient d absorption est donné par la relation [2]:.h A.(h - E 2 g ) Avec : A une constante E g est le gap optique du semi-conducteur. II.2 Spectroscopie Raman La spectroscopie Raman est un outil de caractérisation utile pour analyser les systèmes cristallins. C est une technique très puissante pour caractériser des matériaux, car elle est non destructive et ne nécessite aucune préparation des échantillons. Le principe de la spectroscopie Raman est relativement simple. L'effet Raman résulte de l'interaction des photons d'une source de lumière monochromatique avec les molécules de l'échantillon. Approximativement 1 sur 10 4 photons seront diffusés élastiquement par les molécules (sans changement d'énergie) ; on appelle cette diffusion : la diffusion Rayleigh. Occasionnellement 1 photon sera diffusé inélastiquement (1 sur 10 8 ) avec une légère perte en énergie (diffusion Raman) correspondant à une transition vibrationnelle. Comme il s'agit d'un processus intrinsèquement très faible, des sources de lumière intense telles que les lasers sont nécessaires.

47 Pour que la diffusion Raman se produise il faut aussi que le champ électrique de la lumière excitatrice induise un changement de polarisabilité de la molécule. La spectroscopie Raman est une technique complémentaire à l'infrarouge. Elles sont basées sur la même origine physique : la vibration des liaisons entre atomes d'une molécule qui correspond à des transitions permises entre les différents niveaux d'énergie vibrationnelle. La nature différente des deux processus d'interaction à l'origine de l'effet Raman et de l'infrarouge font que certaines vibrations seront seulement actives en infrarouge et d'autres seulement actives en Raman (règle d'exclusion mutuelle), d'autres le seront pour les deux ou ni l'une ni l'autre. Par conséquent, pour construire une image vibrationnelle complète d'une molécule il faut utiliser les deux techniques. La diffusion Raman se produit avec un changement de niveau d énergie vibrationnel, rotationnel ou même électronique de la molécule. La différence d énergie entre le photon incident et le photon réfléchi correspond à l énergie de vibration de la molécule réfléchissante (figure II.3). Figure II.3 : Principe de la diffusion Raman. Lorsque l énergie du photon réfléchi est inférieure à celle du photon incident le phénomène est appelé effet Stokes. A l inverse et plus rarement, si l énergie du photon renvoyé est plus élevée on parle alors d effet anti-stokes (Figure II.4a). Le tracé des intensités de la lumière réfléchie en fonction de la différence d énergie constitue un spectre Raman (Figure II.4b).

48 Figure II.4 : Diagramme d'énergie montrant l'origine des raies Stokes et anti-stokes du spectre Raman (a) et spectre caractéristique Raman (b). Cette diffusion inélastique fait intervenir les phonons (Figure II.5). Selon le cas, les phonons peuvent être émis où absorbés à des fréquences: Stokes). 0 K (raie Stokes) et 0 K (raie anti- D un point de vue pratique, pour réaliser une expérience de diffusion Raman, il faut focaliser de la lumière (en général un laser) sur l échantillon à étudier à l aide d une lentille. Figure II.5: Phénomène associé à l émission ou l annihilation de phonon lors d une émission Stokes a tant-stokes.

49 Ensuite la lumière diffusée est recueillie à l aide d une autre lentille et est envoyée dans un monochromateur, puis son intensité est mesurée à l aide d un photo-multiplicateur. La lumière diffusée est plutôt détectée dans une direction autre que celle de la lumière réfléchie par l échantillon, sauf dans les montages sous microscope. L application de la méthode RAMAN à l étude des matériaux repose sur le principe des vibrations des atomes dans le réseau cristallin. Ces vibrations sont identifiées par différents décalages de fréquences de la lumière visible, ultraviolette ou infrarouge émise par l échantillon. Ces vibrations dépendent de la cristallochimie du minéral et elles peuvent ainsi nous renseigner sur : La nature du cristal (à la fois sa structure et sa composition chimique), L état de cristallinité d un minéral, Le degré d ordre. Un spectromètre Raman est composé des éléments suivants, tel que schématisé dans la figure II.6 : Une source laser qui fournit une radiation monochromatique de fréquence stable et connue. Il existe des sources laser dans l ultraviolet (UV), le visible et le proche infra rouge (NIR) selon la nature de l échantillon à analyser et le but de l analyse. - Domaine de l UV : 244nm (Argon), 325nm (He-Cd), 363.8nm (Ar++) - Domaine du visible : 488nm (Ar+, bleu), 514nm (Ar+, vert), 532nm (YAG, vert), 633nm (HeNe, rouge) - Domaine du proche IR : 785nm (diode laser), 830nm (diode laser). Un pré-monochromateur ou filtre interférentiel situé juste après le laser élimine les raies parasites plasma se trouvant au voisinage de la raie laser excitatrice. Le faisceau passe ensuite par un polariseur placé à l entrée du microscope, fixant la polarisation incidente. Un microscope qui focalise le spot laser incident sur la surface de l échantillon, via un objectif approprié, puis dirige les photons diffusés vers le spectromètre. Un analyseur permet de fixer la polarisation de l onde diffusée.

50 Filtre de réjection : Le processus Raman étant peu intense, un filtre holographique de Rayleigh beaucoup plus intense. Figure II.6 : Représentation schématique d un spectromètre Raman Monochromateur : Les photons diffusés entrent dans le monochromateur par une fente (ou trou confocal) permettant de localiser spécialement la lumière. Un miroir prismatique dirige ensuite les photons sur un réseau holographique de 600, 1200, 1800, 2600 ou 3600 traits/mm, dispersant les photons selon leur longueur d onde (le choix du nombre de traits étant fonction de la longueur d onde incidente). Chaque radiation est ensuite focalisée par une lentille sur le détecteur. Certains appareillages disposent de plusieurs monochromateurs, dans le but d améliorer la résolution spectrale et le taux de réjection (c est à dire la capacité à éliminer la raie Rayleigh). Détecteur : Il existe deux types de détecteurs sur le marché : CCD ou InGaAs selon la gamme de longueurs d onde que l on souhaite analyser. Détecteur CCD (Charge Coupled Device) : il s agit d un détecteur multicanal permettant de recueillir simultanément des informations spatiale et spectrale concernant l échantillon analysé. Son domaine spectral est compris entre 400nm et Détecteur InGaAs (monocanal) : il s agit d un détecteur spécialement conçu pour l IR. Il présente un rapport signal/bruit meilleur qu un détecteur CCD, mais une résolution moindre.

51 La figure II.7 montre les spectres Raman caractéristiques du silicium cristallin (c-si), amorphe hydrogéné (a-si : H) et microcristallin hydrogéné (µc-si : H), obtenu dans la gamme spectrale entre 400cm -1 et 560cm -1 du mode optique transversal de phonon dans le silicium cristallin et amorphe. La caractéristique principale dans le spectre Raman du silicium cristallin (c-si) est la largeur maximal à mi-hauteur (full width at half maximum : FWHM) en dessous de 15cm -1 centrée à 520cm -1 correspondant à l excitation 25 du phonon [3]. Une large bande avec une FWHM au environ de 70cm -1 centrée à 480cm -1 caractérise le spectre Raman du silicium amorphe a-si: H. On observe les deux caractéristiques dans le spectre Raman du microcristallin avec différentes contributions. Figure II.7 : Spectres Raman caractéristiques du silicium cristallin (c-si), silicium amorphe (a-si : H) et microcristallin (µc-si : H) [3]. Une contribution supplémentaire des défauts structuraux de la phase cristalline qui mène à un épaulement à 492cm -1. Ceci a été précédemment trouvé en présence du silicium hexagonal [4]. En raison de la taille fine des grains et du stress (contraintes) dans le silicium microcristallin (µc- Si : H) le pic issu de la contribution de la phase cristalline est souvent décalé (shift) par rapport à la résonance des phonons de la phase cristalline, et est plus large. Selon la méthode utilisée dans la référence [5], la fraction de volume cristalline est déterminée à partir du rapport :

52 Fc= I c /(I c +I a ) (II.2) Où I c et I a représentent les aires sous les pics associés à la partie cristalline et à la partie amorphe, respectivement. Parfois on rajoute la contribution de la phase cristalline du pic située au environ de 510cm -1 [6]. Ainsi, les spectres Raman peuvent se décomposés en trois pic Gaussiens, qui sont centrés aux environs de 480cm -1, 510cm -1 et 520cm -1. La fraction cristalline est calculée à partie des aires sous ces pics : Fc= I c +I m /(I c +I m +I a ) (II.3) Où I c +I m +I a ont été obtenus en intégrant les aires sous les pics 520cm -1 (phase cristalline), 510cm -1 (phase intermédiaire) et 480cm -1 (phase amorphe), respectivement Les mesures de spectroscopie Raman ont été effectuées à l Université d Orléans. Le système d appareil utilisé dans ce cas, est un système de miro-raman de marque Renishaw Invia avec un microscope intégré de type Leica DM2500 (objectives 50x). Le laser utilisé pour exciter les échantillons est un gaz d argon (Ar+) avec une longueur d onde de 514,5nm. II.3 Spectrométrie de masse d ions secondaires ou SIMS Cette technique a été développée par la NASA au début des années 1960 pour analyser la composition des roches lunaires. Aussi appelée SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry), cette technique permet de déterminer le profil de concentration d une ou plusieurs espèces. La SIMS consiste à pulvériser une surface à l aide d un faisceau d ions de quelques kev d'énergie et de quelques μa d'intensité, focalisé sur une aire de quelques dizaines de µm 2, à collecter, puis à mesurer par spectrométrie de masse les espèces pulvérisées et ionisées provenant de la surface [7]. Seule une petite partie des espèces pulvérisées de cette façon sont effectivement ionisées et donc mesurées. Dans une enceinte maintenue sous vide, un faisceau d ions énergétiques (O + 2, Ar +, Cs + ) est généré et vient bombarder la couche à analyser. Les ions secondaires issus de l abrasion de la couche sont collectés simultanément et analysés par spectrométrie de masse. La limite inférieure de détection peut varier de à atomes/cm 3 selon les variantes. La dimension du faisceau d ions est de l ordre du micron. La résolution en épaisseur va de quelques dizaines à quelques centaines d angströms.

53 Figure II.8 : Principaux éléments d une sonde ionique à secteur magnétique [8]. Il faut retenir que la surface à analyser d un échantillon bien préparé pour le SIMS est: Un équipement d'analyse SIMS à secteur magnétique comprend (Fig. II.8): 1. Deux sources d'ions. 2. une colonne primaire. 3. une chambre d'analyse où est placé l'échantillon.

54 4. une colonne secondaire qui contient le spectromètre de masse, Deux détecteurs d'ions. Dans les conditions standards, l'enceinte est soumise à des pressions d'ultravide (<10-10 Torr). Les mesures ont été effectuées au niveau de notre centre (CRTSE). Comme faisceau primaire l O + 2 à 10 kv est utilisé, l échantillon étant à 4,5 kv. L énergie d impact par ion primaire incident est donc de 2750 ev. Pour le bore, la limite de détection est de cm 3 et pour l arsenic autour de cm 3 à cause d une interférence avec 29 Si, 30 Si et 16 O. II. 4 Microscopie Electronique à Balayage (MEB) La microscopie électronique à balayage (MEB) [9-13] est une technique traditionnellement utilisée dans l analyse des surfaces. Elle permet d analyser la morphologie de la surface et la composition chimique de la plupart des matériaux solides. Cette technique a la particularité d offrir une très grande profondeur de champ (plusieurs centaines de microns) et donne des vues qualitatives des surfaces d une grande utilité. En revanche, la mesure absolue des dimensions dans le sens de la hauteur nécessite l analyse d une section de l échantillon. Le fonctionnement du microscope est basé sur l émission d électrons produits par une cathode et la détection de signaux provenant de l interaction de ces électrons avec l échantillon (électrons secondaires et rétrodiffusés). Un faisceau primaire d électrons, de diamètre compris entre 5 et 20 nm et d énergie allant de quelques kev à 50 kev, est focalisé sur l échantillon (sous vide). Ce faisceau est balayé sur la surface à étudier par un système de déflexion (Figure II.9). Les électrons émis par l échantillon sont détectés par un scintillateur couplé à un photomultiplicateur. Le signal obtenu est amplifié et sert à moduler l intensité du faisceau d un oscilloscope dont le balayage est synchrone avec celui du faisceau primaire. A chaque point de la zone balayée sur l échantillon correspond donc un point sur l écran de visualisation. L image est obtenue séquentiellement point par point en déplaçant le faisceau d électrons. Le grandissement s obtient en changeant les dimensions de la zone balayée. Le contraste de l image observée provient pour l essentiel des différences de relief qui existent sur l échantillon. Trois composants entrent en jeu [9] :

55 1. l effet de l angle d inclinaison de la surface de l échantillon avec la direction du faisceau incident. L émission des électrons secondaires augmente lorsque cet angle diminue. Figure II.9 : Principe du microscope électronique à balayage 2. l effet d ombrage : le détecteur, monté latéralement sur le microscope, est dans une position telle que toutes les parties de l échantillon ne le voient pas sous la même incidence. Le détecteur peut voir dans les trous ou derrière les arêtes, mais dans ce cas l intensité reçue au détecteur est plus faible ; les régions cachées au détecteur paraissent donc plus sombres. 3. l effet de pointe : l émission secondaire est plus intense sur les pointes ou sur les arêtes fines. II.5. Diffraction des rayons X Depuis la découverte des rayons X, leur diffraction X révolutionna les débuts de la physique du solide. D'énorme progrès ont été réalisés depuis ces premières tentatives qui permettent maintenant d étudier des matériaux à structures très complexes, non seulement

56 dans des conditions de température et pression ambiantes, mais aussi jusqu'à des pressions de plusieurs millions d'atmosphères et à des températures variant des quelques kelvin jusqu'à plusieurs milliers de degrés. Les mesures de diffraction X sont effectuées avec un Diffractomètre multifonctions PHILIPS modèle X'PERT (figure II.10) au niveau de la faculté des sciences de l ingénieur de UMBB. Les mesures ont été effectuées sous un angle rasant de 0.8. Les caractéristiques de cet appareillage ainsi que sa résolution instrumentale ont été décrites par Louër et Langford [14]. Le diffractomètre est utilisé en mode θ 2θ. Dans ce mode, le détecteur est positionné en permanence de façon à ne recevoir que les faisceaux diffractés par les plans réticulaires parallèles à la surface de l échantillon. La condition de diffraction se traduit par la loi de Bragg : 2d hkl sin θ hkl = λ n (II.4) Avec θ hkl l angle entre le faisceau incident et les plans diffractant d indices de Miller (hkl), d hkl la distance inter réticulaire entre les plans diffractant, λ la longueur d onde du faisceau incident et n l ordre de la diffraction n. Dans le cas du silicium, la série de plans qui diffractent, dont l intensité de l onde diffractée est non nulle, est : (111), (220), (311), (400), (331), (422), (333),... [15]. Les angles 2θ correspondantes sont reportés dans le tableau II.1. Tableau II.1: Angles de diffraction 2θ et rapport I 0 hkl/i pour les six premières raies. hkl θ I 0 hkl/i D après le spectre de diffraction des RX, on peut calculer la taille moyenne des grains par l application de l équation de Scherrer [16], en utilisant la larguer à mi-hauteur du pic principal (δ = FWHM : full width at half maximum) D = 0.9 λ /δ cosθ (II.5)

57 0.9 : une constante ; D : La dimension apparente des grains ; λ : La longueur d onde, égale à 1,54184Å ; δ : la largeur à mi-hauteur de la raie principale. Alors, la taille moyenne des grains peut s écrire de la manière suivante : D Moyenne = 4/3 D apparente (II.6) Figure II.10 : Image du Diffractomètre PHILIPS modèle X'PERT : LMMC. II. 6. Passivation du silicium cristallin et mesure de la minoritaires. durée de vie des porteurs

58 La passivation du silicium cristallin dans le domaine photovoltaïque utilise différentes techniques. L hydrogène atomique est un facteur passivant couramment utilisé, qu il soit introduit directement ou par le biais d une couche de silicium amorphe hydrogéné. I Passivation du silicium cristallin par une couche de silicium amorphe hydrogéné a-si : H. La passivation du silicium cristallin dans le domaine photovoltaïque utilise différentes techniques. L hydrogène atomique est un facteur passivant couramment utilisé, qu il soit introduit directement ou par le biais d une couche de silicium amorphe hydrogéné. L'introduction d une couche mince de silicium amorphe hydrogéné (a-si: H) a permis une augmentation de la qualité de passivation de la surface des deux types de substrats (p et n) de silicium cristalline [17]. Les excellents résultats obtenus par Sanyo à travers le développement de la structure HIT (couches minces de silicium amorphe dopées déposées sur chaque face d un substrat de Si) a permis de mettre en valeur le fort potentiel du silicium amorphe hydrogéné a-si: H pour la passivation de la surface. Des études complémentaires ont montré qu une couche mince de ce matériau (épaisseur entre 10 et 80nm) permet d obtenir d excellentes passivations de surface. Celle-ci peut être même supérieure à celle obtenue par un dépôt de SiO 2 et de SiN x [18]. De plus, le silicium amorphe hydrogéné peut être utilisé sur la face arrière de la cellule solaire pour la formation de la couche BSF (Back Surface Field). Pihan et all [19] ont montré qu après un dépôt d aluminium sur la face arrière, il y a eu la formation d un champ arrière par le phénomène de la cristallisation induite. Pour cela, ils ont déposé préalablement par PECVD une fine couche de silicium amorphe hydrogéné et ont procédé à un recuit à une température d environ 400 C. La qualité du champ BSF obtenue par cette technique est équivalente à celle obtenue par sérigraphie d aluminium sur toute la surface de la paquette. L avantage de ce procédé résulte de la réduction du budget thermique. D autres recherches utilisant le phénomène de la cristallisation induite par l aluminium ont été menées par Koschier et al [20] pour former une jonction PN ou le champ arrière BSF. Une couche d aluminium d une épaisseur de 600nm était évaporée sur les deux types de substrats de silicium cristallin (p et n), suivie d un dépôt d une couche de silicium amorphe. L ensemble est recuit à une température de 500 C pondant plus de 12 heures. Ils ont eu

59 comme résultats, une croissance d une couche épitaxiale de silicium de haute qualité, de faible résistance, de type P et avec une concentration de l ordre de cm -3. I Rappel théorique sur la durée de vie des porteurs minoritaires et sa mesure. 1 - La durée de vie effective Lors de l effet photovoltaïque, plusieurs mécanismes de recombinaison en volume et en surface existent. La durée de vie en volume τ b et en surface τ s sont deux grandeurs représentant ces phénomènes. La durée de vie mesurée, dite effective, est définie comme : -1 eff = -1 b (t) + -1 s(t) (II. 7) La plupart des matériaux sont peu recombinants en volume et les porteurs minoritaires sont principalement recombinés en surface. La durée de vie effective est alors fortement diminuée. Selon [21], la durée de vie mesurée peut s écrire en fonction des vitesses de recombinaison telle que: -1 eff = -1 b (t) + S avant /w + S arrière /w (II. 8) Avec - S avant, la vitesse de recombinaison de la face avant - S arrière, la vitesse de recombinaison de la face arrière - w, l épaisseur de l échantillon. Une passivation de surface peut être appliquée pour augmenter la durée de vie effective. 2- Principe théorique des méthodes de mesure La durée de vie des porteurs minoritaires peut être mesurée par les méthodes μpcd et QSSPC. La mise au point de la méthode QSSPC a constitué une partie importante de cette thèse. Pour effectuer une mesure, des paires électrons-trous sont injectés au sein du matériau par illumination. Dans un semi- conducteur de type p, les porteurs minoritaires sont les électrons. L équation de continuité permet de décrire la variation de leur concentration en fonction du temps [22] :

60 ( n)/ t= G n R n +1/q divj n (II. 9) Avec : - G n, le taux de génération des électrons - R n, le taux de recombinaison des électrons, qui peut s'exprimer selon R n = n/ (II. 10) - Δn, la concentration d électrons injectés - la durée de vie des porteurs minoritaires - Jn, la densité de courant de porteurs minoritaires La mesure est réalisée avec un champ électrique nul et une génération de paires électronstrous est uniforme à travers l épaisseur de l échantillon. La densité de courant J n est alors négligeable et l équation traduit la différence entre la génération et la recombinaison de porteurs en fonction du temps : n/t = G n R n = G n - n/ (II. 11) La durée de vie s exprime alors : ( n) = n/ G n ( n)/t (II. 12) Le coefficient de génération G est constant et son expression peut s écrire comme : G n = N ph f abs / w (II. 13) Avec : - N ph, le nombre de photons incidents - F abs, la fraction de photons absorbés. Elle dépend de la réflectivité et du coefficient d absorption. Suivant la méthode utilisée, QSSPC ou μwpcd, des simplifications de l équation (II.12) sont possibles. Dans la méthode du QSSPC, l échantillon est soumis à une impulsion lumineuse. La durée du flash est dix fois plus importante que la durée de vie des porteurs minoritaires. Ainsi, lors de la mesure, l éclairement peut être considéré comme constant et la variation de la concentration d électrons par rapport au temps est négligeable. La concentration en porteurs

61 minoritaires se porte à un état d équilibre où le taux de génération est égal au taux de recombinaison. D après l expression (II.12), la durée de vie mesurée peut s exprimer sous la forme : = n/ G n (II. 14) Cette méthode est utilisée pour des durées de vie inférieures à 50 μs. II Mesure de la durée de vie des porteurs de charges photo-générés par QSSPC (Quasi Steady-State PhotoConductance). La mesure de la durée de vie des porteurs minoritaires caractérise la probabilité qu une paire électron-trou photo-générée se recombine avant d être collectée par le circuit externe. La durée de vie est donc très importante dans la caractérisation d un échantillon puisque quelle est reliée à la qualité de la passivation de la cellule. Lors de la fabrication des cellules photovoltaïques en silicium cristallin, une étape importante pour l obtention de rendements élevés de conversion est l étape de passivation, qui permet d augmenter la collecte des porteurs photo-générés en améliorant leur durée de vie (ou leur longueur de diffusion), via l amélioration de la qualité cristalline du silicium. Cette amélioration est possible grâce à la réduction de l activité recombinante des défauts présents en surface ou dans le volume du matériau. L une des méthodes de caractérisation de la durée de vie des porteurs de charge minoritaires est la QSSPC. Cette technique de mesure a été pour la première fois suggérée par Sinton et Cuevas [23]. La Figure II.11 présente un schéma de l appareillage permettant la mesure de durée de vie effective par la méthode QSSPC. Un flash lumineux, muni d un filtre infrarouge, génère uniformément les porteurs au sein de l échantillon. Deux diffuseurs, placés de part et d autres du filtre, homogénéisent l éclairement de l échantillon. La photoconductivité est mesurée par induction électromagnétique grâce à une bobine placée en-dessous de l échantillon. A chaque instant, la photoconductivité est convertie en densité de porteurs minoritaires Δn grâce à la relation : = q W ( n + p )* n (II.15)

62 Avec μ n et μ p la mobilité des électrons et des trous, respectivement et W l épaisseur de l échantillon. QSSPC. Figure II.11 : Schéma de principe de la mesure de la durée de vie par la méthode Ces valeurs sont déterminées par une méthode empirique qui tient compte du dopage et du taux d injection [24,25]. L'intensité lumineuse du flash est déterminée par une cellule de référence, située à côté de l échantillon. Cette intensité est convertie en taux de génération selon l expression (II.13), ce qui implique une bonne connaissance de la transmission optique. La durée de vie est alors calculée selon l équation II.14. La Figure II.12 présente un exemple de mesure [26]. Elle montre l évolution de la mesure de la durée de vie en fonction de la densité de porteurs minoritaires injectée au sein du matériau avec correction des piégeages.

63 Cette courbe est un exemple représentatif des durées de vies mesurées sur de plaquettes frittées après recristallisation [27]. Figure II.12 : Exemple de mesure de la durée de vie en fonction de la densité de porteurs par la méthode QSSPC (plaquettes de silicium fritté-recristallisé) [27] Dans cet exemple, la durée de vie ne dépasse pas des valeurs comprises entre 0,2 et 0,4 μs. La Figure II.13 présente l appareillage permettant la mesure de durée de vie effective par la méthode QSSPC Le Lifetime Tester WCT-120 de Sinton Consulting, qui se trouve au niveau de UDTS, est un outil simple et rapide d utilisation pour la détermination de la durée de vie des porteurs minoritaires générés par une excitation lumineuse [23, 27], et cela sans contacts.

64 Figure II.13 : Photo représentative de l appareil de mesure de la durée de vie par QSSPC (Tester WCT-120 de Sinton Consulting) Cet appareil permet de mesurer directement la durée de vie des porteurs minoritaires en fonction du niveau d injection en faisant des corrections. A partir des courbes de la durée de vie en peut tirer des conclusions concernant l état de surface.

65 Références [1] S. Kim, J. E. Spanier, I. P. Herman, Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 39, p5875, (2000), [2] T. Teisseyre, P. Perlin, T. Suski, I.Gizegory, S. Porowski, J. Jun, J. Appl. Phys., Vol. 76, p212, (1994),. [3] Étienne MOULIN, Accroissement de l'absorption lumineuse au sein de cellules solaires à couches minces de silicium par addition de nanoparticules et de nanostructures métalliques, Thèse de Doctorat, Université PAUL VERLAINE METZ France (2009). [4] R. Kobliska, S. Solin, Physical Review B, vol (1973). [5] R. Castaing and G. Slodzian, Journal. Microscopie vol 1 (1962). [6] Z. Iqbal, S. Veprek, A.P. Webb, P. Capezzuto, Solid State Commum. 37 (1981) 993. [7] L. Houben, M. Luyberg, P. Hapke, R. Carius, F. Finger, H. wagner; phil. Mag. A77, 1447 (1998). [8] A. Keffous Croissance et étude des propriétés électriques, optiques et Structurales de couches minces de carbure de silicium. Application à la formation de SiC poreux, Thèse de Doctorat, USTHB, Algérie (2009). [9] A. Cornet, J.P. Deville, Physique et ingénierie des surfaces, édition EDP Sciences (1998). [10] J.P. Eberhart, Analyse Structurale et chimique des matériaux, Edition Dunod, Paris (1997). [11] D. Landolt, Corrosion et chimie de surfaces des matériaux, Traité des matériaux N 12, presses polytechniques et universitaires romandes, Lausanne (1993). [12] J.L. Martin, A. George, Caractérisation expérimentale des matériaux II Analyse par rayons X, électrons et Neutrons, Traité des matériaux N 3, presses polytechniques et universitaires romandes, Lausanne (1998). [13] J.P. Péré, La microscopie techniques d étude en biologie, collection 128, édition Nathan, Paris (1994).

66 [14] D. Louër, J. I. Langford, Journal of Applied Crystallography vol 21, no. 5, p (1988), [15] C. R. Hubbard, H. E. Swanson, F. A. Mauer, Journal of Applied Crystallography vol 8, no. 1, p (1975). [16] Z.X. Zhao, R.Q. Cui, F.Y. Meng, B.C. Zhao, H.C. Yu, Z.B. Zhou, Mater. Lett. 58 p 3963 (2004). [17] L. Kreinin, N. Bordin, J. Broder, N. Eisenberg, Mario Tucci, E. Talgorn, S. De Iuliis, L. Serenelli, M. Izzi, E. Salza, L. Pirozzi, Proc. of XXI European Photovoltaic Solar Energy Conference, p. 855, (2006). [418] Y. Veschetti Thèse de Doctorat Université Louis Pasteur Strasbourg I (2005). [19] E. Phihan Thèse de Doctorat, Université Louis Pasteur Strasbourg (2010). [20] L.M. Koschier, S. R. Wenham, M. Gross, T. puzzer, A. B. Sproul, In: Proc, of the 2 nd World Conference and Exhibition on Photovoltaic Energy Conversion 1539, (1998). [21] R.Sinton, photoconductance lifetime tester, user manual, (2006). [22] S. Sze, Physics of Semiconductor Devices, Wiley, (1981). [23] R. A. Sinton and A. Cuevas, Appl. Phys. Lett. 69, pp (1996). [24] D.H. Neuhaus, P.P. Altermatt, A.B. Sproul, R.A. Sinton, A. Schenk, A. Wang et A.G. Aberle, 17éme conférence européenne de l énergie photovoltaïque, Munich (Allemagne), (2001). [25] P.P. Altermatt, J. Schmidt, M. Kerr, G. Heiser et A.G. Aberle, 16éme conférence européenne de l énergie photovoltaïque, Glasgow (Ecosse), (2000). [26] P. Bellanger, Thèse de Doctorat, INSA Lyon (2010) [27] A. Cuevas, R. Sinton, M. Stuckings, in Optoelectronic and Microelectronic Materials and Devices Proceedings, (1996).

67 CHAPITRE III Elaboration de couches minces de silicium amorphe hydrogéné

68 Introduction Ce chapitre est consacré à l élaboration de couches minces de silicium amorphe non hydrogéné et hydrogéné. A cet effet, plusieurs dépôts de silicium amorphe ont été effectuées à partir de différentes techniques tels que la pulvérisation cathodique magnétron RF et DC et par PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). Les différents dépôts de silicium amorphe a-si et a-si : H par pulvérisation et par PECVD ont été réalisés sur deux types de substrats (verre et silicium monocristallin). La cristallisation induite par un métal des couches de silicium amorphe est étudiée en fonction des différents paramètres (température de recuit, temps de recuit, épaisseur de la couche d aluminium ). III. 1. Dépôt de silicium amorphe par pulvérisation magnétron RF Les couches minces de silicium amorphe a-si utilisés dans cette étude ont été préparées dans un système conventionnel de pulvérisation cathodique RF à MHz. La cible est un disque de silicium monocristallin de 50mm de diamètre et de 5mm d épaisseur. Les substrats utilisés sont du verre et du silicium monocristallin de résistivité supérieure à 20 k cm et d orientation (100). La distance cible-substrat était de 20mm, la puissance RF était fixée à 120 W. Le seul paramètre variable était la pression partielle d argon qui a été choisie entre mbar et mbar. La température du porte- substrats qui est de l ordre de la température ambiante (25 C) peut atteindre 100 C sous l'effet du plasma formé à l'intérieur de la chambre de dépôt. Les épaisseurs de couches déposées sont déterminées en utilisant le profilomètre TENCOR Alpha Step 250 (Dektak). La détermination du gap optique a été déduite des mesures de transmission optique à partir d un spectromètre Cary 300 UV-Visible-IR dans la gamme des longueurs d onde allant de 200 à 2500nm. Des mesures de diffraction des rayons X (DRX) ont été effectuées à la température ambiante sur un diffractomètre de marque Philips dans la configuration standard θ-2θ avec la radiation de Cu-Kα ( Å). L analyse par spectrométrie de masse d ions secondaires par microsonde ionique IMS 4FE7 est utilisée pour la détermination des profils de concentration des éléments des couches minces étudiées. III. 2. Dépôt de a-si et a-si: H par pulvérisation DC. Avant le dépôt de couches minces de silicium amorphe, un protocole de nettoyage des substrats de type Corning (7059) a été adopté. Ce type de nettoyage consiste à effectuer des

69 immersions consécutives dans les bains ultrasoniques d acétone, d isopropanol et d eau désionisée. Les couches minces de a-si et a-si: H ont été élaborées dans un groupe de dépôt par pulvérisation cathodique DC assistée d un magnétron, au Laboratoire de Physique des Matériaux (Equipe "Couches Minces et Semiconducteurs") de l USTHB. Le schéma descriptif est représenté sur la figure III Chambre de dépôt 2. Bouteilles de gaz 3. Générateur de tension continue 4. Système de chauffage 5. Thermomètre 6. Micro-vanne 7. Débit mètre massique Figure. III. 1 Schéma descriptif du groupe de dépôt utilisé.

70 Pour réaliser les structures Corning/Al/a-Si et Corning/Al/a-Si: H, une couche d aluminium d épaisseur de l ordre de 400nm a été déposée par évaporation thermique sur des substrats de verre (corning) sous vide à une pression totale dans la chambre de 10-6 mbar. Avant le dépôt des couches du silicium amorphe, la couche d aluminium a été exposée à l'air pendant plusieurs jours pour former une couche d oxyde Al 2 O 3 à la surface. Les couches de silicium amorphe non hydrogéné (a-si) et de silicium amorphe hydrogéné (a- Si: H) ont été déposées sur des substrats de Corning/Al dans un plasma d'argon et dans un mélange de plasma d'argon et d'hydrogène, respectivement. La cible à pulvériser est un disque cylindrique de silicium monocristallin de pureté supérieure à %, de 03 pouces (7.5 cm) de diamètre et de 6 mm d épaisseur. Les conditions expérimentales de dépôt des couches minces de a-si et a-si: H sont résumées dans le tableau III 1 Tableau III.1 : Conditions expérimentales utilisées pour le dépôt de couches minces de a- Si et a-si: H. Epaisseur Pression total (H+Ar) Puissance Température Durée de dépôt 410nm mbar 100 W 250 C 8mn Une seconde série de dépôt par pulvérisation cathodique a été réalisée dans le but d étudier l influence de l épaisseur des couches de silicium amorphe hydrogéné sur la cristallisation induite par l aluminium (CIA) et de mettre en évidence la cristallisation latérale. Les échantillons de cette seconde série ont été déposés avec les mêmes conditions expérimentales utilisées pour ceux de la première série, sauf pour la durée de dépôt et donc de l épaisseur (Tableau III.2). Afin de mettre en évidence le phénomène de la cristallisation latérale du silicium amorphe par la méthode CIA une partie du substrat de verre a été masquée pendant le dépôt de la couche d aluminium (300nm). Tableau III.2 : Conditions expérimentales utilisées pour le dépôt de couches minces de a- Si et a-si: H de la seconde série. Durée de dépôt (mn) Epaisseur (nm)

71 III.3. Dépôt a-si: H par PECVD. Les couches minces de silicium amorphe hydrogéné ont été déposées dans un réacteur PECVD qui se trouve au niveau de l IETR de l Université de Rennes I (Figure III.2). Ce réacteur est utilisé pour le dépôt de couches minces (de quelques nanomètres jusqu à quelques micromètres) sur des substrats (silicium, Corning, quartz ). Figure III.2 : Réacteur PECVD de l IETR de l Université de Rennes I. Dans un premier temps, nous avons déposé une couche de silicium amorphe hydrogéné de 100nm d épaisseur sur du Corning de type 7059 pour la réalisation d une

72 structure Corning/a-Si: H/Al et sur des plaquettes de silicium monocristallin pour l étude de la passivation des cellules solaires. Les conditions de dépôt sont résumées dans le tableau III.3 : Si: H par PECVD sur deux type de substrat Corning et Si monocristallin. Débit de H 2 Débit de SiH 4 Pression totale Puissance Température Distance Electrode 75sccm 6sccm 0.6mbar 20W 270 C 4.5cm Tableau III. 3 : Conditions expérimentales utilisées pour le dépôt de couches minces d a- Anode- Pour étudier l influence de l épaisseur d aluminium sur la cristallisation induite par le métal, des couches d Al de différentes épaisseurs 10nm, 20nm et 100nm) ont été déposées sur une couche de silicium amorphe (100nm d épaisseur). Une autre série de dépôt de silicium amorphe hydrogéné (a-si: H) avec deux épaisseurs différents (50 et 100nm) a été réalisée dans un réacteur RF- PECVD (13.56MHz) de Palaiseau (Université de Paris) sur des substrats de silicium monocristallin sur les deux faces avec formation de l émetteur. Les conditions de dépôt sont présentées dans le tableau III 4. Le silane utilisé dans ce type de dépôt est dilué dans de l hydrogène à 10%. Tableau III. 4 : Conditions expérimentales utilisées pour le dépôt de couches minces de a-si: H réalisées dans réacteur PECVD de l école de Palaiseau Paris. Débit Pression de la Température Durée de Epaisseur Puissance SiH 4 chambre (mbar) ( C) dépôt (s) (nm) (W) (sccm) Une série de couches de nitrure SiN x : H ont été déposées sur des couches de silicium amorphe hydrogéné en vue d optimiser la passivation dans les cellules solaires monocristallines. Cette couche a été déposée dans un réacteur LF-PECVD (Low Frequency) (SEMCO /CRTSE) dont les conditions de dépôt sont résumées dans le tableau III 5.

73 Tableau III. 5 : Conditions expérimentales utilisées pour le dépôt de couches minces de SiNx: H réalisées dans réacteur LF-PECVD (CRTSE). Fréquence du plasma Température ( C) Indice Epaisseur (nm) Puissance (khz) Nominale (kw) Pour l étude de l influence de la température sur la passivation des cellules solaires, des recuits à 550 et 750 C ont été effectués dans un four RTP. III.4. Recuits du silicium amorphe. Les couches minces de silicium amorphe ont été préparées pour obtenir du silicium polycristallin par la méthode de cristallisation induite par l aluminium. Pour les couches minces de a-si et a-si: H déposées par pulvérisation cathodique DC le processus de cristallisation a été réalisé dans un four tubulaire. Pour éviter la contamination au cours du recuit, les échantillons ont été scellés dans des ampoules sous vide. La température de recuit est choisie entre 250 et 550 C. Ce choix est conditionné pour travailler en dessous de la température d eutectique du système Al/Si (T euc = 577 C). Pour la seconde série de couches a-si: H déposées à différentes épaisseurs, les échantillons ont été scellées dans des tubes en pyrex et le recuit a été effectué à 550 C pondant 4 heures (température et durée optimisées). La cristallisation des couches minces de silicium amorphe hydrogéné déposées par la technique PECVD est réalisée dans un tube en quartz dont une extrémité est reliée à une pompe à vide et l autre extrémité sert pour l introduction des échantillons. Le tube en quartz est placé dans un four tubulaire (Figure III.3).

74 Figure III.3 : Four tubulaire utilisé pour la cristallisation des couches minces de silicium amorphe hydrogéné déposées par la technique PECVD (l IETR de l Université de Rennes I). Les échantillons sont placés au milieu du tube en quartz grâce à une canne en céramique dont l extrémité se termine par un support en quartz (porte échantillons). La température de recuit est fixée à 550 C (optimisée auparavant). La lecture de la température se fait grâce à un thermocouple placé au voisinage immédiat des échantillons. Après chaque recuit, le refroidissement des échantillons s effectue à l intérieur de la chambre. Figure III. 4: Photographie de la canne en céramique utilisée pour le recuit de couches minces de a-si:h déposées par PECVD.

75 Pour étudier la formation de la couche de poly-si pendant le recuit, l aluminium qui a précipité à la surface à la fin du recuit est décapé avec une solution standard. Cette solution est constituée de : 80 % d'acide phosphorique 5% d acide nitrique 5% d acide acétique 10% d eau désionisée. Le mélange d acide est chauffé entre 50 C et 55 C. Par la suite les échantillons sont plongés dans la solution pondant 1à 5minutes.

76 CHAPITRE IV CRISTALLISATION DU SILICIUM AMORPHE

77 Introduction La cristallisation du silicium amorphe (a-si, a-si: H) est une étape technologique qui peut se réaliser soit au cours du dépôt, en faisant varier les paramètres tels que la pression partielle d argon (P Ar ), le débit de l hydrogène (D H2 ) dans le plasma de silane (SiH 4 ) dans le cas des dépôts par PECVD, etc., soit par recuit dans un four. Dans ce chapitre, nous allons étudier la cristallisation d une couche de silicium amorphe pendant le dépôt, par variation de la pression partielle d argon, par la suite, nous avons utilisé une méthode de cristallisation à basse température (T< 600 C) pendant une courte durée (temps de recuits aux alentours de quelque heures) pour cristalliser une couche de silicium amorphe, c est la méthode de cristallisation induite par l aluminium (CIA). Elle consiste à recuire une bi-couche de a-si/al/substrat (Al/a-Si/substrat) à des températures inférieures à l eutectique du système Al/Si (T eutectique = 577 C) pendant quelques heures. Durant le recuit, la structure initiale a-si/al/substrat permet d inverser la structure en formant ainsi la couche poly-si directement sur le substrat et l excès d aluminium n ayant pas participé à la transformation se retrouve en surface et peut donc être facilement décapé. Partie. A : Cristallisation directe pendant le dépôt de silicium par pulvérisation RF Dans cette partie nous allons étudier la cristallisation du silicium amorphe non hydrogéné pendant le dépôt par pulvérisation cathodique RF en faisant varier la pression partielle de l argon P Ar. IV. A.1 Cristallisation par variation de la pression partielle d argon La cristallisation du silicium amorphe est influencée par plusieurs paramètres tels que la pression partielle d argon. Pour cela, des dépôts de couches de silicium amorphe (a-si) ont été réalisés par pulvérisation RF en faisant varier la pression partielle d argon. L épaisseur des couches déposées par pulvérisation varie entre 0.2 et 0.7 µm correspondant à des vitesses de dépôt comprises entre 38 et 113 Å /min, respectivement (tableau IV.1). En variant la pression partielle d argon entre 10-2 et mbar, on remarque que la vitesse de dépôt augmente de 38 à 113 Å/min pour ensuite décroître. Cette décroissance est due à la diminution du libre parcours des espèces qui provoque une diminution du flux des ions atteignant la cible de silicium. Moustakas and al [1] ont trouvé que la diminution de la vitesse de dépôt commence à une pression partielle d argon P Ar de mbar. Tableau IV.1 : Conditions de dépôt de couches de silicium amorphe (a-si) par pulvérisation RF.

78 Vitesse de dépôt [Å /min ] N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 Echantillon E1138 E2138 E1838 E2838 E1848 Epaisseur (Å) P Ar (10-2 mbar) Vitesse (Å/min) La Figure IV.1 montre la variation de la vitesse de dépôt en fonction de la pression partielle du gaz d argon. 120 P RF = 120 W Pression partielle de Ar (P Ar ) (x 10-2 ) [mbar] Figure IV.1. Variation de la vitesse de dépôt en fonction de la pression partielle d argon P Ar. Le gap optique (E g ) des couches déposées ont été déduites des mesures de transmission en utilisant la méthode des franges. La Figure IV.2, montre la variation du gap optique en fonction de la pression partielle d argon pour une puissance RF fixe de 120W. Aux faibles pressions partielles (P Ar mbar), le gap optique (E g ) augmente progressivement. Pour une pression partielle d argon de mbar, on remarque un changement de pente (B) accompagné d une augmentation de la valeur du gap de 1.50 à 1.72 ev. Ces valeurs sont caractéristiques des couches minces de silicium amorphe (a-si). En augmentant la pression partielle d argon de à mbar, on assiste à une diminution du gap optique

79 gap optique E g (ev) N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 dont la valeur passe de 1.75 à 1.60 ev. Ce résultat est en accord avec ceux de Swanwpoel el al. [2]. 1,8 P RF =120W 1,7 1,6 1,5 1,4 0,0 1,2 2,4 3,6 4,8 P Ar 10-2 mbar Figure IV. 2. Variation du gap optique en fonction de pression partielle d argon. Il est bien connu que la microstructure des couches minces de silicium amorphe est sensible aux conditions de dépôt. Un seul modèle relie la microstructure des couches de silicium amorphe a-si à la pression totale d argon et à la température normalisé du substrat T/T m, où T est la température durant la croissance et T m la température de fusion du silicium [3]. Du fait de l augmentation de la pression partielle d argon (P Ar ), la cible est exposée à un bombardement intensif de la part des ions Ar + énergétiques et des électrons. La majorité des ions Ar + ne sont pas incorporés dans la couche, mais dissipent leurs énergies cinétiques sur la surface de la couche [4]. Ceci entraine l échauffement du substrat, favorisant ainsi la croissance des couches minces a Si, donc le passage à une structure intermédiaire entre l amorphe (a-si) et le microcristallin (µc-si). Kondo et al. [5] ont trouvé qu au-dessus de 120 C, les couches deviennent microcristallines.

80 Intensité [u,a] N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 La Figure IV.3, illustrant les spectres de diffraction de rayons X (DRX) enregistrés à angle rasant de 0.5, révèle que les couches minces déposées à des pressions partielles d argon P Ar élevées (P Ar > ) montre un début de cristallisation. Par contre, aux pressions plus faibles les couches minces de silicium restent amorphes. Les spectres DRX obtenus révèlent la présence d un pic d orientation préférentielle(111) caractéristique du silicium cristallin (28.5 ), avec cependant un pic large, indiquant que les grains formés sont de tailles nanométriques. 80 (111) P Ar = mbar P Ar = mbar P Ar = mbar Figure IV. 3. Spectres DRX des couches a-si déposées à différentes pressions partielles d argon. En conséquence, les couches minces déposées sont dominées par le silicium amorphe, avec un début de formation de nano-cristaux baignant dans une matrice amorphe. Un cas semblable de cristallisation d une couche de silicium amorphe a-si déposée par pulvérisation RF avec un mélange d hydrogène et d argon a été étudié par Cerqueira et al [6]. Ces derniers ont observé la présence de nano-cristaux dans des couches déposés à des pressions partielles d argon de et mbar. La Figure IV. 4, représente deux images MEB en coupe des films de silicium amorphe déposés à deux pressions partielles d argon (1, et 10-2 mbar). Les images indiquent

81 Intensité (c/s) N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 clairement l'uniformité des films, d épaisseur de l ordre de 0,2 et 0,3 µm, respectivement, et pour lesquels aucune cristallisation n est visible. Figure IV. 4. Images MEB de couches de silicium amorphe non hydrogéné élaborées à différentes pressions partielles d argon. En conclusion, le silicium amorphe nécessite une grande énergie pour cristalliser ou l utilisation d autres procédés de cristallisation. L analyse SIMS d un dépôt de silicium amorphe (a-si) réalisé sur deux types de substrats (Fig IV.5) par la technique de pulvérisation RF, à une puissance de 120 W révèle l existence des signaux associés aux Si, O et C. La présence d éléments tels que l oxygène O et carbone C confirme la contamination des couches déposées. La concentration d'oxygène à l'interface est de l ordre de at/cm 3 (x = 0.15 µm) comparée à celle en surface (10 22 at/cm 3 ) et celle du substrat ( at/cm 3 ). La différence entre ces valeurs est due à la contamination de la chambre de dépôt. En outre, la surface du substrat présente une fine couche d oxyde de silicium d une épaisseur de l ordre de 40 Å a Si : Couche amorphe O : Couche amorphe C Interface : Couche amorphe - Substrat "Verre" O : Substrat "Verre" Si : Substrat "Verre" IMS4FE7 - UDTS - Sample Temps d'erosion (s)

82 Concentration (at/cm 3 ) Signal (ct/s) N Ordre.../Faculté/UMBB/ O Interface :a-si-c-si a-si/ Substrat silicium 28 Si b Substrat ''silicium'' a-si C Minimum Limit Detection Minimum Limit Detection µm ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Profondeur (µm) UDTS-SIMIS: IMA4FE7 Figure IV. 5. Profil SIMS de couches déposées sur substrats : a) Corning b) silicium monocristallin Le profil de concentration du silicium de la couche déposée est plat, révélant l uniformité de la couche, ce qui est en accord avec l observation au MEB. IV. A. 2. Conclusion La cristallisation par variation de la pression partielle d argon (P Ar ) reste toujours une méthode efficace, mais du point vue énergétique, elle est couteuse, nécessitant l utilisation d une autre méthode pour la cristallisation du silicium amorphe.

83 Partie. B : Cristallisation induite par Aluminium Le but de la cristallisation induite par l aluminium est d obtenir un silicium polycristallin continu et de haute qualité pendant une courte durée à partir d un simple procédé. Cependant, plusieurs paramètres ont une grande influence dans la réaction entre l aluminium et le silicium amorphe (a-si) pour la formation d un poly-si continu. La figure IV.6 résume ces paramètres : La diminution de la température de cristallisation du silicium amorphe a-si est un aspect important au sujet de l'application de ce matériau dans des dispositifs. Les couches de silicium amorphe non hydrogéné et hydrogéné déposées par pulvérisation DC magnétron ont été recuites entre 250 et 550 C. Durée de recuit Température de Recuit Interface AlOx-Al/a- Si Poly-Si Structure de la couche Rapport d épaisseur entre Nature du Substrats Al/a-Si Figure IV. 6. Schéma représentatif des paramètres qui influent sur la cristallisation induite par l aluminium. IV.B. 1. Influence de la température de recuit du silicium amorphe déposé par pulvérisation continue

84 Intensité (u.a.) N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 IV.B.1.1 Mesures DRX Les diffractogrammes illustrés dans la Figure IV.7 mettent clairement en évidence l effet de la température de recuit utilisée pour la cristallisation des couches de silicium amorphe hydrogénées. A 250 C et 350 C les diffractogrammes (Fig. 7 a et b) sont quasiment identiques avec toutefois une augmentation de l intensité de la raie (111) de l aluminium à 38,7. Aucun pic caractérisant le silicium cristallin n est observé. Par conséquent, les couches déposées restent complètement amorphes. Par contre, à 450 et 550 C, les diffractogrammes (Fig. 7 c et d) exhibent plusieurs pics, dont l intensité est élevée dans le cas des couches de silicium amorphe hydrogéné. 250 a-si:h a recuit à 250 C 200 Al(111) 150 a-si ( )

85 Al(311) Intensité [Unit.Arb] Si(331) Al(111) Al 2 O 3 (202) Si(101) Si(111) Intensité [Unit.Arb] N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 a-si:h 200 Al(111) b recuit à 350 C 150 a-si c recuit à 450 C Si(220) a-si:h Si(311) a-si Si(400)

86 Intensité [Unit.Arb] N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 d recuit à 550 C a-si:h a-si Figure IV. 7 Diffractogrammes de couches minces de silicium amorphe non hydrogéné et hydrogéné recuit pendant 4 heures à : a) 250 C, b) 350 C, c) 450 C et d) 550 C. En comparant les diffractogrammes des couches de a-si et a-si: H recuites aux différentes températures (Fig. IV. 8 a et b), on remarque que la cristallisation a lieu à 550 C pour les couches de silicium non hydrogéné (a-si). Par contre, les couches de silicium amorphe hydrogéné montrent un début de cristallisation à une température inférieure à 450 C. Par contre, on observe une multitude de pics caractérisant le silicium cristallin Si (101), (111), (220) et (311) correspondants aux plans 2 =25.7, 28.4, 47.3 et 56 pour les couche a-si et a- Si: H recuites à 450 et 550 C avec des intensités des pics réduites dans le cas du silicium non hydrogéné. Le pic du silicium d orientation (111) est dominant dans le cas du silicium amorphe hydrogéné du fait que cette orientation a la plus basse énergie libre [7]. Ce résultat est semblable à celui de la référence [8], liée aux couches poly-si déposées par la technique de fil chaud CVD (Hot Wire CVD) avec un excès de Si et Al.

87 Intensité (u.a.) Si (331) Al (311) Al(111) Al 2 O 3 (202) Si (101) Si (111) Intensité (u.a.) N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 a a-si/al/corning 550 C Si (111) 450 C Si (220) Si (311) 350 C Al(111) Si (400) 250 C ( ) b a-si:hal/corning Si (220) Si (311) Si (400) 550 C 450 C C ( ) Figure IV. 8 Comparaison des diffractogrammes des structures : (a) a-si /Al/verre et (b) a- Si: H/Al/verre recuites pendant 4h à différentes températures.

88 Avec l augmentation de la température de recuit, on assiste à une augmentation de l intensité du pic principal du silicium et à une diminution du pic de l aluminium (figure IV.8-a). Il a été suggéré que de la cristallisation induite par l'aluminium du silicium amorphe (a-si: H) dépend de la consommation de la couche d aluminium (c-al) [9]. L'hydrogène est censé produire une réduction de la température de cristallisation. L'effusion de l'hydrogène pendant le recuit a pu être suggérée comme étant une des causes pour expliquer la différence dans les propriétés structurelles de poly-si, en utilisant les deux types de dépôt (a-si et a-si: H) [10]. Par conséquent, On a déjà rapporté que de l'hydrogène facilite la cristallisation du silicium amorphe, probablement par l'insertion entre les atomes participant aux liaisons pendantes [11, 12]. A partir des mesures de DRX sur des couches d a-si et a-si: H la taille moyenne grains D a été estimée en utilisant la largeur à mi-hauteur du maximum du pic principal d orientation (111) en appliquant l'équation de Scherer (voir Chapitre II). La taille moyenne des grains de l'échantillon de a-si recuit à 550 C est d environ 20 nm et celles des échantillons a-si: H recuits à 450 et 550 C est de 40 mn. Ces tailles reflètent l amélioration de la cristallisation des couches d a-si: H. IV. B.1.2. Mesures Raman Afin de caractériser quantitativement la cristallinité des couches de silicium amorphe a-si et a-si: H après recuit, la spectroscopie Raman a été utilisée. Les spectres Raman concernant les couches minces de structures a-si/al/verre et a-si: H/Al/verre obtenus après recuit à une température comprise entre 250 et 550 C sont montrées dans la Figure IV.9. Tous les spectres concernant la structure a-si/al/verre (Fig. IV.9.a) sont caractérisés par un large bande dominante, localisée aux alentours de 475cm -1, correspondante aux états de densités de vibration caractéristiques du silicium amorphe, tel que rapporté par Iqbal et al [13]. Cependant, les spectres de couches de a-si recuites au-dessus de 450 C exhibent en plus du pic centré à 475cm -1, un autre pic plus étroit situé au environ de 510 cm -1. Ce décalage par rapport au pic du silicium cristallin situé autour de 520cm -1, est bien identifié dans le silicium nanocristallin [14-16]. W. ChengLong et al [17] ont montré que l'épaulement du pic à 510 cm - 1 est attribuée à la faible taille des micro-cristallites de silicium, élaborés lors du processus de QCGE (Quick diffusion of Si atoms, cooling for nuclei, slow grain growth, and effusion of Al, en anglais).

89 Figure IV. 9. Spectres Raman de couches de silicium amorphe (a-si) recuites à différentes températures. En outre, le mode près de 510 cm -1 a été précédemment assigné aux liaisons Si-Si dans les joints de grain [18]. Pour les structures a-si: H/Al/verre (Fig. IV.10), l effet de la température de recuit apparaît clairement à travers l évolution de la bande localisée à 470cm -1 vers le pic autour de 517cm -1. L augmentation de l intensité du pic à 517 cm -1 suggère que les cristallites de silicium sont formées pendant la cristallisation induite par Al La bande à 480 cm -1 tend à disparaître graduellement à mesure que la température de recuit augmente (supérieure à 350 C) et le pic à 517 cm -1 devient dominant, indiquant ainsi une augmentation du degré de cristallinité des couches de silicium.

90 Counts (a.u.) N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 La raison principale est la dépendance du taux de nucléation de la diffusion des atomes de Si et d aluminium à l'égard de la température, qui est cruciale pour ce processus. Pour évaluer la fraction cristalline des couches déposées à 450 et 550 C, nous avons effectué une déconvolution des spectres Raman. a-si:h/al/glass 250 C 350 C 450 C 550 C (b) Raman shift (cm -1 ) Figure IV. 10. Spectres Raman de couches de silicium amorphe hydrogéné (a-si: H) recuites à différentes températures. Le spectre de la figure IV.11 représente une déconvolution Lorentzienne du pic à 517cm -1 en deux pics indépendants (représentés dans la gamme de nombre d onde entre 300 et 600 cm -1 ) de la couche a-si: H recuite à 550 C en utilisant une méthode de routine des moindres carrés, après soustraction du bruit de fond. Ces deux pics indépendants sont : (i) un pic caractérisant la phase cristalline à proximité de 520 cm -1. (ii) un pic caractéristique du silicium amorphe approximativement au environ de 480 cm -1. La fraction cristalline a été estimée à partir du rapport des aires de la phase cristalline et la somme des aires de la phase cristalline et amorphe (voir chapitre II.2). Cette fraction est de

91 l ordre de 60 et 64% pour les couches de a-si: H recuites à 450 et 550 C, respectivement, n excédant pas 20% pour les couches recuites à 250 et 350 C. Le spectre de Raman du silicium cristallin (c-si) est présenté à titre de comparaison. On observe un décalage de 515,5 à 516,3 cm -1 de la position maximale avec une diminution de la largeur à mi-hauteur (FWHM) de 8,9 à 8 cm -1 lors de l augmentation de la température de recuit. Figure IV. 11. Déconvolution du spectre Raman d une couche de a-si: H recuite à 550 C. La Figure IV.12 présente les composantes cristallines du spectre Raman de la structure a-si: H/Al/verre recuite à 450 et à 550 C. Cette diminution de la largeur à mi-hauteur et le décalage vers la position associée au pic du Si monocristallin localisé à 521cm -1 (FWHM = 4cm -1 ) constituent des preuves de l amélioration de la cristallisation de couches de silicium recuites à 450 et 550 C.

92 Figure IV. 12. Spectres Raman de la structure a-si: H/Al/verre recuite à 450 et 550 C. Le spectre Raman du silicium monocristallin (c-si) est présenté à titre de comparaison. Le décalage vers les basses fréquences du pic Raman caractéristique de la structure a-si: H/Al/verre recuite à 450 et 550 C comparé à celui du silicium cristallin (520 cm -1 ), mesuré dans les mêmes conditions, est dû à la présence de stress [19,20]. En conclusion, il est remarquable que les résultats de Raman soient fortement corrélés avec ceux trouvés par DRX. IV. B.1.3 Analyses MEB et EDS La morphologie des surfaces des structures a-si/al/verre et a-si: H/Al/verre recuites à 450 et 550 C sont représentées dans la figure IV.13. A partir ces images MEB, nous observons des modifications importantes selon la température du recuit et la nature des couches de silicium amorphe (avec ou sans hydrogène). Nous remarquons la présence de zones sombres et de zones claires avec des divers genres de grains sur la surface, assignées au silicium polycristallin (poly-si) et à l'aluminium, respectivement. Les grains correspondant aux particules d aluminium sont séparées par le silicium à la surface (Fig. IV.13 b, c et d).

93 Figure IV. 13 Images MEB des structures a-si/al/verre et a-si: H/Al/verre recuites à 450 C (a et c) et 550 C (b et d), respectivement. Nast et al [21] a rapporté un phénomène semblable. Ils ont expliqué ce phénomène en supposant que le Si diffuse à travers l aluminium (Al) et apparaît à l interface comme une couche de poly-si. Cette analyse par MEB, montre aussi que les couches de a-si: H recuites à 450 et 550 C ne sont pas totalement cristallisées, dû à la présence de l oxyde d aluminium avant le dépôt des couches de silicium amorphe. G. Radnoczi et al et I. Sieber et al [22, 23] ont rapporté que l'oxydation de la couche d aluminium provoque un ralentissement du processus de cristallisation induit par un métal.

94 La formation des grains sous forme sphérique (Fig. IV.13 c et d) a été attribuée à la présence d aluminium (Al). Figure IV. 14 Images MEB de la structure a-si: H/Al/verre recuite à : a) 450 C et b) 550 C après décapage par une solution standard, comparées à une image MEB (c) référence [9]. Ce résultat a été trouvé par Pereira et al [24], qui ont utilisé l aluminium comme métal dans le processus de CIA, où ce dernier à mener à la formation de grains de formes sphériques. Après décapage de l aluminium (Al+Si), par une solution standard constituée d un mélange de trois acides, qui a précipité en surface des structures a-si: H/Al/verre recuites à 450 et 550 C, nous avons pu obtenir les images MEB représentées sur la figure IV.14.

95 Nous remarquons l uniformité des couches déposées et la formation de grains après recuit. La présence des grains est due à la cristallisation du silicium amorphe induite par l aluminium. En comparant ces images à celle de la référence [9], une similitude dans la morphologie est observée. L analyse chimique élémentaire (EDS) a été effectuée sur deux couches de silicium amorphe cristallisées à 450 et 550 C après décapage de l aluminium (Fig. IV.15). Eléme nt %Mass e %Atomiq ue Al K Si K Totaux Elémen t %Mass e %Atomiq ue Al K Si K Totaux Figure.IV.15 Spectre EDS d une couche mince d a-si: H a) recuite à 450 C, b) recuite à 550 C

96 Les spectres EDS révèlent la présence de silicium, d aluminium, d oxygène et d autres éléments (Mg, Ba ). Le pourcentage de silicium est le plus élevé, ceci est une conséquence de la formation de la couche poly-si. La présence d aluminium, en faible pourcentage, est probablement due à la courte durée de décapage de la couche d aluminium et à l excès de silicium qui n a pas réagi au cours du recuit. La présence d oxygène est due à l oxydation de la couche d aluminium avant le dépôt de la couche de silicium amorphe. Les autres éléments sont les constituants du substrat en verre (Corning). IV. B.1.4 Transmission UV-Vis-IR L analyse des spectres de transmission optique permet d extraire l épaisseur, l'indice de réfraction statique et le coefficient d'absorption optique "α" de la couche après l étape de cristallisation. La figure IV.16 montre les spectres de transmission optique des structures a- Si/Al/verre et a-si: H/Al/verre recuites entre 250 et 550 C. Par extrapolation de la partie linéaire sur l axe des énergies de la courbe (αhν) 1/2 = f (hν) (chapitre II), nous pouvons estimer le gap optique E g.

97 Figure. IV.16 Spectres de transmission optique des structures : a) a-si/al/verre et b) a-si: H/Al/verre recuites à différentes températures. Un spectre de transmission d une couche de a- Si: H déposée sur verre est présenté à titre de comparaison. Le tableau IV.2 résume le gap optique des couches recuites à 450 et 550 C. Les valeurs du gap optique des couches hydrogénées sont supérieures à celles des couches non hydrogénées, dû à la présence de l hydrogène. Ce dernier, lorsqu il est incorporé dans les couches de silicium amorphe l énergie du gap augmente [25]. Avant recuit, la transmission optique de toutes les couches déposées était nul (effet miroir). Après recuit, nous remarquons que cette transmission reste toujours nulle pour les couches qui n ont pas cristallisées (250 C et 350 C). Tableau IV.2 : Evolution du gap optique dans les structures a-si/al/verre et a-si: H/Al/verre recuites à 450 et 550 C.

98 Signal [cp/s] Silicium en surface Aluminium au dessus du silicium N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 a-si/al/verre a-si: H/Al/verre Températures de recuit ( C) d (nm) E g (ev) d (nm) E g (ev) Par contre, nous observons une augmentation de la transmission optique dans les couches cristallisées recuites à 450 et 550 C. Ce résultat constitue une preuve mettant en évidence la réaction de l aluminium avec la couche de silicium amorphe au cours du recuit pour former le poly-si. IV. B.1.5 Analyse par spectrométrie de masse des ions secondaires (SIMS) La Figure 17 illustre le profil SIMS en mode dynamique de couches minces de silicium amorphe non hydrogéné (a-si) et hydrogéné (a-si: H) déposées sur une couche d aluminium de 400nm, recuites à des températures 450 C et 550 C dans des tubes scellés pondant 4 heures. L analyse SIMS a été réalisée en utilisant une source d oxygène (ions primaires) O + 2, le tracé du profil de concentration en fonction du temps d érosion nous a permet de déterminer la composition de la couche amorphe après recuit (a) Verre / Al / a-si recuit à 550 C pendant 4 heures signal 27 Al Ech: a-si signal 28 Si Interface poly-si/substrat 10 6 = 361 nm = 39 nm Profondeur (µm) SIMS_4FE7_CRTSE_a-Si-550_2012

99 Signal [cp/s] Aluminium en profondeur Aluminium en surface Aluminium en surface Signal [cp/s] Aluminium en profondeur N Ordre.../Faculté/UMBB/ (b) Verre / Al / a-si:h recuit à 450 C pendant 4 heures 10 9 signal 27 Al a-sih signal 28 Si Interface poly-si/substrat 10 7 = 45 nm = 84 nm = 271 nm Profondeur [µm] SIMS_4FE7_CRTSE_a-SiH-450_ signal 27 Al (c) Verre / Al / a-si: H recuit à 550 C pendant 4 heures a-sih signal 28 Si Interface poly-si/substrat 10 7 = 45 nm = 94 nm = 262 nm Profondeur [µm] SIMS_4FE7_CRTSE_a-SiH-550_2012 Figure 17 spectres SIMS pour les couches a-si et a-s : H recuites à 450 C et 550 C pondant 4 heures.

100 Dans le cas de couche a-si non hydrogéné, nous remarquons que le silicium est resté en surface sur une épaisseur de 39 nm (Fig. 17 (a)), ceci peut être interpréter par le fait que le silicium n a pas réagi avec l aluminium et cette épaisseur de la couche du silicium est restée amorphe (a-si est restée à la surface). Au-delà de cette épaisseur, nous remarquons que l aluminium présente un signal plus intense, attestant que la couche Al est remontée en surface, ceci peut s expliquer par la cristallisation partielle de la couche amorphe (poly-si). La position du signal Al vis-à-vis du signal Si, indique que la couche de silicium amorphe recuite à la température de 550 C n est pas complètement cristallisée, résultat en accord avec les spectres Raman et DRX. Dans le cas des couches de silicium amorphe hydrogéné (a-si: H) recuites à des températures 450 C et 550 C (Fig. 17 (b et c)), nous remarquons que l aluminium est remonté en surface aux épaisseurs de 84nm et 94nm respectivement, ce qui prouve que la couche de a-si: H a réagi avec la couche Al pour se transformer en poly-si. Au-delà de ces épaisseurs, les deux signaux se confondent, ceci indique la présence d une phase mixte où il y a la présence du silicium et de l aluminium. Par la suite, le signal Al devient plus important, qui n est autre que la couche d aluminium qui n a pas réagie avec celle du silicium. Cette épaisseur est plus importante dans le cas de la couche recuite à 450 C. Ces résultats sont ont accord avec celles de Raman où ils confirment qu il n y a pas eu une cristallisation complète de ces couches (fraction cristalline 60% et 64% respectivement). H. Maruf et al [26] ont rapporté un phénomène semblable, mais pour une structure de Al/Si/glass. En utilisant la technique Auger, qui est basée aussi sur la pulvérisation, ils ont montrés que lorsque la couche a-si: H s est cristallisé, la couche Al change de position avec celle de Si et le silicium monte à la surface. IV. B.1.6 Conclusion Les mesures DRX et Raman ont montrés un début de cristallisation pour la structure a-si: H/Al/verre à la température de 450 C en utilisant la méthode de la cristallisation induite par aluminium. Une meilleure cristallisation est observée pour les couches de silicium amorphe hydrogénés (a-si: H) recuites aux températures de 450 et 550 C où la fraction cristalline est de l ordre de 60 et 64%, respectivement, n excédant pas 20% pour les couches recuites à 250 et 350 C.

101 Intensité[u,a] N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 IV. B. 2 Influence de l épaisseur de la couche de a-si : H déposé par pulvérisation continue Dans cette partie nous allons étudier l influence de l épaisseur de la couche de silicium amorphe hydrogéné a-si: H sur la cristallisation induite par l aluminium et la mise en évidence de la cristallisation latérale. Pour cette raison une partie du substrat a été masquée avant le dépôt de la couche d aluminium (Fig. IV 18). a-si : H Al Al Corning Figure IV. 18. Schéma de la structure a-si: H/Al/verre et a-si: H/verre. Des mesures par spectroscopie Raman et DRX ont été effectuées pour l étude de la cristallisation du silicium amorphe. IV.B.2.1 Mesures Raman La figure IV.18, représente les spectres Raman caractéristiques des couches de silicium amorphe hydrogéné a-si: H recuites à 550 C pendant 4 heures pour quatre épaisseurs de a-si: H. verre/al/a-si: H verre/a-si: H 200nm a Nomre d'onde [cm -1 ]

102 Intensité u,a] Intensité[u,a] Intensité[u,a] N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 verre/al/a-si: H verre/a-si: H 300nm b Nomre d'onde [cm -1 ] Verre/Al/a-Si:H Verre/a-Si: H 400nm c verre/a-si: H 400nm Nombre d'onde [cm-1] Nombre d'onde [cm -1 ]

103 Intensité[a,u] N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 Verre/Al/a-Si: H Verre/a-Si : H 1000nm d Nombre d'onde [cm -1 ] Figure IV. 19 Spectres Raman de couches minces de a-si: H à différentes épaisseurs : a) 200nm, b) 300nm, c) 400nm et d) 1000nm. Ces mesures ont été effectuées en deux endroits différents, a-si: H/Al/verre (région Fig. IV 18) et a-si: H/verre (région Fig. IV 18). Les spectres Raman des couches déposées selon la structure substrat/al/a-si: H présentent un pic situé au environ de 520 cm -1 pour les épaisseurs de 200nm et 300nm (Fig. IV 19 a et b et 20 a) avec une largeur à mi-hauteur de 5.4 cm -1 et 5.2 cm -1, respectivement. Les spectres Raman pour les épaisseurs de 400nm et 1000nm (Fig. 19 c et d) montrent un pic situé au environ de cm -1 avec une largeur à mi-hauteur de 8.2 cm -1 et 6.3 cm -1, respectivement. Les pics à 520 cm -1 et cm -1 sont caractéristiques de la phase cristalline du silicium. Le décalage vers les bas nombre d onde dans le cas des couches déposées à des épaisseurs de 400 et 1000 nm est dû à la présence de stress dans ces couches.

104 Intensité[u-a] Intensité[u-a] Intensité [u-a] Intenité (u-a) N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 En plus du pic situé à 518.5cm -1, le spectre Raman de la Figure 20 IV a, montre pour l épaisseur de 1000nm la présence d un autre pic situé au environ de 490 cm -1 qui est dû à la contribution de la phase amorphe a substrat/al/a-si:h 1000nm 200nm 300nm 400nm 1000nm amorphous phase Nombre d'onde (cm -1 ) Nombre d'onde [cm -1 ] b Substrat/a-Si: H 200nm 300nm 400nm 1000nm Nombre d'onde [cm -1 ] Figure IV. 20. Superposition des spectres Raman de couches a-si: H a) structure verre/al/a- Si : H et b) verre/a-si : H.

105 counts(a-u) Counts(a-u) N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 Le Pic Raman de la couche déposée pour une épaisseur de 300nm (Fig. 20 IV a) est le plus intense, indiquant une meilleure cristallisation de cette couche. Ce résultat est en bon accord avec celui de la référence [27], où la plus grande fraction cristalline du silicium a été obtenue pour un rapport d épaisseur entre Al et a-si: H égal à 1. Au-delà de cette épaisseur l intensité diminue. La Figure IV.20 b représente les spectres Raman des structures a-si: H/verre. Les mesures ont été prises à 1mm du bord (sur la partie non couverte par Al). Nous remarquons que lorsque le rapport d épaisseur entre Al et a-si: H est inférieur ou égal 1, les spectres Raman présentent un pic au environ de 520 cm -1 caractérisant la phase cristalline du silicium. Par contre ces spectres ne montrent aucune bande à 480 cm -1, indiquant ainsi l absence de la phase amorphe. Au-delà de 300nm, les spectres montrent la présence d une bande large au environ de 480 cm -1 caractérisant la phase amorphe et un pic au environ de 517 cm -1 indiquant la présence d une phase cristalline. La présence de cette phase cristalline dans le cas des différentes épaisseurs prouve qu il y a eu une cristallisation latérale des couches de a-si: H. D après les résultats de Kim et al [28], la cristallisation latérale est favorisée lorsque le rapport d épaisseur de Al et a-si: H est égal à 1. Dans ce cas, il y a d abord formation des nucléons de silicium à l intérieur du métal (Al), puis une croissance latérale de ces nucléons, jusqu à formation du poly-si à l interface. IV.B.2.2 Détermination de la fraction cristalline L évolution de la fraction cristalline en fonction de l épaisseur est représentée sur la Figure IV.21. La couche dont le rapport d épaisseur entre a-si: H et Al est égal à 1 (300nm), possède une fraction cristalline la plus élevée Spectres Raman des echantillons a-si:h/verre a-si: H (200nm) Lorentz fit of Data1_B Spectres Raman de l' échantillon a-si:h/al/verre a-si: H/Al 200nm Lorentz fit of Data1_B ,3% Data: asih5mn51_b Model: Lorentz Chi^2 = R^2 = y ± xc ± w ± A ± xc ± w ± A ± % Data: asih5mn1_b Model: Lorentz Chi^2 = R^2 = y ± xc ± w ± A ± xc ± w ± A ± Raman shift(cm -1 ) Raman shift (cm -1 )

106 Counts(a-u) Counts(a-u) Counts(a-u) Counts(a-u) counts(a-u) counts(a-u) N Ordre.../Faculté/UMBB/ Spectres Raman des echantillons a-si:h/verre 46% a-si: H 300nm Lorentz fit of Data1_B Data: asih8mn51_b Model: Lorentz Chi^2 = R^2 = y ± xc ± w ± A ± xc ± w ± A ± Spectres Raman des echantillons a-si:h/al/verre 76,1% a-si: H/Al 300nm Lorentz fit of Data1_B Data: Data1_B Model: Lorentz Chi^2/DoF = R^2 = y0 0 ±0 xc ± w ± A ± xc ± w ± A ± Raman shift(cm -1 ) Raman shift(cm -1 ) Spectres Raman de l' échantillon a-si:h/verre 7,6% a-si: H 400nm Lorentz fit of Data1_B Data: asih5mn1_b Model: Lorentz Chi^2 = R^2 = y ± xc ± w ± A ± xc ± w ± A ± Spectres Raman de l' échantillon a-si:h/al/verre 55,6% a-si: H 400nm Lorentz fit of Data1_B Data: asih5mn1_b Model: Lorentz Chi^2 = R^2 = y ± xc ± w ± A ± xc ± w ± A ± Raman shift(cm -1 ) Raman shift(cm -1 ) Spectres Raman de l' échantillon a-si:h/verre 18,3% Raman shift(cm -1 ) a-si: H1000nm Lorentz fit of Data1_B Data: asih5mn1_b Model: Lorentz Chi^2 = R^2 = y ± xc ± w ± A ± xc ± w ± A ± Spectres Raman de l' échantillon a-si:h/al/verre 34,6% Raman shift(cm -1 ) a-si: H/Al 1000nm Lorentz fit of Data1_B Data: asih5mn1_b Model: Lorentz Chi^2/DoF = R^2 = y ± xc ± w ± A ± xc ± w ± A ± xc ± w ± A ± Figure. IV. 21 Déconvolutions des spectres Raman à différentes épaisseurs de la couche de silicium amorphe a-si: H.

107 intenité(u.a) Si (331) Al(111) Si (220) Si (311) Si (101) Si (111) N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 Le Tableau IV.3 résume les valeurs de la fraction cristalline en fonction de l épaisseur de la couche a-si: H. Lorsque l épaisseur augmente au-delà de 300nm, la fraction cristalline diminue. Cette diminution est dû probablement soit, à la courte durée de la cristallisation dans le cas des épaisseurs 400nm et 1000nm, soit, à l insuffisance de la couche d aluminium pour pouvoir cristalliser complètement la couche de silicium amorphe (la couche a-si: H est 3 fois plus épaisse que celle d aluminium dans le cas de 1000nm). Tableau. IV. 3 : Evolution des valeurs de la fraction cristalline en fonction de l épaisseur de la couche a-si: H. Epaisseurs (nm) Fc(%) a-si : H Fc (%) Al/ a-si : H IV.B.2.3 Diffraction des rayons X (DRX) Des mesures en diffraction des rayons X ont été effectuées sur les différents dépôts sous un angle rasant de 0.8 afin de confirmer la cristallisation du silicium déposé. La Figure IV.22 montre les diffractogrammes des couches de a-si: H déposées à différentes épaisseurs sur la partie qui contient de l aluminium (Fig. IV.22-a) et sur la partie dépourvue de la couche d aluminium pour les épaisseurs 300 et 1000nm (Fig. IV.22-b). a-si:h/al/verre a Al 2 O 3 (202) 1000nm 400nm 300nm 200nm ( )

108 Intensité [u-a] Si (311) Si (220) Si (111) N Ordre.../Faculté/UMBB/ a-si: H/verre b nm nm Figure. IV. 22 Diffractogrammes des couches de a-si: H déposées à différentes épaisseurs sur la partie qui contient de l aluminium (a) et sur la partie dépourvue de la couche d aluminium pour les épaisseurs 300 et 1000nm (b). Pour une épaisseur située entre 200 et 400nm, les diffractogrammes révèlent la présence de cinq pics à 2θ= 25.5, 28.5, 47.5, 56.3 et 76.6 pratiquement de même intensité. Ces pics correspondent au silicium cristallin, confirmant ainsi une cristallisation du silicium amorphe dans toutes les directions par la méthode CIA. Comme nous pouvons le constater, ces résultats sont en accord avec ceux trouvés par spectroscopie Raman. Par contre, pour une épaisseur de 1000nm seuls deux pics correspondants aux plans (101) et (111) sont observés, dont celui situé à 28.5 est le plus intense. L absence des autres pics montrent que cette couche, soit, qu elle n est pas complètement cristallisée ou bien, elle a une cristallisation préférentielle selon la direction <111>. Ces spectres montrent aussi l existence des pics de l aluminium et de l oxyde d aluminium. Ces pics sont dus à la présence de l aluminium qui s est précipité à la surface et non décapé, et à l oxydation de l aluminium avant le dépôt de la couche d a-si: H, respectivement. Les mesurés effectuées sur la partie dépourvue d aluminium révèlent la présence des pics caractéristiques du silicium cristallin pour l épaisseur de 300 nm (Fig. IV. 22 b), attestant

109 une cristallisation latérale de la couche, avec une fraction cristalline de 46%. La faible intensité de ces pics dans le cas de la couche de 1000 nm (Fig. IV. 22 b) indique ainsi une faible cristallisation latérale (environ 18%). L aluminium peut en effet provoquer la cristallisation latérale du silicium amorphe dans le cas du phénomène de la cristallisation induite par l aluminium. Ceci a été mis en évidence par Tang et al [29] qui ont déposé du silicium amorphe suivant la structure verre/al/al 2 Si 3 /a-si : H avec un recuit à 500 C (1 er étape). Figure IV. 23. Schéma des étapes de la cristallisation induite par aluminium [29]. Durant le processus de cristallisation, le silicium diffuse dans la couche d aluminium à travers la membrane perméable de l oxyde Al 2 Si 3 et la concentration du Si dans Al continus d augmenter (2 ème étape). Quand la concentration de silicium devient suffisamment importante, nous assistons au phénomène de nucléation du silicium dans la couche d aluminium (3 ème étape). Pendant le processus de recuit, les nucléons formés continuent

110 d augmenter au niveau de la taille, jusqu à ce qu ils forment une couche continue de poly-si ayant la même épaisseur que la couche initiale d aluminium (4 ème étape) [30, 31]. En même temps, l aluminium ressort au niveau de la couche supérieure pour induire la cristallisation latérale du silicium amorphe. IV. B Analyses MEB La Figure IV.24 montres les images prises au microscope optique intégré dans l appareillage du Raman. On remarque l existence de zones sombres et de zone brillantes. Figure IV. 24 Images au microscope optique de la surface des couches a-si: H déposées à différents épaisseurs

111 Intensity[a-u] N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 a) 200 nm, b) 300 nm, c) 400 nm et d) 1000 nm. Les zones brillantes correspondent au mélange d aluminium et de silicium (Al en excès et du silicium résiduel) à la surface qu on n a pas encoure décapés. Les zones semblent correspondre au silicium poly-cristallin. Des mesures par spectroscopie Raman ont été réalisées sur les parties brillantes et sombres. Les spectres Raman ainsi que les images optiques des parties sur lesquelles les mesures ont été effectuées sont représentés sur la Figure IV a-si:h/ Al/glass 200nm bright Zone 200nm dark Zone 300nm dark Zone 300nm bright Zone Raman shift (cm -1 )

112 Intensity[a-u] N Ordre.../Faculté/UMBB/ b a-si:h/ Al/glass 400nm dark zone 400nm bright Zone 1000nm dark zone 1000nm bright Zone Raman shift (cm -1 ) Figure IV. 25. Spectres Raman prises au niveau des zones encadrées : a) épaisseurs 200 nm et 300 nm et b) 400 nm et 1000 nm On voit bien que la zone sombre représente le poly-si formé au cours du recuit de la couche de a-si: H car elle donne lieu à un pic situé au environ de 520 cm -1 pour l épaisseur 300nm (Fig. IV. 25 a) qui représentant la meilleur cristallisation et cm -1 pour les autres

113 T(%) T(%) N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 épaisseurs (Fig. IV. 25 a et b). La zone brillante est représenté par des pics larges centré autour de 480 cm -1, pour toutes les épaisseurs, indiquant ainsi la présence de la phase amorphe (Fig. IV. 25 a et b). IV. B Transmission UV-Vis-IR et détermination du gap E g Avant le recuit, la couche d aluminium était positionnée en dessous de celle du silicium amorphe, par contre, après recuit, l aluminium remonte à la surface (zone brillante). Ceci est confirmé par les mesures de transmission optique (Figure IV.26), où l effet de l épaisseur sur les spectres de transmission optique des différentes couches déposées, malgré la présence de l aluminium qui fait obstacle au passage de la lumière. 100 a-si: H/Al/corning recuit à 550 C 200nm a a-si:h a-si: H/Al (nm) 100 a-si: H/Al/corning recuit à 550 C 300nm b 80 a-si: H a-si: H/Al nm)

114 T(%) T(%) N Ordre.../Faculté/UMBB/ a-si: H/Al/corning recuit à 550 C 400nm c a-si: H 40 a-si: H/Al (nm) 100 a-si: H/Al/corning recuit à 550 C 1000nm d a-si: H 20 a-si: H /Al (nm) Figure IV. 26 Transmission optique des couches de silicium amorphe hydrogéné à différentes épaisseurs a) 200 nm, b) 300 nm, c) 400 nm et d) 1000 nm.

115 Le facteur de transmission est supérieur au niveau des parties non couvertes par la couche d aluminium comparé aux structures a-si: H/Al/verre. A partir de ces spectres nous avons également déterminé les valeurs du gap optique des couches de a-si: H au niveau de ces deux parties. Le Tableau IV 4, résume les valeurs du gap optique en fonction de l épaisseur de la couche de silicium amorphe après cristallisation sur les deux parties. Tableau. IV.4 : Evolution des valeurs du gap optique en fonction de l épaisseur de la couche de silicium amorphe après cristallisation sur les deux parties. Epaisseurs (nm) Eg (ev) Al/a-Si : H Eg (ev) a-si : H La couche de silicium amorphe a-si : H déposée pour une épaisseur de 300nm présente la plus basse valeur du gap optique, ceci est une prouve que cette couche possède une meilleure cristallisation. Les parties contenant de l aluminium ont des valeurs du gap optique inférieures à celles des parties dépourvues d aluminium. En conséquent, l aluminium joue un rôle déterminant dans la diminution de la température de cristallisation du silicium amorphe. IV. B Conclusion Les résultats de l étude de l influence de l épaisseur de la couche amorphe sur la cristallisation induite par l aluminium ont montrés que la cristallisation est meilleure lorsque le rapport d épaisseur entre la couche amorphe et la couche d aluminium est égal à 1. Aussi,

116 les mesurés effectuées sur la partie dépourvue d aluminium révèlent la présence des pics caractéristiques du silicium cristallin pour l épaisseur de 300 nm attestant une cristallisation latérale de la couche, avec une fraction cristalline de 46%. IV. B. 3 Influence de la durée de recuit sur la cristallisation du a-si: H déposé par PECVD La durée de recuit est un paramètre important dans la cristallisation du silicium amorphe lors du procédé de cristallisation induite par l aluminium (CIA). Dans cette étude, une couche de silicium amorphe hydrogéné d une épaisseur de 100nm a été déposée sur un substrat de verre (Corning) par PECVD, suivi d un dépôt par évaporation thermique d une couche d aluminium d une épaisseur de 100nm (Al (100nm)/a- Si: H (100nm)/verre). Ces couches ont été recuites à 550 C pendant deux, quatre et six heures. Des mesures par spectroscopie Raman et DRX ont été effectuées dans le but d étudier l effet de la durée de recuit sur la cristallisation du silicium amorphe par la méthode de CIA. IV. B.3.1 Mesures Raman Il a été établi que les pics Raman à 520 et 480 cm -1 correspondent au mode transverse optique du silicium cristallin et amorphe, respectivement. Les spectres Raman en fonction de la durée de recuit sont représentés sur la Figure IV.27. Ces spectres montrent une cristallisation des couches déposées quel que soit la durée utilisée. Aucun pic à 480cm -1 caractérisant la phase amorphe n est observée (Fig. IV. 27). En augmentant la durée de recuit, le pic caractérisant la phase cristalline subit un léger déplacement vers les faibles nombres d onde, dû probablement à la présence de stress thermique (Fig. IV. 27 et 28) [32]. En comparant les spectres des couches étudiées à celui du silicium monocristallin (utilisé pour le calibrage de l appareil avant chaque mesure), nous constatons que la position des pics se rapproche de celle du silicium monocristallin (zoom de la Fig. IV. 27), preuve d une meilleure cristallisation des couches (Tableau IV.5). L'effusion d'hydrogène se produit dans les films a-si: H pendant le processus de recuit [33] et produit un ordre dans la structure cristalline du silicium, laquelle est caractérisée par la décroissance de la largeur à mi-hauteur du pic Raman à 520 cm 1 correspondant au volume cristallin du silicium [34].

117 Intensité(u-a) Intensité(u-a) N Ordre.../Faculté/UMBB/ Corning/aSi:H(100nm)/Al(100nm) recuit à 550 C h 4h 6h c-si 2h 4h 6h c-si Si amorphe Nombres d'ondes (cm -1 ) Nombres d'ondes (cm -1 ) Figure. IV. 27 Evolution en fonction de la durée de recuit des spectres Raman de la structure Al (100nm)/a-Si: H (100nm)/verre recuite à 550 C. Les spectres caractéristiques d une couche de a-si H recuite pendant plus de 72 heures et celui du silicium monocristallin sont présentés à titre de comparaison. Tableau IV.5 : Evolution de la position des pics, largueur à mi-hauteur et les fractions cristallines en fonction de la durée de recuit de la couche a-si : H Structure Durée de Position du pic LMAH (cm -1 ) Xc(%) recuit (h) (cm -1 ) a-si: H/Al a-si: H/Al a-si: H/Al c-si

118 De plus, la largeur à mi-hauteur du pic Raman qui décrit la qualité cristalline de la couche de poly-si formée, dépend de la température et du temps de recuit [35], tel que c est montré sur la Figure IV. 28. Nombres d'ondes (cm -1 ) 520,6 520,4 520,2 520,0 519,8 519,6 4,6 4,4 4,2 4,0 Largeur maximal à mi-hauteur (cm -1 ) Temps de recuit (h) 3,8 Figure IV. 28 Evolution de la position du pic principal et de la largeur à mi-hauteur en fonction de la durée de recuit de la structure a-si: H/verre recuite à 550 C. Cette réduction la largeur à mi-hauteur implique que la qualité cristalline a été considérablement améliorée par l'augmentation de la durée de recuit, qui peut être liée à la réduction ou à l'élimination des défauts [36]. L augmentation de la durée de recuit produit également une amélioration de la fraction cristalline (Tableau IV.5). Ce même comportement a été observé par G. Ekanayake et al [37], dans une structure identique à celle que nous avons étudié (Al/a-Si: H/substrat). Pendant le procédé de recuit, une couche de poly-si est formée à la surface, remplaçant ainsi la couche supérieure d'aluminium et menant à une structure finale : substrat/al+si/ poly-si. Ils ont aussi monté que la largeur à mi-hauteur décroit avec l augmentation de la durée de recuit. D après Nast et al [38], la durée de recuit est corrélée au temps nécessaire à la formation de nucléons, à leurs croissances et enfin à la formation de poly-si. Au début du recuit, la formation de nucléons se déroule au niveau des joints de grains d aluminium qui sont considérés comme des sites préférentiels de nucléation, du fait que l énergie libre est réduite au niveau de ces sites [39]. En augmentant le temps de recuit, ces nucléons croient au niveau de la couche Al et continue de se développés latéralement. La croissance du cristal de silicium termine quand les grains adjacents se touchent pour former un poly-si continu. Pondant la croissance du poly-si il y a eu ségrégation de l aluminium à la surface.

119 Intensité (u-a) N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 En résumé, le processus global de la cristallisation induite par l aluminium mène à un échange de positions de couches de a-si et Al ; laissant ainsi une couche de poly-si sur le substrat et une couche d aluminium à la surface. IV. B.3.2 Analyses par XRD Les mesures des rayons X (Fig. IV. 29) ont été effectuées sous un angle rasant de 1. Ces spectres viennent confirmés la cristallisation de couches du silicium amorphe hydrogéné aux différents temps de recuit. Pour les structures Al (100nm)/a-Si: H (100nm)/verre recuites à différentes durées, les diffractogrammes montrent la présence des pics de diffraction à 2 = 28.4, 47.3 et 56.1 correspondant aux orientations du silicium cristallin selon les plans cristallographiques (111), (220) et (311) respectivement. En augmentant le temps de recuit les intensités des pics caractérisant la phase cristalline du silicium augmentent et les pics d aluminium ont tendances à disparaître. Après un recuit de six heures, on remarque la disparition complète des pics d aluminium (Fig. IV.29. c), malgré que nous n avons procédé à aucun décapage de la surface Corning/a-Si: H(100nm)/Al(100nm) c b Si(111) a Al(111) Si(220) Si(311) Al(222) degré) Figures IV. 29. Diffractogrammes des structures Al (100nm)/a-Si: H (100nm)/ verre recuites à 550 C pendant a) 2 heures, b) 4 heures et c) 6 heures.

120 Ainsi, la couche d aluminium, déposée au-dessus de la couche de silicium amorphe (a-si: H), a été consommée complètement lors de la transformation du silicium amorphe en silicium poly-cristallin. IV. B. 4. Influence de l épaisseur de la couche d aluminium sur la cristallisation du a-si : H déposé par PECVD En temps normal, le silicium amorphe cristallise à une température de l ordre de 700 C. L'application d une couche mince d'aluminium d'une épaisseur supérieure à 20 nm permet de réduire cette température à 150 C C. L'épaisseur de la couche d aluminium déposée peut influencer divers paramètres dans le processus de CIA tel que la taille des grains [8], la température de cristallisation, l homogénéité de la couche poly-si formée, etc. Cependant, la couche d aluminium a une fonction clé dans le processus de la cristallisation induite par l aluminium et dans la qualité des films poly-si formés. Il a été suggéré qu une couche mince de silicium amorphe ou une couche plus épaisse d aluminium augmentera le taux de la croissance cristalline du silicium amorphe [40,41]. En général la cristallisation se produit seulement si la couche d aluminium est suffisamment épaisse [42]. Dans cette partie du chapitre, nous avant déposé une couche de silicium amorphe hydrogéné par PECVD d une épaisseur de 100 nm sur un substrat de verre (type Corning). Une couche d aluminium a été déposée sur la couche de a-si: H avec différentes épaisseurs (10, 20 et 100 nm) pour former la structure Al/a-Si: H/verre. L étude de la cristallisation de cette structure en fonction de l épaisseur de la couche d aluminium a été effectuée en utilisant la diffraction des Rayons X et spectroscopie Raman. IV.B.4.1 Mesures XRD L influence l épaisseur d aluminium sur les propriétés structurelles des films poly-si cristallisées par le procédé CIA à 550 C pour différentes durées de recuit est exprimée sur la Figure IV.30. Les diffractogrammes représentés sur la Figure IV.30 montrent la présence de trois pics caractérisant le silicium cristallin selon les plans de diffraction (111), (220) et (311), sauf dans le cas du recuit à 6 heures où la structure élaborée avec 10nm d aluminium est restée amorphe. L intensité des pics du silicium poly-cristallin formé augmente avec l augmentation de l épaisseur de la couche d aluminium (Al) pour toutes les durées de recuit (Fig. IV. 30 a, b, c). Pour une épaisseur de 100 nm d aluminium, les pics caractérisant c-al

121 Intensité (u-a) N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 apparaissent après un recuit de 2 et de 4 heures (ils sont plus intenses dans le cas du recuit à 2 heures). Ce n est pas le cas de la couche recuite pendant 6 heures, où nous observons une disparition de ces pics. Par conséquent la couche d aluminium a été complètement consommée lors de la transformation du silicium amorphe en silicium poly-si. Par contre, la couche dont l épaisseur d aluminium est de 10nm reste amorphe (Fig. IV. 30 c), dû probablement au fait que l épaisseur d aluminium est insuffisante pour cristalliser la couche de silicium amorphe [42] a corning/a-si: H(100nm)/Al recuit à 550 C pendant 2 heures Si(111) Al(111) Si(220) Si(311) 100nm Al Al(222) nm Al 10nm Al degré)

122 Intensité (u-a) Intensité (u-a) N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 b corning/a-si: H(100nm)/Al recuit à 550 C pendant 4 heures 300 Si(111) 100nm Al Al(111) Si(220) Si(311) Al(222) nm Al nm Al degré) c corning/a-si: H(100nm)/Al recuit à 550 C pendant 6 heures Si(111) 100nm Al Si(220) Si(311) nm Al nm Al degré) Figure IV. 30. Evolution des diffractogrammes en fonction de l épaisseur d aluminium dans les structure Al/a-Si: H/verre recuites à 500 C pendant : a) 2heure, b) 4heures et c) 6 heures.

123 La présence des pics relatifs aux plans cristallographiques (111), (220) et (311) montrent que la cristallisation des couches s est faite dans toutes les directions. Nos résultats sont en accord avec ceux de G.J.Qi et al [43], qui ont pu montrer qu une couche de a-si: H de 160 nm d épaisseur, sur laquelle une couche d aluminium a été déposée (épaisseurs comprises entre 20 et 80nm), recuite à 350 C pendant 3 heures s est cristallisée dans toutes les directions. Par contre, pour les épaisseurs de 160 et 300 nm d aluminium, une orientation préférentielle a pris place. Le Tableau IV.6, résume la taille moyenne des grains de poly-si formés après recuit des différentes couches de silicium amorphe hydrogéné. Tableau IV.6 : Evolution de la taille moyenne des grains de poly-si formés après recuit des différentes couches de silicium amorphe hydrogéné. Durée de recuit (heures) Taille des grains (nm) Epaisseur (nm) Amorphe

124 Intensité (u-a) N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 Nous constatons que les tailles des grains pour toutes les couches de poly-si formées sont de même ordre de grandeur. IV. B.4.2 Analyses par spectroscopie Raman Les mesures par spectroscopie Raman représentés sur la Figure IV.31 consolident les résultats des mesures de DRX. Ils confirment la cristallisation de toutes les couches de silicium amorphe pour les différentes épaisseurs et les durées de recuit. Ces spectres montrent la présence de pics situés aux environs de 519 cm -1 et cm -1 indiquant ainsi une cristallisation de toutes les couches, sauf pour la couche recuite à 6 heures qui a une épaisseur de 100nm d aluminium, où le spectre est composé de deux pics distincts, un pic au alentour de 480 cm -1 qui représente le silicium amorphe et un autre à 515 cm -1 qui représente la contribution à la phase cristalline. En augmentant l épaisseur d aluminium l intensité du pic caractérisant la phase cristalline augmente. Un shift du pic caractérisant la phase cristalline vers les faibles nombres d onde, dû probablement à la présence de stress, est observée dans le cas des couches d épaisseurs d aluminium 10 et 20nm pour toutes les durées de recuit a corning/a-si: H/Al recuit à 550 C pendant 2H 10nm 20nm 100nm Nombres d'ondes (cm -1 )

125 Intensité (u-a) Intensité (u-a) N Ordre.../Faculté/UMBB/2013 b corning/a-si: H/Al recuit à 550 C pendant 4H nm 20nm 100nm Nombres d'ondes (cm -1 ) c corning/a-si: H/Al recuit à 550 C pendant 6H 10nm 20nm 100nm Nombre d'onde (cm -1 ) Figure IV. 31. Spectres Raman en fonction de l épaisseur d aluminium d une couche de silicium amorphe déposée suivant la structure Al/a-Si: H/ Verre recuite à 500 C pondant : a) 2 heures, b) 4 heures et c) 6 heures. Le Tableau IV.7, résume la fraction cristalline, les positions des pics, ainsi que la largeur à mi-hauteur en fonction de l épaisseur d aluminium et de la durée de recuit des structures Al/ a-si: H/verre recuite à 550 C. L augmentation de l épaisseur de la couche d aluminium induit une croissance de la fraction cristalline. Le même comportement a été observé par S. Gupta et al [44]. Ces derniers ont

126 montré qu une épaisseur de 60 nm d aluminium déposée sur une couche de 600 nm de silicium amorphe a-si: H donnait lieu à une fraction cristalline de 93%. Tableau. IV. 7 Evolution de la fraction cristalline, les positions des pics Raman et la largeur à mi-hauteur en fonction de l épaisseur de la couche d aluminium et le temps de recuit Durée de recuit (heures) Fc Pics LMAH Fc Pics LMAH Fc Pics LMAH (%) (cm -1 ) (cm -1 ) (%) (cm -1 ) (cm -1 ) (%) (cm -1 ) (cm -1 ) Epaisseur (nm) et 50 et

127 Par contre, aucune cristallisation n est observée pour une épaisseur inferieur ou égale à 10nm d aluminium, peut-être due au manque de centres de nucléations induits par les atomes d aluminium dans a-si: H. Dans le cas d une durée de recuit de 4 heures, une légère dégradation de la fraction cristalline est observée pour une épaisseur de 20 nm d aluminium. IV. B.4.3 Analyses MEB après décapage de Al La Figure IV.32 représente les images MEB des couches de a-si: H (épaisseur : 100 nm) recuites à 550 C pendant 2 heures à différentes épaisseurs d aluminium après décapage par la solution standard pendant 1min. Ces images montrent la présence de l aluminium qui a précipité en surface et cela malgré son décapage.

128 Figure IV. 32 Images MEB des couches de a-si: H de 100nm d épaisseur recuites à 550 C pendant 2 heures à différentes épaisseurs d aluminium: a) 10nm, b) 20nm et c) 100nm, après décapage par la solution standard pendant 1min. Par contre, nous distinguons une différence de morphologie en fonction de l épaisseur de la couche d aluminium. Pour les épaisseurs de 20 et 100nm d aluminium (Fig. IV.32 b et c), il y a la présence d une zone sombre qui représente la couche cristallisée (poly-si), tandis que pour la couche d aluminium d épaisseur 10nm (Fig. IV 32 a), plusieurs zones sont couvertes de métal qui n a pas réagi avec le silicium amorphe pour former le poly-si. IV. B Mesures de Transmission optique (UV-Vis-IR) Des mesures de transmittance ont été réalisées pour confirmer si le métal (Al) a effectivement réagi lors de la transformation du silicium amorphe en silicium cristallin, après recuit à des températures inférieures à 600 C et des durées de recuits de l ordre de quelques heures. La Figure IV.33 montre les spectres de transmission en fonction de l épaisseur de la couche d Al et de la durée de recuit. Au départ, avant recuit des couches de a-si : H déposées sur l aluminium aux différentes épaisseurs, aucun signal des transmissions n est observé. Après recuit à 550 C, en remarque la présence de franges de transmission pour toutes les couches (Fig. IV. 33). Ce qui prouve qu il y a eu une réaction entre le métal est la couche amorphe.