Chapitre n 4 : L'ENERGIE EN CHIMIE

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1 I) Calorimétrie, rappels : ) Equilibre thermique : Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne Chapitre n 4 : L'ENERGIE EN CHIMIE - Un système est en équilibre thermique quand tous ses points sont à la même température. - Lorsque plusieurs corps sont mis en contact prolongé, ils se mettent à la même température et sont donc en équilibre thermique. - Une enceinte adiabatique ne permet aucun échange de chaleur entre l'extérieur et l'intérieur de cette enceinte. 2) Capacité thermique : Chauffons l'eau contenue dans un bécher à l'aide d'un thermoplongeur alimenté sous une tension U, parcouru par un courant d'intensité I, pendant une durée t. L'énergie électrique fournie au système est : W e = U.I. t. Notons la température initiale θ 0 de l'eau et déclenchons un chronomètre en immergeant le thermoplongeur. Le thermoplongeur cède de l'énergie sous forme de chaleur au bécher et à l'eau qu'il contient. Soit Q = W e la quantité de chaleur transférée du thermoplongeur à l'eau. L'eau et le bécher constituent le système. L'énergie électrique est transférée par chaleur. Après une durée t la température est devenue θ. La température a varié de θ θ 0 = θ. L'expérience montre que θ est proportionnelle à t : θ = a. t [] La chaleur fournie est, elle-même, proportionnelle à la durée : Q = W e = U.I. t = b. t [2] Des équations [] et [2] nous tirons : t = Q = θ b a Soit Q = K.( θ θ 0 ) avec K = b/a Et Q = K. θ La quantité de chaleur Q est proportionnelle à la variation de température du système. La constante de proportionnalité K est appelée capacité thermique du système. La capacité thermique dépend de la nature de l'objet chauffé. Q s'exprime en J, θ en K. La capacité thermique K s'exprime donc en joule par kelvin (J.K ). 3) Signe d'une quantité de chaleur : Si une quantité de chaleur Q est transférée à un système, sa température s'élève : θ > 0 donc Q > 0 De même, si un système cède une quantité de chaleur Q à l'extérieur, sa température s'abaisse : θ < 0 donc Q < 0 4) Chaleur massique : L'expérience montre que la même quantité de chaleur fournie à des masses d'eau m, 2.m, θ θ θ 3.m, 4.m,... provoque des élévations de températures θ,,, Donc, la quantité de chaleur qu'il faut fournir à une masse m d'eau pour élever sa température de θ, est : Q = m.c. θ Si on reprend l'expérience avec une autre substance homogène, la valeur de c change. Le coefficient c, qui caractérise le comportement de la substance homogène chauffée, est appelé chaleur massique de la substance. L'unité de chaleur massique est le J.K.kg. La chaleur massique de l'eau est : c eau = 4,8 kj.kg.k. ou c eau = 4,8 kj.kg. C Ecole Européenne de Francfort Page 59

2 5) Mesure calorimétrique : a) Principe : Page 60 L'énergie en Chimie Plaçons des corps à des températures initiales différentes (mélanges de liquides par exemples) dans une enceinte adiabatique constituée par un calorimètre. Après un certain temps, le vase calorimétrique et les corps qui s'y trouvent sont en équilibre thermique. La température finale est θ f. Choisissons pour système le vase calorimétrique et son contenu. Il n'échange aucune énergie avec l'extérieur, ni par travail (pas de variation de pression ni de volume), ni par chaleur (nous supposerons les fuites négligeables pendant la durée de la mise en équilibre thermique). Son énergie reste constante. A l'intérieur du calorimètre, à l'état initial, les corps sont à des températures différentes : il s'y produit des transferts d'énergie par chaleur. Soit Q i, la quantité de chaleur échangée par le corps i entre l'état initial et l'état final. Le calorimètre et son contenu forment un système isolé : ΣQ i = 0 Remarque : Le vase calorimétrique et l'agitateur participent aux échanges thermiques. b) Détermination expérimentale de grandeurs calorimétriques : - Dans une ère expérience, on détermine la capacité thermique K mat du matériel utilisé : Dans le calorimètre, on verse une masse m d'eau à la température ambiante et qui se met en équilibre thermique avec les parois du vase et les instruments à la température θ. Dans un bécher placé dans une étuve, on a mis une masse m 2 d'eau portée à la température θ 2 de l'étuve. On verse alors rapidement l'eau du bécher dans le calorimètre en fermant le couvercle. On note la température de l'eau qui atteint rapidement un palier pour une valeur θ f. Le système à l'intérieur du calorimètre est en équilibre thermique à la température θ f. Les différentes parties du système ont échangé de la chaleur (énergie thermique) : * le matériel a échangé : Q mat = K mat.(θ f θ ) > 0 * l'eau "froide" a échangé : Q = m.c eau.(θ f θ ) > 0 * l'eau "chaude" a échangé : Q 2 = m 2.c eau.(θ f θ 2 ) < 0 Le calorimètre et son contenu constituent un système isolé qui n'échange pas d'énergie thermique (chaleur) avec l'extérieur : Q + Q 2 + Q mat = 0 Donc : m.c eau.(θ f θ ) + m 2.c eau.(θ f θ 2 ) + K.(θ f θ ) = 0 m.c eau.( θf θ) + m 2.c eau.( θf θ2) D'où : K mat = ( θf θ) - Dans une 2 ème expérience, on détermine la chaleur massique c laiton du laiton : Dans le calorimètre et ses accessoires dont la capacité thermique K mat est connue, on verse une masse M d'eau à la température θ. Christian BOUVIER

3 Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne Dans une étuve, on a placé un cylindre de laiton de masse m et de chaleur massique c laiton inconnue qu'on porte à la température θ 2 de l'étuve On place alors rapidement le cylindre dans l'eau du calorimètre et on note la température de l'eau en agitant. Elle atteint un palier à la valeur θ f. Le cylindre de laiton est alors en équilibre thermique avec l'eau et le vase calorimétrique. Il ne s'est produit aucun changement d'état, ni aucune réaction chimique. * L'eau a échangé une quantité de chaleur : Q = M.c eau.(θ f θ ) * Le matériel a échangé : Q 2 = K.(θ f θ ) * Le cylindre en laiton a échangé : Q 3 = m.c laiton.(θ f θ 2 ) Le calorimètre et son contenu constituent un système isolé dont l'énergie reste constante : Q + Q 2 + Q 3 = 0 Donc : M.c eau.(θ f θ ) + K.(θ f θ ) + m.c laiton.(θ f θ 2 ) = 0 D'où : c laiton = II) Changement d'état : ) Les états de la matière : M.ce.( θf θ) + K.( θf θ) m.( θ2 θ) Un corps pur donné peut se présenter sous 4 états : solide, liquide, gazeux et plasma. Seuls les trois premiers états intéressent le chimiste. Dans un corps solide, les liaisons sont plus fortes qu'à l'état liquide, et ces liaisons sont quasi absentes dans le cas d'un gaz. Pour passer d'un état à un autre, il faut donc "apporter" ou "retirer" de l'énergie au système, pour "briser" les liaisons. A chaque type de changement d'état d'un système à pression constante correspond une variation de son énergie. 2) Chaleur latente de changement d'état : La chaleur latente de changement d'état, molaire L, ou massique l, correspond à la quantité d'énergie thermique Q qu'il faut fournir à l'unité de quantité de matière (mole), ou de masse (kg), d'un corps pur pour qu'il change d'état, cette transformation ayant lieu à température et pression constantes : Q = m.l = n.l Par exemple pour le passage de l'état liquide à l'état de vapeur on parlera de chaleur latente de vaporisation massique l vaporisation ou molaire L vaporisation. Remarque : La chaleur latente (massique ou molaire) est définie pour une température donnée de changement d'état sous une pression donnée. Pour faire fondre mol de glace, donc transformer de l'eau solide en eau liquide, à 0 C et sous une pression 03 hpa, il faut fournir de la chaleur et L fusion = + 6,03 kj.mol -. Dans les même conditions de température et de pression, pour transformer mol d'eau liquide en glace, il faut "pomper" de la chaleur et L solidification = 6,03 kj.mol -. D'une façon générale : Q, L ou l sont positifs pour une fusion, une vaporisation, une sublimation et négatifs pour une solidification, une liquéfaction, une condensation. De plus : L fusion = L solidification ou l fusion = l solidification L vaporisation = L liquéfaction ou l vaporisation = l liquéfaction L sublimation = L condensation solide ou l sublimation = l condensation solide Ecole Européenne de Francfort Page 6

4 L'énergie en Chimie III) Echange d'énergie lors d'une réaction chimique : ) Expériences : On dissout de la soude (NaOH) dans 00 ml d'eau contenue dans un bécher. On recommence l'expérience en dissolvant du chlorure d'ammonium (NH 4 Cl), puis du chlorure de sodium (NaCl), chaque fois dans 00 ml d'eau (voir figure). Pour chaque expérience, on mesure la température avant dissolution puis après. L'expérience montre que, lors de la dissolution dans l'eau de : - l'hydroxyde de sodium (NaOH), la température de la solution augmente : NaOH (s) Na + (aq) + OH (aq) (la température augmente) - chlorure d'ammonium (NH 4 Cl), la température de la solution diminue : + NH 4 Cl (s) NH 4 (aq) + Cl (aq) (la température diminue) - chlorure de sodium (NaCl), la température ne varie pas : + NaCl (s) NH 4 (aq) + Cl (aq) (la température ne varie pas) 2) Classement des réactions chimiques : - réaction exothermique : Lors de la dissolution de l'hydroxyde de sodium dans l'eau, l'élévation de température montre que le phénomène s'accompagne d'un dégagement d'énergie thermique. Une réaction exothermique est une réaction qui libère de l'énergie thermique. - Réaction endothermique : Lors de la dissolution du chlorure d'ammonium dans l'eau, la diminution de la température montre que le phénomène s'accompagne d'une absorption d'énergie thermique. Une réaction endothermique est une réaction qui absorbe de l'énergie thermique. - Réaction athermique : Lors de la dissolution du chlorure de sodium dans l'eau, la stabilité de la température montre que le phénomène ne s'accompagne d'aucun échange d'énergie thermique. Une réaction athermique est une réaction qui n'échange pas d'énergie thermique. IV) Notion d'enthalpie de réaction : ) Principe de conservation de l'énergie : Le principe de conservation de l'énergie implique que si une partie du système isolé gagne (ou perd) de l'énergie, une autre partie en perd (ou en gagne) une quantité équivalente. 2) Enthalpie de réaction : L'enthalpie est une fonction d'état de la thermodynamique, dont la variation permet d'exprimer la quantité de chaleur mise en jeu pendant la transformation d'un système au cours de laquelle celui-ci reçoit ou fournit un travail mécanique. Lors d'une transformation monobare (même pression à la fin qu'au début, mais pas forcément pression constante), la variation d'enthalpie H est égale à la quantité de chaleur échangée avec l'extérieur. Les réactions chimiques ayant souvent lieu à pression constante, l'enthalpie est largement utilisée en thermochimie pour calculer les chaleurs échangées lors d'une réaction. L'enthalpie étant une fonction d'état : La variation d'enthalpie H ne dépend que de l'état initial et de l'état final, elle ne dépend pas de la façon de passer de l'état initial à l'état final. Page 62 Christian BOUVIER

5 a) Réaction exothermique : Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne Si le réactif (NaOH (s)) qui se transforme perd de l'énergie, c'est qu'il possède un contenu énergétique. Ce contenu énergétique est appelé enthalpie du réactif et il est désigné par H R. L'enthalpie représente une énergie potentielle chimique à l'échelle microscopique : c'est la somme des énergies de liaison entre les constituants élémentaires du réactif. Après dissolution, les produits de réaction (Na + (s), Cl (s)) possèdent encore un contenu énergétique appelé enthalpie de produit désigné par H P, somme des énergies de liaison entre les constituants élémentaires des produits. Dans le cas de la dissolution de l'hydroxyde de sodium, le contenu énergétique H R du réactif (NaOH (s)) est supérieur au contenu H P des produits (Na + (aq) et OH (aq)) : H R > H P Au cours de la réaction de dissolution, il y a variation de l'enthalpie, et on écrit : H = H P H R < 0 On peut représenter l'évolution de l'enthalpie du système au cours du temps par un diagramme : On peut généraliser au cas d'une réaction chimique quelconque : Lors d'une réaction exothermique, la variation d'enthalpie est négative : H exo < 0. b) Réaction endothermique : De la même façon, le réactif (NH 4 Cl (s)) qui gagne de l'énergie, possède un contenu énergétique. Ce contenu énergétique est l'enthalpie du réactif désigné par H R. + Après dissolution, les produits de la réaction (NH 4 (aq) et Cl (aq)) possèdent encore de l'énergétique appelé enthalpie de produit H P. Dans le cas de la dissolution du chlorure d'ammonium, le contenu énergétique H R du réactif (NH 4 Cl (s)) est inférieur au contenu énergétique H P des produits + (NH 4 (aq) et Cl (aq)) : H R < H P Au cours de la réaction de dissolution, la variation d'enthalpie est : H = H P H R > 0 On peut représenter l'évolution de l'enthalpie du système au cours du temps par un diagramme : D'une façon générale : Lors d'une réaction endothermique, la variation d'enthalpie est positive : H endo > 0. 3) Unité et ordre de grandeur : L'enthalpie est une forme d'énergie et se mesure donc en joule (J). variation Exemple : Réaction phénomène d'énergie kj.mol Vaporisation d'une mole d'éthanol endothermique 39 Dissolution d'une mole de KNO 3 (s) endothermique 35 Dissolution d'une mole de NaOH (s) exothermique 42 Combustion d'une mole de C pur exothermique 393 Combustion d'une mole de glucose exothermique 283 Ecole Européenne de Francfort Page 63

6 V) Origine moléculaire de l'enthalpie : ) Energie chimique de liaison : L'énergie en Chimie Reprenons le cas de la dissolution d'un cristal ionique. Considérons, pour simplifier un modèle de cristal ionique à deux dimensions introduit dans de l'eau. On sait que : - les ions sont liés par des interactions électriques (liaisons ioniques), - les ions sont en perpétuel mouvement autour de leur position (agitation thermique), - les molécules d'eau sont des dipôles électriques. On montre en physique que dans un milieu diélectrique les forces électrostatiques peuvent être considérablement diminuées (divisées par 80 environ dans le cas de l'eau!). On peut alors expliquer la dissolution du cristal par une succession de deux phénomènes qui s'enchaînent : - en présence des molécules d'eau, les ions situés à la surface du cristal ne sont plus assez liés, et leur agitation suffit à les libérer du cristal (cette "destruction" du cristal absorbe de l'énergie). - Une fois détachés, les ions s'entourent d'un "cortège" de molécules d'eau (polaires). Ils sont ainsi stabilisés dans leur position "isolée" (les ions "solvatés" libèrent de l'énergie). La dissolution est donc la succession de deux phases : - la destruction du cristal qui absorbe l'énergie E d. - la solvatation des ions qui libère l'énergie E s. Bien sûr, lors de la dissolution du cristal, les deux phases ont lieu simultanément pour l'ensemble des ions, mais on peut représenter l'évolution de l'enthalpie du système au cours du temps. Sur un diagramme, on peut envisager trois cas : si E d < E s si E d > E s si E d = E s 2) Généralisation de la notion d'enthalpie : D'une façon générale, lors d'une réaction chimique, des réactifs se transforment en produits. Lors de cette transformation, le nombre d'atomes et leur nature restent inchangés (principe de conservation de la matière). On peut concevoir, de manière simplifiée, que la réaction se déroule en deux étapes : - un apport d'énergie E d, rompt toutes les liaisons entre atomes des molécules des réactifs, - les liaisons entre atomes se reforment dans les produits en libérant l'énergie E f. Page 64 Christian BOUVIER

7 Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne Si l'énergie E f dégagée lors de la formation des produits est supérieure à l'énergie E d absorbée lors de la destruction des réactifs, (E d < E f ) la réaction est exothermique. Si l'énergie E f dégagée lors de la formation des produits est inférieure à l'énergie E d absorbée lors de la destruction des réactifs, (E d > E f ) la réaction est endothermique. Si l'énergie E f dégagée lors de la formation des produits est égale à l'énergie E d absorbée lors de la destruction des réactifs, (E d E f ) la réaction est athermique. Remarque : Lorsqu'on mélange un volume de dioxygène à deux volumes de dihydrogène (mélange stœchiométrique) à la pression normale et à la température de 25 C, rien ne se passe. Il faut produire une étincelle pour déclencher une explosion. La réaction de synthèse de l'eau : O H 2 2 H 2 O est très exothermique. Elle nécessite pourtant un apport initial d'énergie (énergie d'activation). VI) Mesure de l'enthalpie d'une réaction : ) Enthalpie de dissolution : Nous réalisons l'expérience dans un calorimètre avec ses accessoires à la température θ 0. Versons une masse m d'eau à la température ambiante θ 0. Introduisons une masse m 2 de cristal à dissoudre, à la température ambiante θ 0, et fermons rapidement le calorimètre. Le système est constitué par : - les parois internes du calorimètre et ses accessoires de capacité thermique K connue. - la solution de masse m + m 2 = m et de chaleur massique c sol c eau = 4,8 kj.kg.c. Au bout de quelques instants la température se stabilise à une nouvelle valeur finale θ f. La solution a donc échangé une quantité de chaleur Q sol = m.c eau.(θ f θ 0 ) La température du calorimétre et de ses accessoires est passée de θ 0 à θ f. Il a donc échangé la quantité de chaleur Q cal = K.(θ f θ 0 ). Le calorimètre et son contenu constituent un système thermiquement isolé : Le principe de conservation de l'énergie nous permet d'affirmer que lors de la réaction de dissolution, toute l'énergie produite (ou absorbée) par la réaction chimique est totalement transformée en chaleur, à pression constante, nous aurons : H + ΣQ = 0 ou H = ΣQ D'où H = m.c eau. θ K. θ ou θ = θ f θ 0 = θ finale θ initiale. - Si la réaction est exothermique, comme dans le cas de la dissolution de NaOH dans l'eau, θ > 0, ΣQ > 0 et H < 0 - Si la réaction est endothermique, comme dans le cas de la dissolution de NH 4 Cl dans l'eau, θ < 0, ΣQ < 0 et H > 0 Dans la suite nous admettrons souvent que le terme K. θ est négligeable devant le terme m.c eau. θ, et nous poserons : H = Q = c eau.m. θ 2) Enthalpie standard molaire de formation : D'une façon générale, nous admettrons que, par une mesure calorimétrique à pression constante, il est possible de déterminer l'enthalpie d'une réaction chimique quelconque. Les changements d'états s'accompagnent d'effets thermiques qui viennent s'ajouter à ceux des réactions chimiques : Il est indispensable d'indiquer l'état physique des réactifs et des produits. On appelle enthalpie standard molaire H 0 de formation d'un composé A, l'effet thermique à pression constante ramené à une mole de A, à partir de ses constituants, pris dans les conditions standards de pression et de température. Exemple : O 2 2 (gaz) + H 2 (gaz) H 2 O (liquide) : H 0 = 286 kj.mol. C (solide) + O 2 (gaz) CO 2 (gaz) : H 0 = 393 kj.mol. Ecole Européenne de Francfort Page 65

8 L'énergie en Chimie VII) Calcul de l'enthalpie d'une réaction, loi de Hess : ) Enthalpie standard : L'enthalpie étant une fonction d'état, on peut énoncer le principe suivant : La variation d'enthalpie d'une réaction est égale à la somme des enthalpies de formation des produits moins la somme des enthalpies de formation des réactifs : H 0 = Σ[ H 0 f(produits)] Σ[ H 0 f(réactifs)] 2) Généralisation de l'énoncé : Lorsqu'une réaction chimique est la somme de plusieurs réactions partielles, alors la chaleur Q = H de cette réaction est la somme des chaleurs des réactions partielles. 3) Principe du calcul : Il faut écrire un cycle de plusieurs réactions, dans lequel figure la réaction étudiée. - Vérifier que les données sont, soit liées à une réaction particulière, soit des données molaires (valable pour une mol du constituant). - Vérifier que tous les constituants figurent dans le cycle et tenir compte de l'état physique des constituants (solide, liquide, gaz ou ion en solution). - Vérifier que la somme des coefficients stœchiométriques correspond aux coefficients de l'équation de la réaction à étudier. - S'assurer que si une réaction a été inversée, le signe de H ou Q a bien été changé. 4) Exemples de calculs : a) Enthalpie molaire standard de vaporisation de l'eau : Nous voulons calculer l'enthalpie standard molaire de vaporisation de l'eau. Nous devons donc déterminer l'enthalpie molaire H 0 de la réaction : H 2 O (l) H 2 O (g) On donne les enthalpies standards molaires de formation suivantes : H 2 (g) + 2 O 2 (g) H 2 O (g) H 0 = 24,8 kj.mol H 2 (g) + 2 O 2 (g) H 2 O (l) H 0 2 = 285,9 kj.mol Les enthalpies H 0 et H 0 2 sont des enthalpies molaires! Le diagramme de Hess s'écrit : H 0 H 2 O (l) H 2 O (g) H 0 2 H 0 H 2 (g) + 2 O 2 (g) Nous obtenons donc directement l'enthalpie molaire de vaporisation en écrivant : H 0 = H H 0 = 285,9 24,8 = 44, kj.mol. b) Enthalpie molaire standard de formation du méthane : Nous voulons calculer l'enthalpie standard de formation du méthane à partir des éléments C et H. Nous devons déterminer l'enthalpie molaire H 0 de la réaction : C (s) + 4 H (g) CH 4 (g) On donne les enthalpies standards molaires des réactions suivantes : 2 H (g) H 2 (g) H 0 = 437,6 kj.mol C (s) + 2 H 2 (g) CH 4 (g) H 0 2 = 75,2 kj.mol C (g) + 4 H (g) CH 4 (g) H 0 3 = 67,6 kj.mol Page 66 Christian BOUVIER

9 Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne Le diagramme de Hess s'écrit : H 0 C (s) + 4 H (g) CH 4 (g) 2x H 0 H 0 2 C (s) + 2 H 2 (g) Nous obtenons l'enthalpie molaire standard de formation du méthane : H 0 = 2x H 0 + H 0 2 = 2x437,6 75,2 = 950,4 kj.mol. c) Enthalpie molaire standard de formation de l'acide sulfurique : Nous voulons calculer l'enthalpie standard de formation de l'acide sulfurique à partir des corps élémentaires. Nous devons déterminer l'enthalpie molaire H 0 de la réaction : S (s) + H 2 (g) + 2 O 2 (g) H 2 SO 4 (l) On donne les enthalpies standards molaires des réactions suivantes : SO 3 (g) + H 2 O (l) H 2 SO 4 (l) H 0 = 80 kj.mol 3 S (s) + 2 O 2 (g) SO 3 (g) H 0 2 = 395 kj.mol H 2 (g) + 2 O 2 (g) H 2 O (l) H 0 3 = 286 kj.mol Pour garder des coefficients stœchiométriques entiers, nous pouvons écrire : 2 S (s) + 2 H 2 (g) + 4 O 2 (g) 2 H 2 SO 4 (l) 2x H 0 Puis 2 S (s) + 3 O 2 (g) + 2 H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 SO 4 (l) 2x H 0 2 2x H 0 3 2x H 0 2 SO 3 (g) + 2 H 2 O (l) Nous obtenons l'enthalpie molaire de formation de l'acide sulfurique : H 0 = H 0 + H H 0 3 = = 76 kj.mol. d) Enthalpie molaire standard de formation du dioxyde de carbone : Nous voulons calculer l'enthalpie standard de formation du dioxyde de carbone à partir des corps élémentaires. Nous devons déterminer l'enthalpie molaire H 0 de la réaction : C (s) + O 2 (g) CO 2 (g) [] On donne les enthalpies standards molaires des réactions suivantes : CO (g) + H 2 (g) H 2 O (g) + C (s) H 0 = 3 kj.mol CO (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) H 0 2 = 283 kj.mol H 2 (g) + 2 O 2 (g) H 2 O (g) H 0 3 = 242 kj.mol Ajoutons H 2 O (g) aux deux membres de l'équation [] puis multiplions par deux : 2 C (s) + 2 O 2 (g) + 2 H 2 O (g) 2 CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) Nous pouvons également découper un membre d'une équation en deux parties : 2 O 2 (g) O 2 (g) + O 2 (g) 2x H 0 Puis 2 C (s) + 2 H 2 O (g) + 2 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) 2x H 0 2x H 0 2 2x H CO (g) + 2 H 2 (g) + 2 O 2 (g) 2 CO (g) + O 2 (g) + 2 H 2 (g) + O 2 (g) Nous obtenons l'enthalpie molaire de formation du dioxyde de carbone : 2x H 0 = 2x H 0 + 2x H x H 0 3 Soit H 0 = H 0 + H H 0 3 = = 656 kj.mol. Ecole Européenne de Francfort Page 67

10 VIII) Ordre et désordre, notion d'entropie : ) Expérience fictive : L'énergie en Chimie Imaginons l'expérience suivante : On place dans un calorimètre, de capacité thermique négligeable (K mat = 0), un solide () homogène en laiton de masse m, à la température θ = 20 C. La chaleur massique du laiton est connue est vaut c laiton. A l'instant initial, on place dans le calorimètre un autre solide (2) en laiton, de masse m, identique au premier mais porté à une température θ 2 = 40 C. Les deux solides (système étudié) sont en contact prolongé dans le calorimètre. Dans le cas de notre expérience, le principe de conservation de l'énergie, ou premier principe de la thermodynamique, précise que le calorimètre ne permet pas d'échange d'énergie thermique entre le système et le milieu extérieur, donc : Q + Q 2 = 0 Rien n'empêche d'imaginer que le solide () s'est refroidi à la température θ' = 0 C alors que le solide (2) s'est réchauffé à une température θ' 2 = 50 C, en effet : les échanges de chaleurs Q = m.c laiton.(θ' θ ) et Q 2 = m.c laiton.(θ' 2 θ 2 ) sont tels que : m.c laiton.(θ' θ ) + m.c laiton.(θ' 2 θ 2 ) = m.c laiton.[(θ' θ ) + (θ' 2 θ 2 )] = 0 Conclusion : Le premier principe de la thermodynamique ne permet pas, à lui seul, d'expliquer que le solide "froid" se réchauffe et atteint une température θ f, tandis que le solide "chaud" se refroidi et atteint la même température θ f. Donc le fait intuitif que, lorsque plusieurs corps sont mis en contact prolongé, ils se mettent à la même température, ne résulte pas du principe de conservation de l'énergie pour un système isolé : il faut faire appel à un deuxième principe. 2) Entropie d'un système : Les scientifiques utilisent une grandeur mesurable qui caractérise le degré de désordre d'un système : cette grandeur est appelée entropie S. Remarque : Plus le désordre est grand et plus l'entropie est grande (toute fois, les deux grandeurs ne sont pas proportionnelles!). Remarque : Dans un système de molécules, plus la température est élevée plus l'agitation désordonnée des molécules est grande. Remarque : Quand on passe de l'état solide à l'état liquide puis à l'état gazeux, le désordre du système augmente. 3) Deuxième principe de la thermodynamique et évolution temporelle : Imaginons un système fictif constitué de "jetons" circulaires soit rouges soit blancs, disposés sur un plateau horizontal. Au début les jetons sont "rangés" soigneusement par lignes de couleurs alternatives. Nous agitons le plateau pour "mélanger les jetons". Plus l'agitation se prolonge et plus le désordre augmente : à la date t à la date t 2 à la date t 3 Page 68 Christian BOUVIER

11 Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne Les dates étant t < t 2 < t 3, l'entropie du système évolue d'une façon telle que S < S 2 < S 3. Si l'expérience était filmée, la projection du film dans le sens inverse nous choquerait : nous savons que le désordre ne peut que croître lorsque nous agitons le plateau. On peut généraliser la constatation faite sur cet exemple fictif en disant qu'un système isolé évolue, au cours du temps, spontanément vers un état de plus grand désordre. Les scientifiques énoncent le deuxième principe de la thermodynamique en disant : L'entropie S d'un système isolé ne peut qu'augmenter (S finale S initiale = S > 0). 4) Estimation du désordre en chimie : Comment estimer (de façon simplifier) la variation de désordre ente réactifs et produits? Nous nous restreindrons aux cas où des solides, des liquides ou des corps en solution se transforment en totalité ou en partie en gaz. L'état gazeux étant plus désordonné que les autres états, nous admettrons que : Une estimation de la variation du désordre (et donc de la variation d'entropie S) est donnée par la variation du nombre de moles de gaz n g dans l'évolution d'un système chimique. Soit n g (R) la quantité de matière sous forme de gaz dans les réactifs et soit n g (P) la quantité de matière sous forme de gaz dans les produits. La variation du nombre de moles de gaz au cours d'une réaction est donnée par : n g = n g (P) n g (R) - si n g > 0, la réaction a lieu avec augmentation du désordre. - si n g < 0, la réaction a lieu avec diminution du désordre. IX) Réaction chimique thermodynamiquement possible : ) Présentation : Un morceau de magnésium introduit dans une solution d'acide chlorhydrique réagit en donnant un dégagement de dihydrogène suivant la réaction : Mg (s) + 2 H + (aq) Mg 2+ (aq) + H 2 (g) Si on remplace le magnésium par du cuivre, rien ne se produit. Une réaction est thermodynamiquement possible lorsque les réactifs réagissent dès qu'ils sont mis en présence. Pourquoi certains réactifs réagissent pour se transformer en produits alors que d'autres ne réagissent pas du tout? 2) Facteur enthalpie : Nous admettrons qu'une réaction chimique est thermodynamiquement possible si elle est exothermique ( H < 0), c'est-à-dire lorsque au cours de la réaction, il se forme des produits plus stables que les réactifs. Exemple : Mg (s) + 2 H + (aq) Mg 2+ (aq) + H 2 (g) H 0 = 463 kj.mol (spontanée). C (s) + O 2 (g) CO 2 (g) H 0 = 393 kj.mol (spontanée). 4 Fe (s) + 3 O 2 (g) 2 Fe 2 O 3 (s) H 0 = 824 kj.mol (spontanée). CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) H 0 = + 78 kj.mol (non spontanée). 3) Facteur entropie : Toutes les réactions exothermiques sont thermodynamiquement possibles, mais il existe des réactions endothermiques qui le sont également. L'expérience montre et nous admettrons qu'une réaction chimique endothermique est thermodynamiquement possible si l'entropie de la réaction augmente ( S > 0), c'est-à-dire lorsque au cours de la réaction, le nombre de moles de gaz des produits est plus grand que le nombre de moles de gaz des réactifs ( n g > 0). Ecole Européenne de Francfort Page 69

12 L'énergie en Chimie Exemple : Les réactions suivantes sont toutes endothermiques : 4) Autres facteurs : N 2 O 4 (g) 2 NO 2 (g) éther (l) éther (g) n g = 2 = : S > 0 (spontanée). n g = 0 = : S > 0 (spontanée). D'autres facteurs interviennent dans l'évolution thermodynamique d'une réaction : - nature des contacts entre les réactifs (solide-liquide, solide-solide ) - la température du milieu réactionnel - la pression du milieu (surtout si les réactifs sont gazeux) - la concentration des réactifs (nous verrons dans une prochaine leçon, un autre critère d'évolution spontanée) - l'énergie d'activation de la réaction. 5) Conclusion : Si on sait qu'une réaction est expérimentalement possible, on peut expliquer la spontanéité par l'un des facteurs étudiés : réaction exothermique ou réaction endothermique avec augmentation du nombre de moles de gaz. Inversement il est difficile de prévoir si une réaction chimique est thermodynamiquement possible à l'aide des seuls facteurs enthalpie et entropie : on peut seulement prévoir qu'une réaction PEUT avoir lieu. Nous verrons, par la suite, qu'en solution aqueuse, il est possible de prévoir l'évolution d'une réaction en comparant le "quotient" Q de la réaction à la "constante" K r de cette réaction. Page 70 Christian BOUVIER

13 I) Calorimétrie, rappels : ) Equilibre thermique : Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne A RETENIR - Un système est en équilibre thermique quand tous ses points sont à la même température. - Lorsque plusieurs corps sont mis en contact prolongé, ils se mettent à la même température et sont donc en équilibre thermique. - Une enceinte adiabatique ne permet aucun échange de chaleur entre l'extérieur et l'intérieur de cette enceinte. 2) Capacité thermique : La capacité thermique K s'exprime donc en joule par kelvin (J.K ). 3) Chaleur massique : Le coefficient c, qui caractérise le comportement de la substance homogène chauffée, est appelé chaleur massique de la substance. L'unité de chaleur massique est le J.K.kg. La chaleur massique de l'eau est : c eau = 4,8 kj.kg.k. ou c eau = 4,8 kj.kg. C 4) Mesure calorimétrique : II) Changement d'état : K mat = m.c c laiton = eau.( θ f θ) + m 2.c ( θf θ) eau.( θ θ M.c e.( θf θ) + K.( θf θ) m.( θ θ ) ) Les états de la matière : Un corps pur donné peut se présenter sous 4 états : solide, liquide, gazeux et plasma. 2) Chaleur latente de changement d'état : La chaleur latente de changement d'état, molaire L, ou massique l, correspond à la quantité d'énergie thermique Q qu'il faut fournir à l'unité de quantité de matière (mole), ou de masse (kg), d'un corps pur pour qu'il change d'état, cette transformation ayant lieu à température et pression constantes : Q = m.l = n.l Q, L ou l sont positifs pour une fusion, une vaporisation, une sublimation et négatifs pour une solidification, une liquéfaction, une condensation. De plus : L fusion = L solidification ou l fusion = l solidification L vaporisation = L liquéfaction ou l vaporisation = l liquéfaction L sublimation = L condensation solide ou l sublimation = l condensation solide III) Echange d'énergie lors d'une réaction chimique : ) Classement des réactions chimiques : Une réaction exothermique est une réaction qui libère de l'énergie thermique. Une réaction endothermique est une réaction qui absorbe de l'énergie thermique. Une réaction athermique est une réaction qui n'échange pas d'énergie thermique. 2 Ecole Européenne de Francfort Page 7 f 2 )

14 L'énergie en Chimie IV) Notion d'enthalpie de réaction : ) Principe de conservation de l'énergie : Le principe de conservation de l'énergie implique que si une partie du système isolé gagne (ou perd) de l'énergie, une autre partie en perd (ou en gagne) une quantité équivalente. 2) Enthalpie de réaction : L'enthalpie est une fonction d'état de la thermodynamique, dont la variation permet d'exprimer la quantité de chaleur mise en jeu pendant la transformation d'un système au cours de laquelle celui-ci reçoit ou fournit un travail mécanique. Lors d'une transformation monobare (même pression à la fin qu'au début, mais pas forcément pression constante), la variation d'enthalpie H est égale à la quantité de chaleur échangée avec l'extérieur. L'enthalpie étant une fonction d'état : La variation d'enthalpie H ne dépend que de l'état initial et de l'état final, elle ne dépend pas de la façon de passer de l'état initial à l'état final. Lors d'une réaction exothermique, la variation d'enthalpie est négative : H exo < 0. Lors d'une réaction endothermique, la variation d'enthalpie est positive : H endo > 0. V) Origine moléculaire de l'enthalpie : Si l'énergie E f dégagée lors de la formation des produits est supérieure à l'énergie E d absorbée lors de la destruction des réactifs, (E d < E f ) la réaction est exothermique. Si l'énergie E f dégagée lors de la formation des produits est inférieure à l'énergie E d absorbée lors de la destruction des réactifs, (E d > E f ) la réaction est endothermique. Si l'énergie E f dégagée lors de la formation des produits est égale à l'énergie E d absorbée lors de la destruction des réactifs, (E d E f ) la réaction est athermique. VI) Mesure de l'enthalpie d'une réaction : ) Enthalpie de dissolution : Lors de la réaction de dissolution, toute l'énergie produite (ou absorbée) par la réaction chimique est totalement transformée en chaleur, à pression constante, nous aurons : H + ΣQ = 0 ou H = ΣQ 2) Enthalpie standard molaire de formation : Il est indispensable d'indiquer l'état physique des réactifs et des produits. On appelle enthalpie standard molaire H 0 de formation d'un composé A, l'effet thermique à pression constante ramené à une mole de A, à partir de ses constituants, pris dans les conditions standards de pression et de température. VII) Calcul de l'enthalpie d'une réaction, loi de Hess : ) Enthalpie standard : La variation d'enthalpie d'une réaction est égale à la somme des enthalpies de formation des produits moins la somme des enthalpies de formation des réactifs : H 0 = Σ[ H 0 f(produits)] Σ[ H 0 f(réactifs)] Page 72 Christian BOUVIER

15 Chimie - 6 ème année - Ecole Européenne 2) Généralisation de l'énoncé : Lorsqu'une réaction chimique est la somme de plusieurs réactions partielles, alors la chaleur Q = H de cette réaction est la somme des chaleurs des réactions partielles. VIII) Ordre et désordre, notion d'entropie : ) Expérience fictive : Le premier principe de la thermodynamique ne permet pas, à lui seul, d'expliquer que le solide "froid" se réchauffe et atteint une température θ f, tandis que le solide "chaud" se refroidi et atteint la même température θ f. 2) Entropie d'un système : Les scientifiques utilisent une grandeur mesurable qui caractérise le degré de désordre d'un système : cette grandeur est appelée entropie S. 3) Deuxième principe de la thermodynamique et évolution temporelle : Un système isolé évolue, au cours du temps, spontanément vers un état de plus grand désordre. Les scientifiques énoncent le deuxième principe de la thermodynamique en disant : L'entropie S d'un système isolé ne peut qu'augmenter (S finale S initiale = S > 0). 4) Estimation du désordre en chimie : L'état gazeux étant plus désordonné que les autres états, nous admettrons que : Une estimation de la variation du désordre (et donc de la variation d'entropie S) est donnée par la variation du nombre de moles de gaz n g dans l'évolution d'un système chimique. La variation du nombre de moles de gaz au cours d'une réaction est donnée par : n g = n g (P) n g (R) - si n g > 0, la réaction a lieu avec augmentation du désordre. - si n g < 0, la réaction a lieu avec diminution du désordre. IX) Réaction chimique thermodynamiquement possible : ) Présentation : Une réaction est thermodynamiquement possible lorsque les réactifs réagissent dès qu'ils sont mis en présence. 2) Facteur enthalpie : Une réaction chimique est thermodynamiquement possible si elle est exothermique ( H < 0), c'est-à-dire lorsque au cours de la réaction, il se forme des produits plus stables que les réactifs. 3) Facteur entropie : Une réaction chimique endothermique est thermodynamiquement possible si l'entropie de la réaction augmente ( S > 0), c'est-à-dire lorsque au cours de la réaction, le nombre de moles de gaz des produits est plus grand que le nombre de moles de gaz des réactifs ( n g > 0). Il est difficile de prévoir si une réaction chimique est thermodynamiquement possible à l'aide des seuls facteurs enthalpie et entropie : on peut seulement prévoir qu'une réaction PEUT avoir lieu. Ecole Européenne de Francfort Page 73

16 L'énergie en Chimie I) Détermination de l'enthalpie par calorimétrie. POUR S'ENTRAÎNER Dans un récipient adiabatique, on verse m eau = 200 g d'eau pure à θ = 20 C et m CuSO4 = 4,3 g de sulfate de cuivre (II) anhydre (CuSO 4 ) à la même température. On négligera l'énergie thermique absorbée par le récipient et ses accessoires. La température finale de la solution est alors de θ 2 = 22,4 C. a) Calculer la variation d'enthalpie h de dissolution du sulfate de cuivre pour cette expérience. b) En déduire la valeur de variation d'enthalpie molaire de dissolution H (avec son signe). On donne : Chaleur massique de la solution (et de l'eau) c sol = 4,85 kj.c.kg. Masses molaires atomiques M O = 6 g.mol ; M S = 32 g.mol ; M Cu = 63,5 g.mol. II) Chaleur de réaction. On donne les variations d'enthalpie molaire de formation H (pour mole de produit formé) : - 3 C (s) + 4 H 2 (g) C 3 H 8 (g) H = 03,8 kj.mol. - C (s) + O 2 (g) CO 2 (g) H 2 = 393,5 kj.mol. - H 2 (g) + 2 O 2 (g) H 2 O (l) H 3 = 285,9 kj.mol. On considère la combustion complète du propane C 3 H 8 (g) dans le dioxygène gazeux O 2 (g). a) Ecrire l'équation-bilan de la cette combustion complète. b) Enoncer la Loi de Hess. c) Etablir un diagramme thermochimique en utilisant les données. d) En déduire la variation d enthalpie molaire H (énergie transférée lors de la combustion d'une mole de molécule de propane) de cette réaction. e) Cette réaction est-elle endo, exo ou athermique? III) Fonctionnement d'un réfrigérateur. Les réfrigérateurs domestiques utilisent les phénomènes de liquéfaction et de vaporisation d'un corps pur (le fréon) pour produire du froid. a) Quel est celui des deux organes, liquéfacteur ou évaporateur, qui doit être placé à l'intérieur du réfrigérateur? b) A quoi sert l'énergie électrique que l'on fournit au réfrigérateur et à quel organe du réfrigérateur (compresseur, liquéfacteur, détendeur, évaporateur) estelle fournie? c) En admettant que la détente (dans le détendeur) et la compression (dans le compresseur) ont lieu rapidement, sans variation de température du fréon (transformations isothermes), on a représenté sur deux axes (température θ et pression P) le cycle subit par le fréon. Indiquez pour chaque phase (AB, BC, CD, DE), dans quel organe du réfrigérateur (compresseur, liquéfacteur, détendeur, évaporateur) elle se produit. Page 74 Christian BOUVIER