T.P. Complexes Métalliques Magistère PHYTEM

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1 T.P. Complexes Métalliques Magistère PHYTEM Grand laboratoire de Chimie, en face de la bibliothèque de chimie Lundi 14 Avril 14h-18h A1 : ARMOOGUM Ken BALLI Fabrice A2 : CARIOU Romain ZHANG Cheng A3 : LALLOUACHE Mehdi LOPEZ Ugo A4 : RIGO Nathanaël ROY Thomas A5 : WOLLMAN Indiana BENZAQUEN Michael B1 : BANCELIN Stéphane BEAUFILS Sylvain Mardi 15 Avril 8h30-12h30 B2 :DUBREUIL Alexis GARCIA Simon B3 : LUCIANI Julien MONTARGES Miguel B4 : RYBARCZYK Théo SIGNOLES Adrien C1 : BRICARD Antoine DEBLONDE Arnaud C2 : HARTMANN Félix NEVEU Jérémy C3 : LABAIGT Gabriel ISKROV Svilien Mardi 15 Avril 14h-18h C4 : TODOROV Petar TADRIST Loic C5 : VARIN Yann DANISCH Maximilien D1 : BRUOT Nicolas BUSSONNIER Matthias D2 : JOUARY Adrien MOREL Marie D3 : PESHKOV Anton RAVETS Sylvain D4 : SOUMAGNAC Maayane VALADE Nadine Consigne : Même consigne que pour les précédents T.P. (les questions à préparer sont en gras). Remarque : les recommandations diverses données pour le T.P. de chimie organique (port de blouse, lentilles de contact interdites.) sont valables pour ce T.P. aussi.

2 I. DOSAGE INDIRECT D IONS METALLIQUES EN SOLUTION Le dosage direct de certains ions métalliques en solution est difficile, quand ils réagissent très fortement avec d autres espèces présentes. C est notamment le cas des ions argent qui précipitent en présence d halogénures. Différentes méthodes de dosages indirects existent. Celle du dosage indirect par colorimétrie est la plus aisée à mettre en oeuvre. 1. Principe de la méthode En premier lieu l ajout d ions thiocyanate fait précipiter les ions argent sous la forme d un sel. [Ag + ] aq. + [SCN - ] aq. en excès k -s k s [AgSCN] s. + [SCN - ] aq. K s = (Ag + ) aq. (SCN - ) aq. (AgSCN) s. = 1 L excès d ions thiocyanates est alors révélé par la présence d ions ferrique, avec qui ils forment un complexe [FeSCN 2+ ] d une coloration rouge intense. [Fe 3+ ] aq. + [SCN - ] aq. k -β k β [FeSCN 2+ ] aq. β = (Fe 3+ ) aq. (SCN - ) aq. (FeSCN 2+ ) aq. Pour que cette méthode soit valable, il faut que la formation du sel d argent soit bien plus favorable que celle du complexe de fer. En outre, la coloration de la solution doit se produire pour des concentrations très faibles en complexe [FeSCN 2+ ]. 2. Protocole expérimental Matériel 1 ph mètre 1 électrode de calomel et 1 électrode de verre 1 spatule métallique 2 burettes de 25 ml 2 agitateurs magnétiques + barreau 1 fiole jaugée 50 ml 2 bécher 100 ml, 2 bécher 50 ml 1 pipette 10 ml Produits Solution tampons 4, 7 et 10 Nitrate Ferrique 40 mg Solution de thiocyanate de potassium 0,1 mol.l -1 Soude à 0,01 mol.l -1 Solution de nitrate d argent 2

3 Détermination de la constante de dissociation du complexe [FeSCN 2+ ] Calibrer le ph-mètre avec des solutions tampons. Dissoudre 20 mg de nitrate ferrique dans 50 ml d une solution de thiocyanate de potassium à 0,1 mol.l -1. Ajouter progressivement de la soude de concentration 0,01 mol.l -1 sous agitation. A quel ph la coloration rouge disparaît elle? Dosage d une solution inconnue de nitrate d argent Dissoudre 20 mg de nitrate ferrique dans 50 ml d une solution à doser de nitrate d argent. Préparer 50 ml d une solution de thiocyanate de potassium à 20 mmol.l -1 (fiole jaugée), la verser sous agitation progressivement dans le mélange précédent (burette). Questions 1. Donner l expression analytique de la constante de dissociation du complexe [FeSCN 2+ ] en fonction du ph. 2. En prenant la valeur obtenue lors de votre expérience donner la valeur numérique sachant que sa coloration rouge est visible pour une concentration supérieure à 3,2 µmole.l -1. Conclure sur la validité de la méthode 3. Déterminer la concentration en nitrate d argent. 4. L utilisation des ions ferrique comme indicateur de fin de dosage, vous semble t elle pertinente? Justifier. 5. Que ce passerait il à votre avis en cas d utilisation de chlorure ferrique au lieu de nitrate ferrique? Données : pk s [Fe(OH) 3 ] = 36 pk s [AgSCN] = 12 pks [AgCl] = 9,8 MFe(NO 3 ) 3.9 H 2 O = 404 g.mol -1 3

4 II. SYNTHESE ET DETERMINATION DE LA STOECHIOMETRIE D UN COMPLEXE Dans cette partie, on se propose d étudier les complexes Ni(en) n 2+ (en = éthylènediamine, H 2 N-CH 2 -CH 2 -NH 2 ) : synthèse et détermination de la stoechiométrie. 1. Synthèse de Ni(en) n 2+ Principe Ni(II) se trouve habituellement sous forme de complexe hexaaqua. Pour simplifier, ce complexe est noté Ni 2+. La géométrie autour de Ni(II) est octaèdrique. en est un ligand bidente et vient substituer les molécules d eau autour de Ni(II). Les complexes successifs de en sont notés Ni(en) n 2+. Mode opératoire Matériel Bécher 50 ml Erlenmeyer 100 ml Agitateur magnétique + 2 barreaux Buchner + fiole à vide + papier filtre Boite de pétri Cuve plastique 2 Spatules en métal 1 fiole jaugée 10 ml 2 Pinces + support pinces Produits Sulfate de Nickel en (bouteille sous hotte) éthanol L éthylènediamine est réputée cancérigène et dégage une odeur désagréable. Manipuler avec des gants. Les manipulations, jusqu à l apparition du précipité, se feront sous hotte. Dans un bécher, dissoudre mole de sulfate de nickel dans 10 ml d eau distillée (solution A). Par ailleurs, dans un erlenmeyer de 100 ml, mélanger 1 ml de en et 50 ml d éthanol (solution B). Agiter la solution B et y verser lentement la solution A. Un précipité apparaît. Agiter la solution pendant environ 15 min. Filtrer la solution au buchner. Laver le précipité à l éthanol et laisser sécher le produit pendant environ 15 min. Mettre le précipité recueilli dans une boîte de Pétri et continuer le séchage à l étuve pendant 1 h (entre 60 et 100 C). Prendre 100 mg du produit sec et dissoudre dans 10 ml d eau (utiliser la cuve à ultra-son si nécessaire). Prendre le spectre d absorption UV-visible de 350 à 800 nm. Questions 1. Rappeler succinctement la théorie du champ cristallin (champ fort, champ 4

5 faible..). 2 Donner les formules et les structures de Ni 2+ (hexaaqua) et des composés Ni(en) 2+ n. 3. Calculer le nombre de moles de en introduits dans le mélange réactionnel. Commenter. 4. Pourquoi fait-on la réaction dans un solvant essentiellement constitué d éthanol? 5. Noter les changements de couleur et commenter. 6. Commenter le spectre d absorption. 7. Calculer le rendement de la réaction. 3. Détermination de la stoechiométrie des complexes Ni(en) n 2+ par la méthode de Job Principe général L étude des spectres d absorption d une série de solutions contenant Ni(II) et en dans des proportions différentes permet d accéder aux différentes valeurs de n dans la formule Ni(en) n 2+. Mode opératoire Matériel 10 Cuves plastiques de spectro UV visible 7 fioles jaugées 10 ml 2 pipettes graduées 10 ml Produits Solution aqueuse de Sulfate de Nickel 0.4 mol.l -1 Solution aqueuse de en 0.4 mol.l -1 On dispose d une solution aqueuse de sulfate de nickel (0,4 M) et d une solution aqueuse de en (0,4 M). Dans des fioles jaugées de 10 ml, préparer des mélanges de ces deux solutions dans des proportions différentes : Sulfate de nickel:en = 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7, 2:8, 1:9 (rapports en mole). Prendre les spectres d absorption de ces 7 solutions et la solution initiale de sulfate de nickel. Traitement des données Relever les absorbances des solutions à 5 longueurs d onde différentes bien choisies (cf. paragraphe Principe détaillé). Pour chaque longueur d onde, tracer Y en fonction de X. On note : - X la fraction molaire de en initialement introduite dans le milieu, - Y = A (1-X) A Ni, A et A Ni étant respectivement l absorbance de la solution étudiée et celle de la solution d origine de sulfate de nickel à la même longueur d onde. Le maximum de la courbe Y = f(x) donne la valeur de n par la relation : n = X/(1-X). Questions 1. Commenter les spectres obtenus, notamment les longueurs d onde maximales. Comparer aux changements de couleurs observés lors de la synthèse du 1. Comparer la valeur 5

6 du champ de ligand de en et de H 2 O. 2. Traiter les données expérimentales pour déterminer les valeurs de n selon la méthode présentée. 3. cf. paragraphe Principe détaillé. Vérifier les hypothèses qui ont permis d établir les relations simples données précédemment. Déduire la quantité de Ni 2+, en et des complexes présents dans chaque solution. Données MNiSO 4.6 H 2 O = 268,86 g.mol -1 M en = 60,1 g.mol -1 d en (par rapport à l eau) = 0,9 6

7 Principe détaillé A. Loi de Beer-Lambert La loi de Beer-Lambert permet d établir la relation entre A, l absorbance d une solution, et les concentrations des composés absorbants qui la composent. Cette relation est établie pour une longueur d onde donnée. A = Σ ε i C i l (1) ε i λ,t,solvant est le coefficient d absorption molaire du composé i (unité habituelle : L. cm -1. mol -1, dépend de la température, de la longueur d onde et du solvant). C i est la concentration du composé i (unité habituelle : mol.l -1 ) l est la longueur de la cuve, traversée par le faisceau d analyse (unité habituelle : cm) La relation est établie pour le mélange contenant Ni 2+, en et l ensemble des complexes Ni(en) n 2+. A = (ε Ni C Ni + ε en C en + ε 1 C 1 + ε 2 C ε n C n + ) l (2) B. Hypothèses et approximations Par souci de simplicité, on considère uniquement l absorption due à Ni 2+ et à un des complexes, en se basant sur les faits suivants : (i) en est incolore, donc son absorption est négligeable par rapport à celle des autres composés dans tout le spectre visible, (ii) les constantes de stabilité des complexes successifs sont très élevées, donc on n a simultanément qu un seul complexe largement majoritaire, (iii) les longueurs d onde choisies pour les analyses des données correspondent à des maxima d absorption d un des complexes (par exemple de stoechiométrie n), donc l absorption est due principalement à Ni 2+ et à un seul des complexes. (2) est alors simplifié : A = (ε Ni C Ni + ε n C n ) l (3) C. Absorption et concentration En différentiant l équation (3) par rapport à X, on montre que Y présente un extremum lorsque c n, la concentration du complexe de stoechiométrie n, est maximale. A = (ε Ni C Ni + ε n C n - ε Ni C o (1-X)) (4) C o : concentration initiale en ions Ni 2+ ou en Par conséquent, (3) prend l expression suivante : Y = A (1-X) A Ni (5) 7

8 D. Concentration et stoechiométrie Par ailleurs, toujours dans le cadre de l hypothèse (ii) de B., on a : C Ni = C o (1-X) - C n C en = C o X n C n (6) C n = K C Ni C en La valeur maximale de c n, la concentration du complexe de stoechiométrie n, est obtenue pour : dc n dx = 0 (7) En différentiant l expression de c n par rapport à X, on constate que maximum de concentration du complexe de stoechiométrie n est obtenu pour : X n = 1 X (8) Cela permet d accéder à la valeur de n. E. Données et hypothèses Constantes de stabilité : log β 1 = 7,7; log β 2 = 14,1; log β 3 = 18,6 Vérifier les hypothèses de B. qui nous ont permis les simplification 8