Complément - Chapitre 7 Alcènes et alcynes

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1 Complément - Chapitre 7 Alcènes et alcynes Réactions d addition sur des systèmes conjugués (addition électrophile et cycloaddition de Diels-Alder sur les diènes conjugués) Puisque le phénomène de résonance est possible dans les systèmes conjugués, une attention particulière doit être apportée à ce genre de structure lors des réactions chimiques. - Addition électrophile sur les diènes conjugués Les réactions d addition sur les diènes conjugués donnent lieu à un résultat quelque peu étonnant. En effet, quand une mole de bromure d hydrogène est additionnée à une mole de buta-1,3-diène, deux produits sont obtenus (voir la figure 7.a). Figure 7.a Réaction globale de l addition d un halogénure d hydrogène sur un diène conjugué C 2 C C C 2 (Addition-1,2) C 2 C C C 2 buta-1,3-diène Br Br 3-bromobut-1-ène C 2 C C C 2 (Addition-1,4) Br 1-bromobut-2-ène Au cours d une addition-1,2, le réactif est additionné au premier et au deuxième atome de carbone d un diène conjugué, tandis que pour l addition-1,4, l addition se réalise sur le premier et le quatrième carbone ; une liaison double apparaît entre les carbones 2 et 3. La formation du 3-bromobut-1-ène implique que le Br s est additionné à l une des deux liaisons doubles, sans toucher à la seconde. Ce produit résulte d une addition-1,2. La formation du 1-bromobut-2-ène peut paraître inattendue. L hydrogène et le brome se sont ajoutés au carbone-1 et au carbone-4 du diène de départ, mais une nouvelle liaison double est apparue entre le carbone-2 et le carbone-3. Ce phénomène, appelé addition-1,4, se rencontre couramment avec les additions électrophiles sur les diènes conjugués. Comment peut-on l expliquer? Au cours de la première étape, l atome d hydrogène s additionne à l atome de carbone terminal de l une des liaisons doubles selon la règle de Markovnikov (voir la figure 7.b). Chimie organique 1 Chapitre 7 Complément 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 1

2 Figure 7.b Première étape du mécanisme réactionnel : attaque du diène sur l halogénure d hydrogène C 2 C C C buta-1,3-diène Br C 2 C C C 2 Le carbocation qui en découle est stabilisé par résonance. Il s agit de l hybride de résonance des deux formes limites de résonance présentées à la figure 7.c. Figure 7.c Formes limites de résonance du carbocation C 2 C C C 2 C 2 C C C 2 La charge positive est donc délocalisée sur le carbone 2 et le carbone 4. Au cours de l étape suivante, le carbocation réagit avec l ion bromure (le nucléophile), soit sur le carbone 2 pour aboutir au produit de l addition-1,2, soit sur le carbone 4 pour former le produit de l addition-1,4 (voir la figure 7.d). Figure 7.d Deuxième étape du mécanisme réactionnel : deux additions possibles de l ion halogénure menant aux additions-1,2 et -1,4 C 2 C C C 2 Br _ C 2 C C C 2 C 2 C C C 2 et Br _ Br C 2 C C C 2 Br L addition-1,2 est un produit à contrôle cinétique. Il est plus rapide à former et majoritaire lorsque la réaction est réalisée à basse température. Par opposition, l addition-1,4 est un produit à contrôle thermodynamique et s avère être plus stable que celui de l addition-1,2 puisque l alcène résultant est plus substitué, c est-à-dire qu il y a plus de substituants, autres que des atomes d hydrogène, sur les carbones de la liaison double (on respecte ici la règle de Saytzev, voir la section 9.3.1). Le produit d une addition-1,4 sera majoritaire lorsque la réaction se déroule à haute température. Chimie organique 1 Chapitre 7 Complément 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 2

3 Exercice 7.a Expliquez pourquoi, pendant la première étape de la réaction présentée à la figure 7.b, le proton s additionne sur le C-1 et non sur le C-2. Dans un cation allylique, la liaison double carbone carbone est adjacente à l atome de carbone positivement chargé. Le carbocation intermédiaire de ce genre de réaction, muni d une liaison double carbone carbone adjacente à l atome de carbone positivement chargé, est appelé cation allylique. Le cation allylique parent, illustré ci-dessous sous la forme d un hybride de résonance, est un carbocation primaire. Cependant, il est plus stable qu un cation primaire ordinaire (comme, par exemple, le cation propyle) car sa charge positive est délocalisée entre les deux atomes de carbone terminaux, comme le montre la carte du potentiel électrostatique accompagnant la figure 7.e. Figure 7.e Formes limites de résonance d un cation allylique et carte de potentiel électrostatique de son hybride de résonance Exercice 7.b Dessinez les formes limites de résonance qui contribuent à l hybride de résonance du cation cyclopentén-3-yle. Chimie organique 1 Chapitre 7 Complément 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 3

4 Exercice 7.c Écrivez l équation des produits escomptés de l addition-1,2 et de l addition-1,4 du brome (Br 2 ) sur le buta-1,3-diène. Cycloaddition sur les diènes conjugués : réaction de Diels-Alder Les diènes conjugués subissent un autre type d addition-1,4 lorsqu ils réagissent avec les alcènes (ou les alcynes). L exemple le plus simple est l addition d éthylène sur le buta- 1,3-diène qui donne naissance au cyclohexène (voir la figure 7.f). Figure 7.f Mécanisme général d une réaction de Diels-Alder C 2 C C 2 C C 2 C 2 Nouvelle liaison π 200 o C C C Nouvelle liaison σ C 2 C 2 C 2 C 2 buta-1,3-diène éthylène cyclohexène Nouvelle liaison σ Rendement : 20% Cette réaction est un exemple de cycloaddition, soit une addition qui aboutit à un produit cyclique. Cette cycloaddition, qui transforme trois liens π en deux liens σ et un nouveau lien π, est appelée réaction de Diels-Alder, d après les deux chercheurs allemands qui l ont mise au point, tto Paul ermann Diels ( ) et son étudiant Kurt Alder ( ). La grande utilité de cette réaction pour fabriquer des composés cycliques a valu à ces chercheurs le prix Nobel de chimie en Comme pour l hydroboration, cette réaction s effectue selon un mécanisme concerté. En effet, la rupture et la formation des liaisons se font simultanément. Les deux réactifs sont constitués d un diène et d un diénophile (qui aime les diènes). La réaction présentée à la figure 7.f n est pas typique de la plupart des réactions de Diels- Alder parce qu elle nécessite une forte température (200 C) et ne se solde pas par un bon rendement (20 %). Ce type de réaction donne un excellent rendement à des températures modérées si le diénophile porte des groupes électroattracteurs 1, comme on peut l observer à la figure 7.g. La réaction de Diels-Alder est une cycloaddition mettant en jeu un diène conjugué et un diénophile et qui aboutit à un produit cyclique dans lequel deux liens σ et un nouveau lien π sont formés simultanément au bris de trois liens π. 1 Les groupes électroattracteurs sont des groupes d atomes qui attirent les électrons du lien π, ce qui appauvrit l alcène de ses électrons et le rend donc plus électrophile vis-à-vis du diène. Chimie organique 1 Chapitre 7 Complément 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 4

5 Figure 7.g Réactions de Diels-Alder impliquant des groupements électroattracteurs sur le diénophile 30 o C NC 0 o C NC Remarque : Les réactions de Diels-Alder peuvent donner plusieurs produits possibles et sont régiosélectives lorsque les diènes et les diénophiles ne sont pas symétriques. Ces réactions sont alors nettement plus complexes et ne sont pas au programme du cours de chimie organique au niveau collégial. Exemple 7.a Comment une réaction de Diels-Alder pourrait-elle permettre la synthèse du composé suivant? Solution Travaillons dans le sens inverse. La liaison double du produit obtenu était auparavant une liaison simple entre les deux liaisons doubles du diène conjugué de départ. Par conséquent, Chimie organique 1 Chapitre 7 Complément 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 5

6 Exercice 7.d Montrez comment le limonène pourrait être formé par une réaction de Diels-Alder de l isoprène (2-méthylbuta-1,3-diène) avec lui-même. limonène Exercice 7.e Dessinez la structure du produit obtenu pour chacune des réactions de cycloaddition suivantes. a) C 2 C b) C 2 C C C 2 C C Chimie organique 1 Chapitre 7 Complément 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 6

7 Solutionnaire des exercices du complément Exercice 7.a Lorsque le proton s additionne sur le deuxième carbone (C-2), il y a formation d un carbocation primaire, qui ne peut être en plus stabilisé par la résonance. Par contre, lorsque le proton s additionne sur le premier carbone (C-1), il y a formation d un carbocation secondaire, plus stable par effet inductif répulsif (respect de la règle de Markovnikov) et qui, en plus, fait partie d un système conjugué (résonance). Exercice 7.b Exercice 7.c C 2 C C C 2 (Addition-1,2) C 2 C C C 2 buta-1,3-diène Br 2 Br Br 3,4-dibromobut-1-ène C 2 C C C 2 (Addition-1,4) Br Br 1,4-dibromobut-2-ène Chimie organique 1 Chapitre 7 Complément 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 7

8 Exercice 7.d Pour déterminer les structures du diène et du diénophile, il suffit de briser la deuxième liaison de part et d autre de la double liaison du cyclohexène tel que démontré ci-dessous. L équation est donc : Δ Exercice 7.e a) b) Chimie organique 1 Chapitre 7 Complément 2008 Les Éditions de la Chenelière inc. 8