Chapitre I. Généralités

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1 Chapitre I Généralités

2 1 Introduction Les normes internationales définissent le ciment Portland comme étant le résultat de la mouture du clinker obtenu par cuisson jusqu à fusion partielle (clinkérisation) d un mélange convenablement dosé et homogénéisé de calcaire et d argile. Le ciment est constitué d oxydes minéraux dont les principaux sont la chaux (CaO) à fonction basique et la silice (SiO²) à caractère acide. On trouve également l alumine (Al²O³) et le fer (Fe²O³). ils sont rendus aptes à réagir entre eux et avec l eau par traitement thermique à des températures comprises entre 1300 et 1500 c. En présence d eau a lieu la réaction d hydratation consistant en la formation d un réseau résistant (propriété hydraulique) constitué principalement de microcristaux de silicates de calcium hydratés. Certains matériaux présentant des propriétés comparables, hydrauliques ou pouzzolaniques, peuvent être mélangés et broyés avec du clinker pour former des ciments composés. Dans la suite du présent cours seront utilisées certaines formules abrégées et certaines appellations chimiques dont le tableau 1, ci-dessous, donne la liste. Tableau 1 : Formules et abréviations usuelles Formule complète Formule Appellation courante abrégée Eau H²O H Eau CaO C Chaux SiO² S Silice Al²O³ A Alumine Constituants Fe²O³ F Oxyde ferrique Chimiques Na²O, K²O N, K Alcalis MgO M Magnésie CaSO 4 Cs Sulfate de calcium (Anhydrite) CaSO 4.2H²O CsH² Sulfate de calcium (Gypse) 3CaO.Al²O³ C³A Aluminate tricalcique Constituants hydrauliques 4CaO.Al²O³.Fe²O³ C 4 AF Aluminoferrite tétracalcique 3CaO.SiO² C³S Silicate tricalcique 2CaO.SiO² C²S Silicate bicalcique CaO libre Chaux libre MgO Périclase 3CaO.2SiO².3H²O C³S²H³ Silicate de calcium hydraté (Tobermorite) Constituants 4CaO.Al²O³.13H²O C 4 AH 13 Aluminate de calcium hydratés 3CaO.AL²O³.6H²O C³AH 6 hydraté 3CaO.Al²O³.3CaSO 4.31H²O C³ACs³H 31 Sulfoaluminate de calcium hydraté (ettringite) Ca(OH)² CH Chaux hydratée 2

3 2 Les états de la matière (brut, sec, calciné) La proportion d un élément chimique d un constituant d un matériau quelconque varie en fonction de l état physique ou du traitement thermique subit par le matériau pendant le processus cimentier. Ces variations sont spécifiques à chaque matériau. Elles sont dues au départ de l humidité, du produit brut exploité en carrière après séchage et au départ de la perte au feu du produit sec après calcination à plus de 1000 c. La quantité de matière est ainsi réduite après le départ de l humidité et de la perte au feu. Prenons l exemple d une tonne de craie (tableau 2) exploitée dans une carrière de composition : Tableau 2 : Analyse chimique d une craie sur matières brutes Craie SiO² % 3,00 Al²O3 % 0,50 Fe²O³ % 0,40 CaO % 47,60 Na²0 % 0,05 K²0 % 0,10 Indosés % 0,75 PF % 37,60 Humidité % 10,00 Somme % 100,00 Tonne T 1,00 Avec l humidité, il sera possible de calculer par une simple règle de trois, à partir des caractéristiques sur matières brutes (tableau 2), la quantité et la composition des matières sèches contenues dans cette craie (tableau 3). Craie brute Craie sèche Quantité de matières sèches : 100 parties de craie brute vont donner (100-20) parties de craie sèche et 20 parties d eau 1 partie de craie brute donnera 100 x moins de craie sèche soit ( ) / 100, ou d une manière générale :? ( humidité ) / 100 Composition sur matières sèches : La quantité d un élément présente dans la craie brute sera toujours présente après le départ de l humidité. Cette quantité, présente dans 100 parties de craie brute, sera toujours présente dans les ( ) parties restantes de craie sèche. Le pourcentage ne sera donc plus 3

4 calculé sur 100 parties (cas des matières brutes) mais sera calculé sur les ( ) parties restantes dans la craie sèche. La composition sur matières sèches sera obtenue avec la formule :? E sec = E brut x 100 / ( humidité ) Tableau 3 : Analyse chimique de la craie sur matières sèches Craie SiO² % 3,33 Al²O3 % 0,56 Fe²O³ % 0,44 CaO % 52,89 Na²0 % 0,06 K²0 % 0,11 Indosés % 0,83 PF % 41,78 Humidité % 0,00 Somme % 100,00 Tonne T 0,90 Avec la perte au feu, il sera possible de calculer par une simple règle de trois, à partir des caractéristiques sur matières sèches (tableau 3), la quantité et la composition des matières calcinées contenues dans cette craie (tableau 4). Craie sèche Craie calcinée Quantité de matières calcinées 100 parties de craie sèche vont donner (100-41,78) parties de craie calcinée et 41,78 parties de perte au feu 1 partie de craie sèche donnera 100 x moins de craie calcinée soit (100-41,78 ) / 100, ou d une manière générale :? ( perte au feu ) / 100 Composition sur matières calcinées La quantité d un élément présente dans la craie sèche sera toujours présente après le départ de la perte au feu. Cette quantité, présente dans 100 parties de craie sèche, sera toujours présente dans les (100-41,78 ) parties restantes de craie calcinée. Le pourcentage ne sera donc plus calculé sur 100 parties (cas des matières sèches) mais sera calculé sur les (100-41,78 ) parties restantes dans la craie calcinée. La composition sur matières calcinées sera obtenue avec la formule :? E calciné = E sec x 100 / ( perte au feu ) 4

5 Tableau 4 : Caractéristiques de la craie sur matières calcinées Craie SiO² % 5,73 Al²O3 % 0,95 Fe²O³ % 0,76 CaO % 90,84 Na²0 % 0,10 K²0 % 0,19 Indosés % 1,43 PF % 0,00 Humidité % 0,00 Somme % 100,00 Tonne T 0,524 Lors de la transformation de craie brute en craie calcinée, la quantité d un élément chimique est restée constante même si la quantité relative, dans l analyse exprimée en pour cent augmente considérablement. Par exemple, les 3 parties de SiO² contenues dans les 100 parties de craie brute sont contenues dans les 80 parties de craie sèche et dans les 52,4 parties de craie calcinée. En absolu, la quantité de silice reste constante : il y a toujours 3 parties de SiO². La quantité de matière totale va diminuer avec le départ de l humidité et de la perte au feu. La quantité relative de SiO² par rapport à la matière restante va donc augmenter en conséquence.? Craie brute : 3 parties dans 100 parties 3 %? Craie sèche : 3 parties dans 90 parties 3,33 %? Craie calcinée : 3 parties dans 52,4 parties 5,73 %. Cette notion d état de la matière intervient dans tout le processus cimentier. Il est important pour le chimiste de conserver une uniformité et de n utiliser qu un seul niveau d unité. On ne peut pas mélanger tonnes brutes, tonnes sèches et tonnes calcinées. Il est en de même pour les compositions chimiques. Habituellement pour le processus de cuisson, le chimiste transforme toutes les données sur matières calcinées. 3 Les matières traditionnelles pour le cru, le clinker, le ciment 3.1 La fabrication du cru On trouve dans certaines gisements, un produit naturel, qui après cuisson et sans addition particulière, donne un clinker Portland. C est d ailleurs l île de Portland, pour les pierres trouvées dans sa région qui a donné son nom au ciment. Malheureusement, on ne rencontre qu exceptionnellement dans la nature un matériau possédant une composition chimique adéquate pour la fabrication du ciment Portland. La plupart du temps, le cimentier doit mélanger deux ou plusieurs matières premières pour obtenir après cuisson un produit ayant les caractéristiques du clinker Portland naturel. La composition de quelques matières premières est donnée dans les tableaux de ce chapitre. 5

6 Les composants principaux du clinker Portland (oxydes de silicium, de calcium, d aluminium et de fer) s extraient essentiellement de matières minérales fort communes que l on rencontre partout autour de soi et qui se classent généralement suivant leur teneur en carbonate de calcium (Tableau 5). Tableau 5 : Classification des matériaux en fonction de leur teneur en carbonate de calcium Catégorie Composition pondérale (%) Origine Calcaire dur, craie Dépôts marins ou lacustres Argilo-calcaire (calcschiste, marne) Argile, schiste Désagrégation des roches naturelles 0% 100% CaCO³ CaCO³ SiO², Al²O³, Fe²O³,... Il arrive cependant que des compositions soient corrigées par des apports enrichissants en oxyde de fer, d aluminium au départ de minerais ou de résidus de métallurgie Les matériaux calcaires (tableau 6) Les matériaux calcaire doivent contenir une quantité minimale de carbonate de calcium qui est fonction du mélange cru à fabriquer. La pureté du calcaire est caractérisée par sa teneur en carbonate de calcium (CaCO³), généralement appelée «Titre en carbonate» :? > 95 % CaCO³ calcaire à haute teneur? > 85 % CaCO³ calcaire? > 60 % CaCO³ marne. Le terme calcaire couvre en fait une très grande variété de roches de minéralogie et de pureté différentes :? calcaire? craie? calcaire corallien? marne? bancs de falun? sable calcaire Tableau 6 : Composition chimique de matières carbonatées pour le cru sur matières 6

7 sèches Craie Calcaire riche Calcaire corallien Tuf volcaniq. Calcaire pauvre Marne calcaire Marne argileuse P feu SiO² Al²O³ Fe²O³ CaO MgO SO³ K²O Na²O H²O min H²0 max Les matériaux siliceux (tableau 7) Les composants siliceux ne se trouvent généralement pas en quantité suffisante dans les sources de calcaire. Les composants SiO², Al²O³ et Fe²O³ sont apportés principalement par les matériaux siliceux qui se combinent aux matériaux calcaires pour la préparation du mélange cru. Les argiles constituent les éléments principaux de cette famille. Ce sont des roches sédimentaires formées à la suite de l érosion (éolienne, maritime, glaciaire,...). d autres roches siliceuses comme le feldpath ou le mica. Suivant leur degré de solidification ou de métamorphisme, les matériaux siliceux se classent de la manière suivante :? argile? pierre d argile (tonstein)? argile schisteux? schiste argileux. Lorsque la sédimentation de l argile s est faite dans des dépôts calcaires, suivant la teneur en carbonate de calcium, on obtient la formation de marne :? marne argileuse? marne calcaire Le cimentier utilise aussi des roches d origine volcanique pour la préparation du cru. Ces roches sont aussi riches en oxydes de fer, d aluminium ou de silicium :? tuf volcanique? schiste métamorphique? phyllite? amphibolite métamorphique Le quartz et ses dérivés constituent une autre source de matériaux siliceux :? quartzite? sable quartzeux? sable argileux. Tableau 7 : Composition chimique de matières siliceuses pour le cru sur matières 7

8 sèches Marne Marne Schiste Argile Argile Sable Kaolinite calcaire argileuse argileux brune siliceuse P feu SiO² Al²O³ Fe²O³ CaO MgO SO³ K²O Na²O H²O min H²O max Les matériaux de correction (tableau 8) Malgré la grande diversité de matériaux siliceux et calcaires, le cimentier introduit souvent un troisième composant dans le mélange cru pour combler un déficit des deux matériaux principaux en Al²O³ et Fe²O³ ou pour fabriquer un ciment de composition particulière et obtenir ainsi une caractéristique spéciale (ciment blanc, à prise rapide sans C³A,...). Tableau 8 : Composition chimique de matières de correction pour le cru sur matières sèches Résidus de pyrite Pouss haut Minerais de fer Bauxite Kaolinite Charbon cendreu Charbon riche fourneau x P feu SiO² Al²O³ Fe²O³ CaO MgO SO³ K²O Na²O H²O min H²O max On trouve l oxyde de fer dans :? les minerais de fer? les résidus de grillage de pyrite utilisée pour la fabrication de l acide sulfurique? les poussières récupérées dans le haut fourneau ou le convertisseur de l industrie métallurgique. On trouve l oxyde d aluminium dans :? la bauxite 8

9 ? les résidus de bauxite de la métallurgie de l aluminium? certaines argiles comme la kaolinite ou la latérite Les minéralisateurs (tableau 9) Certains matériaux sont utilisés en faible quantité dans le mélange cru pour obtenir des effets particuliers pendant la cuisson. La fluorine ou spath fluor et les matières sulfatées sont les matériaux généralement utilisés comme fondant. Certains résidus de la métallurgie (laitier de plomb, ou de cuivre), principalement à cause des éléments contenus en faible quantité, peuvent avoir la même action que les matériaux fluorés. Ces matériaux vont activer le processus de formation du clinker :? en accélérant la décomposition du carbonate de calcium? en accélérant les réactions à l état solide? en augmentant la quantité de phase solide? en diminuant la température de formation du clinker?... Tableau 9 : Composition chimique de matières de correction pour le cru sur matières sèches Spath fluor Gypse Anhydrite Laitier de plomb Laitier de cuivre Scories aciérie P feu SiO² Al²O³ Fe²O³ CaO MgO SO³ K²O Na²O H²O min H²O max Ces effets se présentent différemment suivant la nature du cru et la concentration du minéralisateur. D une manière générale ces additifs sont introduits dans le cru pour augmenter le débit et/ou réduire la consommation calorifique du four et/ou améliorer la qualité du clinker. 3.2 La fabrication du clinker Le clinker Portland est défini dans la plupart des normes comme un produit obtenu par cuisson, au moins jusqu à fusion partielle, d un mélange fixé avec précision de matières premières (farine ou pâte), contenant essentiellement les 4 oxydes principaux (SiO², Al²O³, Fe²O³, CaO). La cuisson est assurée par des combustibles (cendreux, liquides, gazeux) qui fournissent les calories nécessaires à la cuisson. D autres matières complémentaires sont parfois introduites dans le four pour participer au mécanisme réactionnel Les combustibles (tableau 10) 9

10 Les combustibles constituent une famille particulière des matières premières utilisables sous certaines conditions dans le mélange cru ou injectés à la tuyère du four. Suivant leur origine, les combustibles apportent :? des calories nécessaires pour le chauffage et la clinkérisation de la matière? des composés chimiques, à base de silicium, aluminium et fer, qui participent aux différentes réactions chimiques de formation du clinker? des éléments, en faible concentration, généralement indésirables dans le clinker (vanadium apporté par le coke de pétrole ou les composés alcalins et sulfatés présents dans la plupart des combustibles). Les combustibles se décomposent en combustibles gazeux, liquides ou solides. Les combustibles solides sont particulièrement important pour le calcul du mélange cru ou de la composition du clinker. Ils apportent en plus des calories qui participent à la cuisson et à la formation du clinker et des cendres riches en SiO², Al²O³ et Fe²O³ qui réagissent dans le four avec les autres constituants. On parlera de combustibles cendreux ou de teneur élevée en cendres lorsque la quantité de matière solide est importante dans ce matériau (> 20 %). Tableau 10 : Composition chimique de combustibles pour le clinker sur matières sèches Coke de pétrole Charbon riche Charbon cendreux Lignite Cendres volantes P feu SiO² Al²O³ Fe²O³ CaO MgO SO³ K²O Na²O H²O min H²O max Les matériaux complémentaires Les matériaux complémentaires ne sont pas généralisés dans beaucoup de cimenteries. On les définit comme étant les matières cendreuses introduites par la tuyère de combustibles, qui participeront aux réactions de formation des composants minéralogiques du clinker. Les deux exemples les plus connus sont les poussières de four récupérées dans les électrofiltres et les cendres volantes de charbon. 10

11 3.3 La fabrication du ciment Le ciment est le résultat du broyage d un certain nombre de constituants qui peuvent se répartir en différentes familles :? le clinker Portland? le régulateur de prise? les additions? les additions hydrauliques? les additions pouzzolaniques? les fillers inertes Le clinker est produit par voie sèche ou par voie humide dans des fours rotatifs ou des fours droits. Suivant sa composition chimique il aura des propriétés différentes. Le clinker réagit avec l eau pour développer son potentiel hydraulique. Ces réactions doivent être tempérées par le régulateur de prise, généralement un sulfate de calcium (gypse ou anhydrite). Des additions sont parfois utilisées pour des raisons économiques, pour leur potentiel hydraulique latent, ou pour leur potentiel pouzzolanique (pouzzolanes naturelles ou artificielles). Tableau 11 : Les constituants et les additions du ciment Ciment composé Ciment Portland Les additions Clinker Régulateur de prise Hydraulique Pouzzolane Inerte Additifs? Gypse? Anhydrite? Clinker Portland? Laitier de haut fourneau? Cendres volantes de lignite? Cendres volantes? Argile calcinée? Silice opaline? Fumée de silice? Filler calcaire ou siliceux? Agent de broyage? Adjuvant Contrairement à la farine ou à la pâte et au clinker où il n existe pas de normes internationales de composition chimique, la composition des ciments est régie par des normes nationales et internationales qui fixent, pour tous les constituants du ciment, certains paramètres chimiques ou minéralogiques comme la perte au feu, le résidus insoluble, la teneur en C³A, les matières organiques,... Les normes acceptent l introduction de la plupart de ces matériaux dans les ciments courants. Ce point sera plus particulièrement abordé dans le Chapitre II 4. 11

12 4 Le diagramme de Rankin Le clinker est un mélange artificiel et ses oxydes peuvent être dosés en quantité optimales de manière à saturer en chaux (CaO) les oxydes acides (SiO², Al²O3, Fe²O3). Il en résulte une composition aux tolérances assez strictes, titrant environ :? 65 % en CaO? 20 % en SiO²? 10 % en Fe²O³ et Al²O³ Tous les matériaux utilisés dans la fabrication du ciment pour leur potentiel hydrauliques ou pouzzolaniques peuvent aussi être représentés dans ce diagramme triangulaire (figure 12). Tableau 12 : Le diagramme de Rankin Fumée de silice SiO² Pouzzolanes naturelles Cendres volantes Laitier Cendres de lignite Clinker Filler calcaire Ciments alumineux CaO Al²O³ + Fe²O³ 12

13 5 Cas pratiques 5.1 Calcul du rendement de fabrication d un clinker à partir des matières premières utilisées pour la fabrication du cru Exercice n Transformation des analyses chimiques en fonction de l état de la matière Exercice n 2 Exercice n 3 Exercice n 4 13