2. Application du second principe à la chimie

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Robert Plamondon
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1 2. Application du second principe à la chimie apple DEUXIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE Pour tout système, il existe une fonction d'état extensive S appelée entropie. Sa variation lors d'une transformation finie d'un état 1 à un état 2 se décompose en : S 2 - S 1 = ΔS = Δ e S + Δ i S Où Δ e S est l'entropie de transfert et Δ i S est l'entropie créée au sein du système. Pour une transformation élémentaire, la variation d'entropie est notée : ds = δ e S + δ i S Pour la transformation élémentaire d'un système fermé de température uniforme T, l'entropie de transfert δ e S est δ e S = " où δq est la quantité de chaleur transférée avec le milieu extérieur. Dans le cas d'un système ouvert, l'entropie de transfert inclut éventuellement l'énergie thermique transportée par la matière transférée. L'entropie créée au sein d'un système est toujours positive ou nulle. apple TROISIÈME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE L'entropie de tous les constituants B parfaitement cristallisés est nulle à la température absolue nulle ; soit S(B, cr, 0 K) = 0 Ce principe permet de déterminer l'entropie absolue d'un système dans un état donné. L'énergie de Helmholtz, ou énergie libre F : est définie par : F = U - TS L'énergie de Gibbs, ou enthalpie libre F : est définie par : G = H - TS F et G sont des fonctions d'état ; leurs différentielles sont exactes. apple du, dh, df, dg POUR UN FLUIDE HOMOGÈNE DANS UN SYSTÈME FERMÉ DE COMPOSITION FIXE Aucours d'une transformation réversible, ou pour une transformation réversible associée à une transformation irréversible, où δw' est le travail des forces autres que les forces de pression : du = δw + δq soit du = - p.dv+ T.dS + δw' dh = du + d(p.v) soit dh = V.dp + T.dS + δw' df = du - d(t.s) soit df = - p.dv- S.dT + δw' dg = dh - d(t.s) soit dg = V.dp - S.dT + δw' 1

2 Si δw' = 0, deux variables d'état suffisent à décrire le système. apple RELATION DE GIBBS-HELMOHLTZ G T T p = H T 2 Cette relation permet, si l'on connait H(T) à pression constante, d'en déduire G(T) et réciproquement. apple ÉTUDE DU CORPS PUR Corps pur monophasé Au cours d'une transformation réversible ne mettant en jeu que le travail des forces de pression, δq peut s'exprimer par : δq = n.c V, m.dt + l.dv ou δq = n.c p, m.dt + k.dp où C V, m, C p, m, l et k sont les coefficients calorimétriques : C, = U T ; C, = H T ; l = T. p T et k = T. V T du = δw + δq = n.c V, m.dt + (l - p).dv dh = du + d(p.v) = n.c p, m.dt + (k + V).dp ds = n.,.dt +.dv = n.,.dt +.dp Changement de phase Un changement de phase, ou changement d'état à la pression constante p et à la température T, s'accompagne, à l'équilibre, d'un transfert de chaleur : Q = ΔH = H 2 - H 1 = n.δ 1 2H m Où Δ 1 2H m est l'enthalpie molaire de changement d'état de l'état 1 à l'état 2, notée aussi L 1 2 et appelée chaleur latente molaire de changement d'état. Δ 1 2H m ne dépend que de T, car, pour un équilibre entre deux phases, p = f(t). la variation d'entropie et la variation d'enthalpie sont reliées : ΔS = =. apple DÉFINITIONS DU POTENTIEL CHIMIQUE Potentiel chimique μ i (T, p, n i ) = G n i T,p,n j i 2

apple ÉTUDE DU CORPS PUR Corps pur monophasé Au cours d'une transformation réversible ne mettant en jeu que le travail des forces de pression, δq peut s'exprimer par : δq = n.c V, m.dt + l.

3 Grandeur X molaire partielle 𝐗 𝐧 𝐗 (𝐓, 𝐩, 𝐧 ) = 𝐓,𝐩,𝐧𝐣 Expression de l'enthalpie libre extensive en fonction des potentiels chimiques µi et des quantités de matière ni des constituants : 𝐆(𝐓, 𝐩, 𝐧 ) = 𝐧. 𝝁 Expression de la grandeur X extensuve en fonction des grandeurs molaires partielles Xi et des quantités de matière ni des constituants : 𝐗(𝐓, 𝐩, 𝐧 ) = 𝐧. 𝑿 (𝐓, 𝐩, 𝐧 ) Différentielle de l'enthalpie libre et variations du potentiel chimique avec T et p : 𝝁 dg = - S.dT + V.dp + 𝛍 𝐩 = 𝐕 ; 𝐓,𝐧𝐣 𝛍 𝐓 𝐩,𝐧𝐣. 𝐝𝐧 𝐒 Relation de Gibbs-Helmholtz 𝛍 𝐓 𝐓 𝐇 𝐓𝟐 𝐩,𝐧𝐣 RELATION DE GIBBS-DUHEM à T et p constantes 𝒏. 𝐝𝛍 = EXPRESSION DU POTENTIEL CHIMIQUE gaz parfait en mélange idéal µi(t, p, gp, yi) = µi0(t, g) + RT.ln + RT.lnyi constituant d'un mélange idéal soluté d'une solution diluée idéale µi(t, p, gp, yi) = µi0(t, p, gp) + RT.lnyi µiid(t, p, cd, xi) = µi0(t, cd) + RT.lnxi µi(t, p, soluté, Ci) = µi0(t, soluté) + RT.ln 3

𝑿 (𝐓, 𝐩, 𝐧 ) Différentielle de l'enthalpie libre et variations du potentiel chimique avec T et p : 𝝁 dg = - S.dT + V.dp + 𝛍 𝐩 = 𝐕 ; 𝐓,𝐧𝐣 𝛍 𝐓 𝐩,𝐧𝐣.

4 constituant gaz état standard gaz parfait de même formule chimique, pur à la température T, sous p0 = 1 bar constituant pur, à la température T, sous p0 = 1 bar (même état physique que dans le mélange à T et p) en mélange condensé (et corps pur condensé ou solvant d'une solution) soluté d'une solution état à la température T, sous p0 = 1 bar du soluté infiniment dilué, extrapolé à : - molalité bi = b0 = 1 mol.kg-1 ; - ou concentration Ci = C0 = 1 mol.l-1 ; - ou fraction molaire xi = 1 Pour un même constituant chimique, il y a autant d'états standard : - que de valeurs de la température ; - que d'états physiques. Pour un soluté, il y a plusieurs états standard selon la variable de composition choisie. GRANDEUR STANDARD Une grandeur standard est relative à des constituants dans leur état standard. La grandeur standard d'un corps pur ou d'un système fermé de composition constante ne dépend que de la température. GRANDEUR DE RÉACTION, GRANDEUR STANDARD DE RÉACTION La grandeur X de réaction 𝐫 𝐗(𝐓, 𝐩, 𝛏) = 𝐗 𝛎. 𝐗 = 𝛏 𝐓,𝐩 est une grandeur intensive d'unité celle de X multipliée par mol-1 et qui comme Xi, dépend de la température T, de lapression p et de la composition du système ξ. ΔrX est définie pour une équation de la transformation physico-chimique étudiée. La variation élémentaire dx de la grandeur d'état extensive X, s'écrit : dx =,. dt +,. dp + ΔrX(T, p, ξ).dξ Pour une transformation isotherme et isobare, dxt, p = ΔrX.dξ. La grandeur X standard de réaction 𝐫 𝐗 = 𝐗 𝛎. 𝐗 = 𝛏 𝐓,𝐩 est une grandeur intensive qui, comme Xi0, grandeur molaire standard du constituant Bi, ne dépend que de la température. fonction d'état enthalpie libre enthalpie entropie énergie interne grandeur de réaction 𝐫 𝐆 = grandeur standard de réaction 𝛎. 𝛍 𝐫 𝐆 = 𝛎. 𝐇 𝐫 𝐇 = 𝛎. 𝐒 𝐫 𝐇 = 𝐫 𝐒 = 𝛎. 𝐇 𝐫 𝐒 = 𝛎. 𝐒 J.K-1.mol-1 𝛎. 𝐔 𝛎. 𝐔 𝐫 𝐔 = 𝛎. 𝛍 𝐫 𝐔 = unité 4

$l-1 ; - ou fraction molaire xi = 1 Pour un même constituant chimique, il y a autant d'états standard : - que de valeurs de la température ; - que d'états physiques.$

5 Relation importantes ΔrG0 = ΔrH0 - T.ΔrS0 ΔrG = ΔrH - T.ΔrS ", = Δ C (T) avec Δ C (T) = (), Δ S(T) " ν. C, () " phase gazeuse parfaite ΔrH = ΔrH0 et ΔrU = ΔrU0 ΔrH0 = ΔrU0 + ( " = () Δ S (T) cas général ΔrH ΔrH0 et ΔrU ΔrU0 ΔrH0 ΔrU0 + ( 𝜈 ).RT 𝜈 ).RT TEMPÉRATURE DE FLAMME, PRESSION D'EXPLOSION La température de flamme est la température maximale atteinte au cours d'un processus adiabatique et isobare, donc tel que ΔH = 0. La température d'explosion est la température maximale atteinte au cours d'un processus adiabatique et isochore, donc tel que ΔU = 0, la pression observée est la pression d'explosion. GRANDEUR STANDARD DE FORMATION L'état standard de référence d'un élément est, en général, l'état standard de son état d'agrégation thermodynamiquement le plsu stable à la température considérée. La grandeur standard de formation ΔfX0 d'une espèce physico-chimique (ΔfH0, ΔfS0, ΔfG0) est la grandeur standard ΔrX0 de la réaction de formation de cette espèce physico-chimique qui est la réaction de formation de cette espèce, dans son état standard, à partir des éléments dans leur état standard de référence à la température considérée ; le nombre stoechiométrique de cette espèce dans l'équation de la réaction est égal à 1. À toute température : ΔfH0(H+, aq) = 0, ΔfG0(H+, aq) = 0, S0(H+, aq) = 0, Cp0(H+, aq) = 0 5

RT TEMPÉRATURE DE FLAMME, PRESSION D'EXPLOSION La température de flamme est la température maximale atteinte au cours d'un processus adiabatique et isobare, donc tel que ΔH = 0.

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