TD CHAPITRE 12: SPECTROSCOPIE

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1 TD CHAPITRE 12: SPECTROSCOPIE Ce qu il faut savoir : Energie, longueur d onde, nombre d onde d un rayonnement infrarouge ; correspondance avec les transitions énergétiques entre niveaux vibrationnels Définition de la transmittance, du déplacement chimique, intégration, multiplicité. Allure de la bande de vibration d élongation d une liaison O- H libre ; O- H lié Abaissement par conjugaison Notion de protons équivalents. Ce qu il faut savoir faire : Repérer sur un spectre infrarouge la présence ou l absence de liaisons caractéristiques : C=O, O- H, C=C Etablir ou confirmer une structure à partir de données spectroscopiques (nombres d ondes, déplacements chimiques, constantes de couplage) Extraire d un spectre RMN les valeurs de déplacement chimique et les valeurs des constantes de couplage. m m 1

2 Point méthode : comment lire un spectre IR? Il ne faut pas chercher à tout analyser. Regarder surtout la présence ou l absence de bandes d absorption correspondant aux vibrations des fonctions caractéristiques : Bande large à 3000 cm - 1 : bande de vibration d élongation de la liaison O- H Bande intense à 1700 cm - 1 : bande de vibration d élongation de la liaison C=O Bande intense à 1650 cm - 1 : bande de vibration d élongation de la liaison C=C (Si on connaît la structure de la molécule, on peut essayer de repérer d autres bandes d absorption correspondant aux vibrations des fonctions caractéristiques) Point méthode : comment rédiger lors de l interprétation d un spectre IR? Phrase type : «On observe une bande (intense, large ) pour un nombre d onde σ=.,caractéristique de la vibration d élongation de la liaison». Exercice 1 : Nombre d onde, longueur d onde 1) Compléter les caractéristiques du rayonnement infrarouge suivant : Longueur d onde Energie (en ev) Nombre d onde (cm - 1 ) Fréquence (Hz) 5 µm Données : Constante de Planck h=6, J.s ; Célérité de la lumière : c=3, m.s - 1 ; 1 ev =1, J 2) Quelle interaction ce rayonnement pourra- t- il avoir avec la matière? Exercice 2 : Même formule brute mais spectres différents Retrouver les bandes caractéristiques relatives aux fonctions des deux composés ci- dessous, de même formule brute C 4 H 6 O. Exercice 3 : A qui appartient ce spectre? Justifier. 2

3 Exercice 4 : Suivi d une réaction On étudie la réaction d hydroboration suivante. 1) BH 3 2) H 2 O 2 / NaOH OH Quelles bandes IR espérez- vous voir apparaître/disparaître lors de la réaction? Interprétez alors les spectres IR du réactif et du produit donnés ci- dessous. Réactif : Produit : Exercice 5 : Alcool en solution Ci- dessous les spectres de trois solutions d'hexan- 1- ol de concentrations décroissantes. Le solvant choisi est un solvant aprotique comme CCl4. a) liquide pur b) solution diluée c) solution très diluée 1) Commenter les spectres 2) Qu observerait- on si l eau avait été choisie comme solvant? 3

4 Exercice 6 : La But- 3- èn- 2- one Commenter ce spectre. On commentra en particulier la valeur des nombres d onde correspondant aux bandes de vibration d élongation des liaisons doubles. Exercice 7 : Lecture d un spectre RMN Attribuer les signaux du spectre RMN de la molécule suivante : m Remarque : Les protons du noyau aromatique sont quasiment équivalents : ils participent au même signal et ne couplent pas entre eux. Exercice 8 : Attribution de spectres RMN Les allures des spectres RMN des composés : Cl- CH 2 - CH 2 - COCl ; CH 3 - CHBr COCl ; CH 3 - CH 2 - I ; CH 3 - CH 2 - O- CH 2 - Cl sont représentés ci- dessous. Attribuer chacun des spectres aux composés indiqués. 4

5 Exercice 9 : Détermination de structure (d après E3A) Au cours de la synthèse de l ibuprofène, on isole un composé A, de formule brute C 9 H 10 O 2. On donne ci- dessous les spectres infrarouge et RMN de A. Identifier A, attribuer soigneusement les signaux du spectre RMN ainsi que les bandes notables du spectres IR. Exercice 10 : Détermination de structure (d après Mines- Ponts) Un composé de formule brute C 6 H 10 O 2 présente les signaux RMN 1 H suivants : un triplet à 1,1 ppm (J = 6 Hz) intégrant pour 3H, un quadruplet à 2,5 ppm (J = 6 Hz) intégrant pour 2H, un multiplet à 2,75 ppm intégrant pour 4H et un singulet à 9,6 ppm intégrant pour 1H. Le composé n absorbe pas en infrarouge au- dessus de 3000 cm - 1 et possède entre autres une bande d absorption à 2750 cm - 1 et une bande anormalement large et intense à 1750 cm - 1. Déterminer la structure du composé. Exercice 11 : Déterminations de structures 1. Le spectre RMN (enregistré à 400 MHz) du composé A de formule brute C 9 H 10 O 2 est ci- dessous à gauche et son spectre infrarouge fait apparaître une bande forte pour un nombre d onde de 1710 cm - 1. a. Déterminer la structure de A. b. Déterminer la constante de coupage J des signaux à 4,4 ppm et 1,2 ppm. c. Expliquer la différence de déplacement chimique entre ces deux signaux. 2. Le spectre RMN du composé B de formule brute C 7 H 12 O 4 est ci- dessous à droite. Son spectre RMN fait apparaître une bande forte pour un nombre d onde de 1740 cm - 1. Identifier B. 5

6 A rendre : Exercice 12 : Spectre de la tétralone (d après ENS) On se propose de déterminer la structure de la molécule A, de formule brute C 6 H 12 O 2. Le spectre de RMN du proton de la molécule ainsi que son spectre d'absorption IR sont présentés ci- dessous. 1. Quel est le nombre d insaturations de la molécule A? 2. Interpréter le spectre IR de la molécule A. 3. Montrer que la molécule comporte un groupe éthyle CH 2 CH 3 et un groupe isopropyle CH(CH 3 ) 2. On détaillera le raisonnement. 4. En déduire, en détaillant le raisonnement, la formule topologique de la molécule A. Sur un schéma de la molécule, faire figurer les atomes d hydrogène avec le déplacement chimique de leur noyau et indiquer les valeurs des éventuelles constantes de couplage entre noyaux. On rappelle qu à la fréquence de 300 MHz, une différence de fréquences de 300 Hz correspond à une différence de déplacements chimiques de 1,00 ppm. 6