CHIMIE ANALYTIQUE GENERALE

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Pierre-Yves Hébert
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1 CHIMIE ANALYTIQUE GENERALE REACTIONS DE PRECIPITATION Par BENDIABDALLAH Dj.

2 RÉACTIONS DE PRÉCIPITATION I/- GÉNÉRALITÉS Soit une solution saturée d un élément solide, dont son activité est constante, on a : X 2 X 2 dissous La loi d action de masse donne [X 2 ] dissous = constante, c est la solubilité de X 2. Soit une solution saturée d un sel MA, on a : MA M A - [M ] [A - ] = K s (produit de solubilité).

3 Lorsque l application de la loi d action de masse conduit à un produit de diverses activités, on l appelle produit de solubilité. Une solution saturée est une solution dont la solubilité du corps est maximale, elle est exprimée en g/l ou en mol/l EXEMPLE : [Ag ] [Cl - ] = ; [Ag ] 2 [CrO 4 2- ] = 10-11,9 S > 10 g/l sel soluble 10 > S > 1 g/l.. sel peu soluble S < 1 g/l. sel insoluble

4 produit de solubilité est une constante variante avec la température. Si le composé est peu soluble et s il y a peu d ions en solution, la force ionique est petite, l on peut confondre activités et concentrations,et l on a dans l eau pure[m ] = [A - ], car ces ions proviennent de la dissolution de MA. II/- Relations entre solubilité et K s a )- cas d un électrolyte simple : d où BA B A - avec S = [B ] =[A - ] K s = [B ] [A - ] = S 2 S = K s

5 b )- cas générale B b A a bb a aa b- Ks= [B a ] b [A b- ] a Or pour b ions B a est comme suit : il y a a ions de A b-, donc la solubilité S = 1/a [A b- ] = 1/b[B a ] donc le K s = (bs) b (as) a K s = (S ab ) a a.b b d où S = ba Ks a b b a

6 III/- Effet d ion commun sur la solubilité Soit une solution d ions Argent dans laquelle nous introduisons des ions chlorures. Le chlorure d argent précipite et la solubilité en argent est donnée par : AgCl Ag Cl - K s = [Ag ] [Cl - ] = S 2 Après l ajout des [Cl - ] = x, Où une nouvelle solubilité d argent : S = [Ag ]= K s /[Cl - ] * = K s /x x >> S on aura [Cl - ] * : concentrations des ions chlorures ajoutés à la solution d argent

7 L augmentation de la concentration des chlorure diminue l activités des ions Ag dans la solution. Les ions Ag sont complètement précipités en présence d excès de Cl -, on appelle ce phénomène «RECUL DE SOLUBILITE». s o l u b i l i t é Fig. 1.- Solubilité d un corps peu soluble au cours d ajout d ion commun C ions ajoutés

8 IV/- effet de complexation Il pet y avoir une redissolution du précipité par ajout d un grand excès d un ion commun pour former un complexe, exemple : L iodure mercurique est un précipité de couleur rouge brique, HgI 2 Hg2 2I - K s = [Hg 2 ] [I - ] 2 = 4S 3 L excès de l ion I - dans la solution saturée d iodure de mercure, provoque une dissolution du précipité sous forme d ion complexe. La figure 2, nous illustre le comportement du précipité en présence de l ion iodure en excès. HgI 2 2I - [HgI 4 ] 2-

9 s o l u b i l i t é HgI [HgI 3 ] - [HgI 4 ] 2- La, branche 1 de la courbe de la figure 2 représente : l effet d ion commun, S diminue ; la branche 2 représente l effet de complexation où S augmente. C ions ajoutés Fig.2. Solubilité S d un corps peu soluble au cours d ajout d ion commun par effet de complexation

10 V/- Influence du PH sur la solubilité Si A -, d un sel insoluble MA, est la base conjuguée d un acide faible, soluble et peu dissocié, l ajout d ion hydronium, H 3 O, au moyen d un acide fort nous donne : MA M A - (1) A - H 3 O HA OH - (2) Plus le PH est petit (milieu acide), plus l équilibre 1 de solubilisation de MA est déplacé (vers la droite) par la consommation des ions A -.

11 EXEMPLE : cas d un sel d acide faible AgNO 2 Ag NO 2 - (3) NO 2- H 3 O HNO 2 (4) Avec le produit de solubilité : K s = [Ag ] [NO 2- ] = S 2, et la constante d acidité de l acide nitreux : Dans l eau pure : En milieu acide: K a = [ ][ ] NO H O 2 3 HNO 2 [Ag ]=[NO 2- ] (6); [Ag ] = [NO 2- ] [HNO 2 ] (7), ou [Ag ] = [HNO 2 ] T ; De (5) on tire :[HNO 2 ] = [NO 2- ] [H 3 O ]/K a (8);

12 De (7) et (8), on aura : [Ag ] = [NO 2- ] [NO 2- ] [H 3 O ]/K a (9); En multipliant les deux membres de l équation (9) par [Ag ], on obtient : [Ag ] 2 = [Ag ] [NO 2- ] (1 [H 3 O ]/K a ) (10) [Ag ] 2 = K s (1 [H 3 O ]/K a ) (11) avec [Ag ] = S ; où [Ag ] = H O K s 1 3 K A [Ag ] = S = K s 1 10 PH K A

13 V.1/- Solubilité des acides et des bases en fonction du PH Soit l oxine, représentée par HOx (hdroxy-8 quinoléine), un acide dans l équilibre suivant : N OH HOx Ox - H Ion oxinate avec [ ][ ] Ox H K a= =10-9,9 HOx 2 [ ][ ] HOx H HOx H H 2 Ox avec = 10-5,0 Ion oxinium K a = H Ox 2

14 Par ailleurs lorsque la solution est saturée, on : HOx H 2 Ox dissous K=10-3 La solubilité apparente est donnée par : S= [HOx] [Ox - ][H 2 Ox ] = [ ] 5 1 [ ] 9.9 H 10 [HOx] 10 H = K.f(PH) (15) On remarque que l équation (15) de la solubilité dépend du PH. A 5 < PH < 9,9, la forme HOx prédomine et la solubilité est peu différente de K=10-3. Au milieu acide [H 2 Ox ] augmente, la solubilité augmente ; de même dans le milieu alcalin avec [Ox - ] (voir figre3). La solubilité est multipliée par 10 par variation d une unité PH.

15 Fig.3.-Solubilité de l Oxine en fonction du PH S 10-2 HOx ,9 PH H 2 Ox HOx Ox -

16 V.2- Solubilité des hydroxydes en fonction du PH Les mêmes phénomènes sont analogues aux précédents. Soit l hydroxyde BOH ; est un acide : BOH BO - H (a) Avec [ BO ][ H ] [ BOH] =K 1 (16) et c est une base BOH H B H 2 O Avec [ BOH ][ H ] (17) = K 2 B [ ] (b)

17 on a de plus, dans le cas où la solution est saturée d oxyde BOH BOH d où [BOH] =K Les relations 16 et 17 deviennent alors: [BO - ] [H ] = K s1 et [H ] / [B ] = K 2 ou d une autre manière [B ] [OH - ] = K s2 l équilibre suivant : de BOH B OH - Lequel est équivalent à l équilibre (b) puisque: H2O H OH -.. La solubilité moléculaire peut être écrite comme suit : S = C t = [BOH ] [B ] [BO - ]

18 D où [ ] K [ ] H S= [BOH ] 1 1 [ ] = K H K 1 1 (18) K [ ] H 2 K H 2 Dans de très nombreux cas la solubilité [BOH] est très petite et négligeable par rapport à [BO - ] ou par rapport à [B ]. On a alors : S= [B ] [BO - ] = K [H ] K / [H ] = K.10 -PH K.10 PH (19) La solubilité en milieu acide est donnée par : d où: [B ][OH - ] = K s [B ] = K.[H ] avec l hydroxyde de B(OH) n on a : [B n ][OH - ] n = K s,

19 Fig.4.- Solubilité apparente d un hydroxyde en fonction du PH S S= K.10 -PH S= K.10 PH BOH solide B BO- B(OH) x ] (x-1) - S varie en fonction du PH suivant la courbe ci-dessous (fig.4). Les deux branches sont des fonctions exponentielles ; la branche de gauche varie comme K.10 -PH et la branche de droite varie comme K.10 PH. Ici, pour une variation d une unité de PH, S varie dans le rapport de 1 à 10. PH

20 V.2 Solubilité des Sulfures en fonction du PH Soit le sulfure neutre de cation bivalent BS. On a le produit de solubilité : BS B 2 S 2- Ks = [B 2 ] [S 2- ] = 2 Lorsque le PH diminue, S 2- tend à disparaître pour donner HS -, puis H 2 S: H S 2- HS - avec Ka 2 = = [ ][ ] S 2 H [ HS ] [ ][ ] HS H HS - H H 2 S avec Ka 1 = = 10-7 [ S 2 ][ H ] [ H S] Ka =Ka1.Ka2 = [ ] = (20) H S 2 2 2

21 La solubilité du sulfure BS peut être mesurée par la concentration B 2 en solution. = [B 2 ], or [B 2 ] est égale à [S 2- ] [HS - ] [H 2 S], car les quantités de B et de S 2- sont égale au départ dans le sulfure BS. On a donc, d une façon analogue à ce que nous avons vu avec le nitrite d argent = [B 2 ] = [S 2- ] [HS - ] [H 2 S] [ H ] [ H ] = [S 2- ] 1 (21) = [B 2 ] [S 2- ] [ H ] [ H ]

22 [ H ] [ H ] 2 = K 1 s (22) d où la courbe de solubilité en fonction du PH (figre5). Fig.5.- Solubilité apparente des sulfures en fonction du PH. K [ H ] Au-dessous du PH = 7, les deux premiers termes de l équation 22, sont négligeables, la solubilité varie comme : K [ H ] = s (23) K [ ] H 14 PH

23 Si K s est très petit, la solubilité qui varie rapidement au dessous de PH 7, dans le rapport de 1 à 10 quand le PH varie d une unité, peut rester encore très petite. A PH 0 les sulfures solubles (10-2 M) doivent satisfaire à K s =10-12 ou Ks= SULFURES SOLUBLES SULFURES INSOLUBLES Sulfures Ks Sulfures Ks MnS SnS FeS CdS CoS PbS NiS CuS ZnS HgS 10-52

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