Chapitre 16 : Equilibres d oxydoréduction CHAPITRE 16 : EQUILIBRES D OXYDOREDUCTION

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1 CHAPITRE 16 : EQUILIBRES D OXYDOREDUCTION DOCUMENT DE COURS I. Equilibres d oxydoréduction (aussi appelés équilibres redox) 1. Couple redox Définition : Un réducteur (Red) est une espèce qui peut céder un ou plusieurs électrons. Un oxydant (Ox) est une espèce qui peut capter un ou plusieurs électrons A tout oxydant correspond un réducteur selon la demi- équation redox : Ox + ne - = Red L oxydant et le réducteur forment un couple redox, noté Ox/Red. Couples Zn 2+ /Zn Cl 2 /Cl - Demi- équation redox Zn 2+ (aq) + 2e - = Zn(s) Ox Red Cl 2 (g) + 2e - = 2Cl - (aq) Ox Red Rappel : écriture des demi- équations d oxydoréduction en milieu acide Exemple : Cr 2 O 2-7 /Cr 3+ 1) On écrit de part et d autre du signe = les deux partenaires du couple. 2) On assure la conservation des éléments autres que H et O. 3) On assure la conservation de l élément O avec des molécules d eau. 4) On assure la conservation de l élément H avec des protons H + 5) On assure la conservation de la charge avec des électrons e -. Application : Ecrire la demi- équation électronique correspondant au couple MnO 4 - / Mn 2+ Remarque : En milieu basique, il n est pas judicieux de faire apparaître H + dans l équation. Comment procéder? On assure la conservation de l élément O avec HO - et celle de H avec H 2 O. Exemple : Cr 2 O 2-7 /Cr 3+ : Cr 2 O H 2 O + 6 e - = 2 Cr HO - Astuce : autre manière de trouver la demi- équation en milieu basique : Ecrire la demi- équation en milieu acide. Ajouter autant d ions HO - que nécessaire de chaque côté pour faire disparaître les ions H + (H + + HO - = H 2 O). Exemple : Cr 2 O 2-7 /Cr 3+ Demi- équation en milieu acide : Cr 2 O H e - = 2 Cr H 2 O Ajout des ions HO - de part et d autre : + 14 HO HO - Bilan : Cr 2 O H 2 O + 6 e - = 2 Cr H 2 O + 14 HO - En simplifiant les H 2 O qui apparaissent des deux côtés : Cr 2 O H 2 O + 6 e - = 2 Cr HO - Application : Ecrire la demi- équation électronique correspondant au couple MnO 4 - / Mn 2+ en milieu basique : Commentaire : si rien n est précisé (ou exigé), toujours utiliser les demi- équations en milieu acide. 1

2 2. Couples de l eau L eau est un ampholyte redox. Elle est oxydante dans le couple H 2 O/H 2. Demi- équation : Remarque : ce couple est souvent noté H + /H 2, mais il s agit bien d un couple de l eau. Elle est réductrice dans le couple O 2 /H 2 O. Demi- équation : 3. Nombre d oxydation n.o. Le nombre d oxydation d un élément chimique est le reflet de son état d oxydation, c est à dire du nombre d électrons qu il a (formellement ou réellement) perdu, que cet élément soit seul ou dans un édifice polyatomique. C est un nombre entier, algébrique (positif si des électrons ont été perdus, ou négatif si des électrons ont été gagnés), noté en chiffres romains. a) Règles utiles à la détermination des n.o. 1) Le n.o. d un élément dans une espèce monoatomique est égal à la charge algébrique de cette espèce. Espèce Na Cl - Fe 2+ Fe 3+ n.o. 2) Quand deux éléments sont unis par une liaison covalente, les électrons de la liaison sont attribués arbitrairement à l élément le plus électronégatif. (S il s agit de deux éléments identiques, le doublet est partagé équitablement entre les deux électrons). Le n.o. de chaque élément est alors égal à la charge formelle qui lui est ainsi attribué. H 2 O : Bilan : Pour O : Pour les deux H (identiques) : Nombre d électrons de valence de O : 6 Nombre d électrons de valence de H : 1 Nombre d électrons «appartenant» à 2x2 + 2x2 = 8 Nombre d électrons «appartenant» à O dans la molécule : (2dnl + 2 liaisons) H dans la molécule : 0 n.o. (O) dans H 2 O 6-8 = - II n.o. (H) dans H 2 O 1-0 = +I NO - 2 : Remarque : détermination du n.o. de O dans H 2 O 2 : 2

3 3) Dans un édifice polyatomique, n. o. = charge globale de l édifice. Exemple : NO 2 - : On a trouvé n.o. (N) = +III ; n.o. (O) = - II pour tous les oxygènes, +III + 2x(- II)= - 1 = charge globale de l édifice. Bilan : Comment déterminer le n.o. d un élément? S il s agit d une espèce monoatomique, on regarde directement la charge. S il s agit d un édifice polyatomique : o Si sa formule de Lewis est simple, on peut utiliser la règle 2. o S il s agit d un oxyde (M X O Y où M est un métal) ou d un hydroxyde (M X (OH) Z ), il existe une astuce liée à la règle 3 : O est l élément le plus électronégatif (après F). Dans les oxydes, on a donc toujours n.o.(o)=- II. H est peu électronégatif. Dans les hydroxydes, on a toujours n.o.(h)=+i. On en déduit le n.o. de M grâce à la règle 3. n.o. du manganèse dans MnO - 4 : Règle 3 : n. o. = charge globale de l édifice donc n.o. (Mn) + 4 x n.o. (O) = - 1. Or dans un oxyde, n.o. (O)= - II. Donc n.o. (Mn) = xII = +VII. n.o. du chrome dans Cr 2 O 7 2- : b. Propriétés du n.o. Lorsqu un élément est oxydé, son nombre d oxydation augmente ; lorsqu un élément est réduit, son nombre d oxydation diminue. La variation de n.o. correspond au nombre d électrons transférés. Fe /Fe Zn(s) = Zn 2+ (aq) + 2e - Zn 2+ /Zn n.o.(zn)=0 à n.o.(zn)=+ii Oxydation n.o.(fe)=+iii à n.o.(fe)=+ii Fe 3+ (aq) + e - = Fe 2+ (aq) Réduction 2 électrons échangés, variation du n.o. de 2 1 électron échangé, variation du n.o. de 1 Lorsqu un élément est oxydé, le plus grand nombre d oxydation accessible (dans des conditions usuelles) correspond à son nombre d électrons de valence (seuls électrons facilement arrachés). Exemple : Le chrome 24 Cr a électrons de valence, son plus grand nombre d oxydation accessible lors d une oxydation est donc Lorsqu un élément est réduit, le plus grand nombre d oxydation accessible correspond à l ajout du nombre d électrons qui confère à l élément la configuration électronique d un gaz noble. Exemple : Il manque.. électrons à l oxygène pour atteindre la configuration électronique d un gaz noble. Le nombre d oxydation maximum accessible par O lors d une réduction est donc On peut ainsi prévoir les nombres d oxydation extrêmes d un élément à partir de sa position dans le tableau périodique. 3

4 Exemple : Le carbone Voici la 2 ème ligne du tableau périodique Li Be B C N O F Ne a) Quel est le nombre d oxydation maximal (le plus positif) du carbone? Le plus négatif? b) En considérant que l électronégativité de H est inférieure à celle de C, donner une molécule dans laquelle le n.o. de C est le plus positif possible, et une dans laquelle il est le plus négatif possible. 4. Couples usuels (à connaître) Couple : Ox / Red Demi équation Commentaires - MnO / 4 Mn 2+ MnO 4 - (aq) + 8H + (aq) + 5e - Mn 2+ (aq) L ion permanganate est un très bon = + 4H Permanganate n.o.(mn)=+vii n.o.(mn)=+ii 2 O(l) oxydant, fréquemment utilisé. Cr 2 O 7 2- Dichromate ClO - Hypochlorite H 2 O 2 Peroxyde d hydrogène / / / Cr 3+ Cl - Chlorure H 2 O Cr 2O 7 2- (aq) n.o.(cr)=+vi ClO - (aq) n.o.(cl)=+i H 2 O 2 (aq) n.o.(o) = - I + 14H + (aq) + 6e - = + 2H + (aq) + 2e - = + 2H + (aq) + 2e - = 2 Cr 3+ n.o.(cr)=+iii Cl - (aq) n.o.(cl)=- I 2 H 2 O(l) n.o.(o)=- II + 7H 2 O(l) + H 2 O(l) L ion dichromate est un très bon oxydant, fréquemment utilisé bien que toxique. Les ions hypochlorite sont de très bons oxydants. Ce couple est présent dans l eau de Javel Le peroxyde d hydrogène est un bon oxydant. C est le constituant de l eau oxygénée. 5. Réaction redox en solution : transfert direct d électrons Lorsqu un oxydant Ox 1 et un réducteur Red 2 sont en solution, il s établit un équilibre redox mettant en jeu un transfert d électron de Red 2 vers Ox 1. Le transfert d électrons est direct. Attention : Les électrons n existent pas libres dans l eau : tout électron libéré par un réducteur doit être capté par un oxydant. Les électrons ne doivent donc pas apparaître dans le bilan de la réaction. Un gain d électrons correspond à une réduction. Une perte d électrons correspond à une oxydation. Exemple 1 : Réaction de Cu 2+ avec Zn : Couples Demi- équation redox (écrite dans le sens adapté à l expérience) Zn 2+ /Zn Zn(s) = Zn 2+ (aq) + 2e - (1) Cu 2+ /Cu Cu 2+ (aq) + 2e - = Cu(s) (2) Bilan : (1)+(2) : Cu 2+ (aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn 2+ (aq) Dans le sens direct, Cu 2+ est réduit (gain de deux électrons) et Zn(s) est oxydé (perte de deux électrons). 4

5 Exemple 2 : Réaction de Cr 2 O 2-7 avec I - Couples Demi- équation redox (écrite dans le sens adapté à l expérience) Cr 2 O 2-7 /Cr 3+ I 2 /I - Bilan : II. Piles électrochimiques On parle de réaction électrochimique lorsque le transfert d électrons est indirect (passage par un circuit extérieur). 1. Etude de la pile Daniell a) Schéma de l expérience b) Observations Un courant circule spontanément de la plaque de.. vers la plaque de.. Au bout d un temps suffisamment long, on observe un dépôt de cuivre sur la plaque de cuivre, et l épaisseur de la plaque de zinc diminue. c) Interprétation Des électrons circulent de la plaque de zinc vers la plaque de cuivre. D où proviennent les électrons? Les électrons sont libérés par :.. Qu advient- il des électrons? Les électrons n existent pas libres en solution aqueuse, et ils ne s accumulent pas. Ils sont consommés à l interface métal/solution par.. Bilan : Il y a transfert spontané du zinc vers les ions Cu 2+. Le transfert se fait de façon indirecte (via un circuit extérieur). Equation bilan :.. Intérêt : on a créé un générateur de courant électrique, appelée pile électrochimique (ou «pile» dans la vie courante). 5

6 2. Description de la pile a. ½ pile Cette pile est constituée de deux ½ piles. Définition : Une ½ pile est un ensemble constitué par : - les deux espèces Ox et Red d un couple - un électrolyte en contact avec un conducteur électronique Solution ionique capable de faire circuler un courant de façon ionique (conductivité non nulle) Métal appelé électrode. Remarque : Par extension, certaines ½ piles sont appelées électrodes. Couple : Ag + /Ag Electrode : Ag(s) (conducteur électronique) Electrolyte : solution de (Ag +, NO 3 - ) (conducteur ionique) Couple : Electrode : Electrolyte : Définitions : L électrode siège de la réduction est appelée cathode. C est le pôle (+) de la pile, de potentiel le plus élevé. L électrode siège de l oxydation est appelée anode. C est le pôle (- ) de la pile, de potentiel le plus faible. Pour la pile Daniell, le cuivre joue le rôle de cathode (on y observe la réduction de Cu 2+ ) et le zinc d anode (on y observe l oxydation de Zn). b. Circulation du courant Dans les électrodes métalliques et dans le circuit extérieur, la circulation du courant est assurée par Dans les électrolytes, la circulation du courant est assurée par. Entre les deux électrolytes, la circulation du courant est assurée par le pont salin. Il s agit d un gel contenant une solution aqueuse contenant des ions (il faut faire attention à choisir des ions qui ne réagissent pas avec les ions des deux électrolytes). La circulation du courant dans le pont salin est assurée par les ions présents. Le pont salin permet également d assurer l électroneutralité des solutions. La jonction électrolytique (jonction entre les deux électrolytes) peut également être assurée par une paroi poreuse perméable aux ions. Schéma récapitulatif : Nature et circulation des porteurs de charge dans la pile Daniell 6

7 c. Représentation schématique de la pile On parcourt «l intérieur de la pile» : d. Force électromotrice Définition : On appelle force électromotrice (fem) d une pile e=(v + - V - ) i=0 Remarque : avec cette définition, e>0 car V + > V - Pour la mesurer, on ferme le circuit entre les deux électrodes par un voltmètre : e. Capacité d une pile On appelle capacité d une pile la quantité maximale de charge électrique qu'elle peut fournir au cours de sa décharge. Dans le système international, elle s'exprime en coulomb, mais on utilise souvent l ampère- heure (1 A h = C). Exemple : Supposons une pile Daniell constituée de la façon suivante : Excès Excès 100 ml de solution de concentration 0,1mol.L ml de solution de concentration 0,1mol.L -1 Déterminons la capacité maximale de cette pile.

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9 Document 1 : Etat standard L état standard d une espèce chimique dans un état physique donné et à une température T donnée est défini conventionnellement : - La pression est la pression standard p =1 bar. - L état standard dépend de la phase dans laquelle se trouve le constituant : S il s agit d un gaz, l état standard est : ce constituant, gazeux, se comportant comme un gaz parfait, sous la pression p =1 bar et à la température T. S il s agit d un solide ou d un liquide, l état standard est : ce constituant solide ou liquide, pur, sous la pression p =1 bar et à la température T. S il s agit d un soluté, l état standard est : ce soluté, à la concentration C =1 mol.l - 1, sous la pression p =1 bar et à la température T, le soluté se comportant comme s il était infiniment dilué (pas d interactions entre les solutés). Conséquence : l activité d un constituant dans son état standard vaut 1. Document 2 : Potentiel d oxydoréduction E(Ox/Red) d un couple ½ pile relative au couple Ox/Red Selon la nature du couple constituant la demi- pile et les concentrations des solutions, E(Ox/Red) prend des valeurs différentes, qui peuvent être positives ou négatives. a) Mesure de E(Ag + /Ag) pour [Ag + ]=0,1 mol.l - 1 et à 25 C. b) Mesure de E(Zn + /Zn) pour [Zn + ]=0,1 mol.l - 1 et à 25 C. Document 3 : Quelques potentiels standard à 25 C Couple E (V) H 2 O 2 /H 2 O 1,78 MnO - 4 /Mn 2+ 1,51 Cr 2 O 2-7 /Cr 3+ 1,33 O 2(g) /H 2 O 1,23 ClO - /Cl - 0,89 Ag + /Ag (s) 0,80 Fe 3+ /Fe 2+ 0,77 Cu 2+ /Cu (s) 0,34 H + /H 2(g) 0 Pb 2+ /Pb (s) - 0,13 Fe 2+ /Fe (s) - 0,44 Zn 2+ /Zn (s) - 0,76 Na + /Na (s) - 2,71

10 Document 4 : Electrodes de référence Exemple : Electrode au calomel saturé (ECS) (couple Hg 2 Cl 2 (s)/hg(l). Hg 2 Cl 2 est le calomel) Montrer que le potentiel de cette électrode est constant. Et en pratique? Pour mesurer le potentiel d une ½ pile, on réalise une pile avec l ECS et on mesure la ddp entre les deux électrodes : Remarque : A cause de la toxicité du mercure, l utilisation de l ECS est en recul, au profit d électrode non toxique comme l électrode au chlorure d argent :