TS 1 DM 3 06/11/2006 EXERCICE 1 : FERMENTATION DANS LE VIN

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1 EXERCICE 1 : FERMENTATION DANS LE VIN «Le vin est une boisson provenant exclusivement de la fermentation du raisin frais ou du jus de raisin frais». Telle est la définition légale du vin mais derrière le terme «fermentation» se cachent des transformations que les chimistes ont mis des années à découvrir. Dans les années 1960, on commença à s'intéresser à une autre fermentation qui se produit généralement après la fermentation alcoolique et à laquelle on n'attachait pas trop d'importance jusqu'alors car on pensait qu'il s'agissait d'un achèvement de la fermentation alcoolique. Il s'agit de la fermentation malolactique qui consiste en une transformation totale de l'acide malique présent dans le jus de raisin en acide lactique sous l'action de bactéries. Cette fermentation, longtemps ignorée, a une influence reconnue sur la qualité gustative de certains vins à condition de la conduire convenablement.. Les techniques actuelles de suivi de ces fermentations se font par dosage enzymatique ; elles consistent essentiellement à doser l'alcool contenu dans le vin. Principe du dosage : Étape 1 : On effectue une distillation du vin de telle façon que l'on recueille une solution incolore contenant tout l'éthanol présent dans le vin. Étape 2: L'éthanol est oxydé par la nicotinamide-adénine-dinucléotide (NAD + ) dans une réaction catalysée par une enzyme spécifique. La réaction produit de la nicotinamide-adénine-dinucléotide réduite (NADH) en quantité de matière égale à celle de l'éthanol dosé selon l'équation : CH 3 CH 2 OH + NAD + = CH 3 CHO + NADH + H + (1). Étape 3 : On mesure l'absorbance de la NADH par spectrophotométrie à la longueur d'onde de 340 nm lors du dosage. A PREMIERE PARTIE: DETERMINATION DU DEGRE ALCOOLIQUE D'UN VIN. «On appelle degré alcoolique d'une boisson alcoolisée, le volume (exprimé en ml) d'éthanol contenu dans 100 ml de cette boisson, les volumes étant mesurés à 20 C.» On l'exprime en % vol. I - Questions préliminaires Montrer que la réaction (1) est bien une réaction d'oxydo-réduction en faisant apparaître le transfert d'électrons entre les deux couples donnés. Couples d'oxydo-réduction: CH 3 CHO / CH 3 CH 2 OH NAD + / NADH Il - Étalonnage du spectrophotomètre On réalise une gamme de quatre solutions étalons; chaque solution étalon contient : - NAD + en excès, - Le catalyseur, - Une solution de concentration massique connue en éthanol. On mesure l'absorbance de chaque solution étalon et on obtient les résultats suivants : Solution étalon S 1 S 2 S 3 S 4 Concentration massique C m en éthanol en mg.l Absorbance : A 0,08 0,16 0,32 0,48 1. Lors du réglage initial, quelle valeur doit-on donner à l'absorbance de la solution de référence avant toute mesure? 2. Tracer la courbe A en fonction de la concentration massique. TS DM 3 Page 1 sur 6

2 3. Montrer que la représentation graphique est en accord avec la loi de Beer-Lambert A = kc m. Déterminer la valeur de k en L.mg 1. III - Préparation et dosage de l'éthanol contenu dans le vin On distille 20 ml de vin ; le distillat est ensuite ajusté à 200 ml avec de l'eau distillée pour obtenir une solution appelée D. On prépare l'échantillon à doser par spectrophotométrie en introduisant : - 1 ml de solution D, - Le catalyseur, - NAD + en excès, dans une fiole jaugée de 50 ml que l'on complète avec de l'eau distillée. L'absorbance mesurée pour cet échantillon vaut: A e = 0, Montrer que l'échantillon préparé correspond à une dilution au 1/50 e de la solution D. 2. Par une méthode de votre choix à préciser, déterminer à partir de l'absorbance mesurée A e la concentration massique en éthanol de l'échantillon étudié. 3. En déduire la concentration massique en éthanol : a) de la solution D. b) du vin. 4. Déterminer alors le degré alcoolique du vin. Donnée: - Masse volumique de l'éthanol supposée constante dans le domaine de concentration considéré: 0,80 kg.l -1 B DEUXIEME PARTIE: CINÉTIQUE DE LA FERMENTATION MALOLACTIQUE L'équation de la fermentation malolactique est : COOH-CH 2 -CHOH-COOH = CH 3 -CHOH-COOH + CO 2 Acide malique Acide lactique Le dosage enzymatique de l'acide malique restant dans le vin a donné les résultats suivants pour une température de fermentation maintenue à 20 C Concentration massique C m (t) en acide malique (g.l -1 3,5 2,3 1,6 0,8 0,5 0,27 0 ) Date t (en jours) Montrer que la concentration molaire en acide malique restant dans le vin à l'instant t s'exprime par: C m(t) [acide malique] (t) = 134. En déduire la quantité de matière d'acide malique n acide malique (t = 0) initiale dans un litre de vin. 2. A l'aide d'un tableau descriptif de l'évolution de la réaction, montrer que l'avancement à l'instant t de cette réaction pour un litre de vin se met sous la forme : x(t) = 2, n acide malique (t) 3. La courbe représentant les variations de x en fonction du temps t est donnée en annexe. a) Comment peut-on, à partir du graphe, évaluer la vitesse volumique de réaction à l'instant t? (Aucun calcul n'est demandé). b) Commenter l'évolution de la vitesse volumique de la réaction au cours du temps. 4. Définir et déterminer le temps de demi réaction. Données: M C = 12 g.mol -1 ; M O = 16 g.mol -1 ; M H = 1,0 g.mol -1 TS DM 3 Page 2 sur 6

3 ANNEXE: Fermentation dans le vin x = f(t) Évolution de l'avancement en fonction du temps 0,03 x en mol 0,025 0,02 0,015 0,01 0, t en jours TS DM 3 Page 3 sur 6 EXERCICE 2. DEUX ANTISEPTIQUES Le Lugol et l eau oxygénée sont deux antiseptiques couramment utilisés. Les indications portées sur deux flacons de solutions commerciales contenant chacun un de ces antiseptiques sont données dans le tableau ci-dessous. Lugol (solution S 0 ) eau oxygénée (solution S 1 ) Composition : iodine solution (eau iodée) Composition : eau oxygénée stabilisée. Titre : 10 volumes. Solution pour application locale. Usage externe. On se propose dans cet exercice de tracer une courbe d étalonnage à l aide d un spectrophotomètre afin d utiliser cet appareil pour : - déterminer le titre de la solution S 0 de Lugol ; - étudier la cinétique d une transformation chimique mettant en jeu l eau oxygénée. Les parties 2. et 3. sont indépendantes et peuvent être traitées séparément. 1. Courbe d étalonnage du spectrophotomètre. On dispose de six solutions aqueuses de diiode de concentrations molaires apportées différentes. La mesure de l absorbance A de chaque solution a été réalisée avec un spectrophotomètre UV visible réglé à la longueur d onde λ = 500 nm. Le spectrophotomètre utilisé admet une gamme de mesures pour l absorbance de A 0 = 0 à A max = 2,00.

4 Parmi les espèces chimiques présentes le diiode est la seule espèce qui absorbe à 500 nm. Les résultats obtenus permettent de tracer la courbe d étalonnage de la Figure 1 de L ANNEXE Justifier, à partir de la courbe d étalonnage, que les grandeurs portées sur le graphe sont liées par une relation de la forme A = k[i 2 ] On note [I 2 ] max la concentration molaire apportée en diiode au-delà de laquelle l absorbance d une solution de diiode n est pas mesurable par le spectrophotomètre utilisé ici. Déterminer graphiquement la valeur de [I 2 ] max en faisant clairement apparaître la méthode utilisée sur la Figure 1 de L ANNEXE. 2. Titre du Lugol Pour déterminer le titre en diiode du Lugol, il est ici nécessaire de diluer dix fois la solution commerciale S 0. La solution obtenue est notée S 0. Le matériel mis à disposition est le suivant : - béchers 50 ml, 100 ml, 250 ml ; - pipettes jaugées 5,0 ml, 10,0 ml, 20,0 ml ; - éprouvettes graduées 10 ml, 20 ml, 100 ml ; - fioles jaugées 100,0 ml, 250,0 ml, 500,0 ml Choisir, sans justification, le matériel nécessaire pour préparer S Sans modifier les réglages du spectrophotomètre, on mesure l absorbance de la solution S 0 : A S' = 1, Déterminer graphiquement sur la Figure 1 de L ANNEXE la concentration molaire apportée en diiode de la solution S 0. On fera clairement apparaître la méthode graphique utilisée En déduire la concentration molaire apportée c L en diiode du Lugol (solution commerciale S 0 ) Pourquoi a-t-il été nécessaire de diluer le Lugol (solution commerciale S 0 )? 3. Étude cinétique d une transformation chimique mettant en jeu l eau oxygénée et libérant du diiode La transformation qui a lieu dans l étude proposée est modélisée par la réaction dont l équation d oxydoréduction s écrit : H 2 O 2 (aq) + 2 I (aq) + 2 H 3 O + (aq) = I 2 (aq) + 4 H 2 O( ) La mesure de l absorbance du diiode présent dans le milieu réactionnel, à longueur d onde 500 nm, permet de suivre l évolution temporelle de la quantité de diiode formé et de réaliser ainsi un suivi cinétique. La courbe A = f(t) est donnée sur la Figure 2 de L ANNEXE. Afin de réaliser ce suivi cinétique : - on prépare une solution S 2 (concentration c 2 ) 10 fois moins concentrée que la solution S 1 (concentration c 1 ) d eau oxygénée commerciale ; - on mélange dans un bécher, V = 5,0 ml d acide sulfurique et V 3 = 9,0 ml d une solution aqueuse d iodure de potassium, K + (aq) + I (aq) ; - à l instant de date t 0 = 0 s, on introduit rapidement, dans ce bécher, un volume V 2 = 1,0 ml de la solution S 2 d eau oxygénée H 2 O 2 (aq). Un échantillon du milieu réactionnel est versé dans une cuve que l on introduit dans le spectrophotomètre. Dans les conditions de l expérience, les ions iodure I - (aq) et les ions oxonium H 3 O + (aq) sont introduits en excès par rapport à l eau oxygénée. TS DM 3 Page 4 sur 6

5 3.1. Définir un oxydant Écrire les couples oxydant/réducteur mis en jeu dans la réaction étudiée et les demi-équations électroniques correspondantes Compléter littéralement, en utilisant les notations de l énoncé, le tableau descriptif de l évolution du système donné sur la Figure 3 de L ANNEXE À l aide de ce tableau, établir l expression de l avancement x(t) de la réaction en fonction de [I 2 ](t), la concentration molaire en diiode présent dans le milieu réactionnel et de V tot volume du mélange On rappelle que l absorbance est liée à la concentration molaire volumique du diiode par la relation A = k[i 2 ]. 1 dx( t) Sachant que la vitesse volumique v(t) de réaction est définie par la relation : v(t) =., où V tot Vtot dt est le volume du mélange réactionnel, montrer que : v(t) = 1 da( t. ). k dt 3.6. On note v 0 la vitesse volumique de réaction à l instant de date t 0 = 0 min et v 1 celle à l instant de date t 1 = 5,0 min Parmi les relations données ci-dessous, choisir celle qui convient, en justifiant graphiquement, à partir de la Figure 2 de L ANNEXE. v 0 > v 1 v 0 < v 1 v 0 = v En faisant appel aux connaissances de cours, dire pourquoi v(t) subit cette évolution Transformation totale ou limitée. Une détermination précise de la valeur de k (constante de proportionnalité intervenant dans la relation de la question 1.1.) donne k = 246 L.mol 1. Le volume de la solution est V tot = V + V 2 + V 3 = 15,0 ml À partir des résultats expérimentaux donnés sur la Figure 2 de L ANNEXE, déterminer la valeur de l avancement final x f de la transformation étudiée On admet qu une solution commerciale d eau oxygénée titrée à «10 volumes» a une concentration molaire apportée en eau oxygénée c 1 = 0,89 mol.l 1. La transformation est-elle totale? 3.8. Temps de demi-réaction Définir puis déterminer graphiquement la valeur du temps de demi-réaction t 1/2 en faisant apparaître clairement la méthode utilisée sur la Figure 2 de L ANNEXE Conclusion Déduire des réponses précédentes si la transformation chimique modélisée par la réaction d équation : H 2 O 2 (aq) + 2 I (aq) + 2 H 3 O + (aq) = I 2 (aq) + 4 H 2 O( ) peut servir de support à un titrage direct (c est-à-dire sans faire intervenir une autre réaction) de l eau oxygénée. Justifier la réponse. TS DM 3 Page 5 sur 6

6 ANNEXE : EXERCICE II. Figure 1 A Figure 2 Figure 3 Equation de la réaction H 2 O 2 (aq) + 2 I (aq) + 2 H 3 O + (aq) = I 2 (aq) + 4 H 2 O( ) état du système avancement bilan de matière en mol état initial 0 excès excès solvant au cours de la transformation x excès excès solvant état final x f excès excès solvant état final si la transformation est totale x max excès excès solvant TS DM 3 Page 6 sur 6