Evolution et équilibre d un système chimique

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1 UE Pharmacie - Chimie Chimie physique Chapitre 4 de thermochimie : Evolution et équilibre d un système chimique Pierre-Alexis GAUCHARD Agrégé de chimie, Docteur ès sciences Année universitaire 211/212 Université Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits réservés.

2 Chapitre 4 de thermochimie Evolution et équilibre d un système chimique I. L affinité chimique II. Affinité chimique, quotient de reaction et constante d équilibre III. Effet de la température sur la constante d équilibre IV. Illustrations et exercices

3 I. L affinité chimique I.1) Définition I.2) Affinité chimique et création d entropie interne I.3) Condition d évolution / condition d équilibre

4 I.1) Définition Système fermé siège de la réaction chimique : L affinité chimique A de la réaction est par définition l opposé de l enthalpie libre de réaction r G. A (T,P,ξ) = Δ G (T,P,ξ) = L affinité chimique est une fonction d état. G r ξ T,P L affinité chimique standard A est la valeur de l affinité chimique lorsque tous les constituants sont dans leur état standard. Elle ne dépend que de la température et A (T) = r G (T)

5 II.2) Affinité chimique et entropie de création On peut montrer que l affinité chimique est liée à l entropie de création i S par : T i S= A d = r G d où T est la température du système et d est une variation élémentaire d avancement.

6 II.3) Condition d évolution / condition d équilibre 2 ème principe de la thermodynamique : i S Conséquence : A d ( r G d Condition d évolution d un système A d > ou r G d Condition d équilibre d un système A = ou r G Sens d évolution d un système A > ou r G d évolution spontanée dans le sens 1 (sens direct) A < ou r G d évolution spontanée dans le sens 2 (sens indirect)

7 II. Affinité chimique, quotient de réaction et constante d équilibre II.1) Expression de l affinité chimique en fonction du quotient de réaction II.2) Affinité chimique standard et constante d équilibre II.3) Expression de l affinité chimique en fonction de Q r et de K

8 II.1) Expression de l affinité chimique en fonction du quotient de réaction Q= ν' A' A' 1 2 a a (...) 1 2 r ν ν A A 1 2 a a (...) 1 2 ν' L affinité chimique s exprime en fonction de l affinité chimique standard par : A (T,P,ξ) = A (T) RT.ln Q r r = r r Δ G (T,P,ξ) Δ G (T) RT.ln Q

9 II.2) affinité chimique standard et constante d équilibre A = A Δ G (T,P,ξ) = Δ G(T) RT.lnQ (T,P,ξ) (T) RT.ln Q r A l équilibre chimique : A = ou r G r r r r A (T) = RT.ln Q Δ G (T) = RT.ln Q r r Q K r A (T) = RT.ln K (T) ΔrG (T) = RT.ln K (T)

10 II.3) Expression de l affinité chimique en fonction de Q r et de K A = A Δ rg (T,P,ξ) = ΔrG (T) RT.ln Qr (T,P,ξ) (T) RT.ln Q r A (T) = RT.ln K (T) ΔrG (T) = RT.ln K (T) (T,P,ξ) RT.ln K(T) Q A = Q Δ r rg (T,P,ξ) = RT.ln r K(T)

11 II.3) Expression de l affinité chimique en fonction de Q r et de K (T,P,ξ) RT.ln K(T) Q A = Q Δ r rg (T,P,ξ) = RT.ln r K(T) Condition d évolution d un système A d > ou r G d Sens d évolution d un système évolution spontanée dans le sens 1 (sens direct) lorsque d c est-à-dire lorsque A > r G Q r < K évolution spontanée dans le sens 2 (sens indirect) lorsque d c est-à-dire lorsque A < r G Q r > K Condition d équilibre d un système A = ou r G Système à l équilibre chimique lorsque : A = r G Q r = K

12 III. Effet de la température sur la constante d équilibre III.1) Relation de Van t Hoff III.2) Interprétation de la relation de Van t Hoff III.3) Température d inversion d un équilibre

13 III.1) Relation de Van t Hoff Expression de K (T) démonstration dans l approximation d Ellingham (le résultat est valable même hors approximation d Ellingham mais la démonstration est beaucoup plus compliquée) ΔrG (T) = RT.ln K (T) Δ G(T) r r Δ H Δ S ln K (T) r = RT= RT R d ln K (T) dt = + Δ H r RT 2 Relation de Van t Hoff

14 III.2) Interprétation de la relation de Van t Hoff d ln K (T) dt = + Δ H r RT 2 Réaction exothermique r H < d(ln K )/dt < ln K lorsque T K lorsque T Réaction endothermique r H > d(ln K )/dt > ln K lorsque T K lorsque T

15 III.3) Température d inversion d un équilibre Modification de T Modification de K (T) Une réaction nulle peut devenir totale Une réaction totale peut devenir nulle La température d inversion T i est définie comme la température pour laquelle : r G (T i ) = K (T i ) = 1

16 IV. Illustrations et exercices IV.1) Mélanges homogènes IV.2) Mélanges hétérogènes IV.3) Cas particulier des réactions d oxydo-réduction

17 IV.1) Mélanges homogènes Une seule phase : soit gazeuse, soit liquide i) Exercice 1 : synthèse du méthanol CO (g) + 2 H 2 (g) = CH 3 OH (g) r G 298 = 24,5 kj.mol -1 Réaction spontanée dans conditions standard à 298K Valeur de K (298K)? ΔrG (T) = RT.ln K (T) K = exp Δ G r R.T 3 24,5.1 K = exp 8, Réaction totale

18 IV.1) Mélanges homogènes ii) Exercice 2 CH 4 (g) + H 2 O (g) = CO (g) + 3 H 2 (g) r H 298 = + 26,1 kj.mol -1 Réaction endothermique r S 298 = 214,7 J.K -1.mol -1 r G 5 = + 98,75 kj.mol -1 Réaction non spontanée dans les conditions standard à 5K r G 1 = 8,6 kj.mol -1 Réaction spontanée (dans les conditions standard) à 1K Valeur de K (5K)? Valeur de K (1K)? Température d inversion? Etat d équilibre à 5K? Etat d équilibre à 1K? En partant de 1 mol de CH 4 et 1 mol de H 2 O, sous une pression totale P T = 1 bar.

19 IV.1) Mélanges homogènes ii) Exercice 2 CH 4 (g) + H 2 O (g) = CO (g) + 3 H 2 (g) Valeur de K (5K)? Valeur de K (1K)? r H 298 = + 26,1 kj.mol -1 Réaction endothermique r S 298 = 214,7 J.K -1.mol -1 r G 5 = + 98,75 kj.mol -1 Réaction non spontanée dans les conditions standard à 5K r G 1 = 8,6 kj.mol -1 Réaction spontanée (dans les conditions standard) à 1K 3 ΔrG 5 98,75.1 K5 = exp exp R.T 8, Réaction nulle 3 ΔrG 1 8,6.1 K1 = exp exp R.T 1 2,8 8,3141

20 IV.1) Mélanges homogènes ii) Exercice 2 CH 4 (g) + H 2 O (g) = CO (g) + 3 H 2 (g) Température d inversion? r H 298 = + 26,1 kj.mol -1 r S 298 = 214,7 J.K -1.mol -1 r G (T) = r H 298 T r S 298 r G (T i )= = r H 298 T i r S 298 T i = ( r H 298) / ( r S 298) T i = 26,1.1 3 / 214,7 T i 96K

21 IV.1) Mélanges homogènes ii) Exercice 2 CH 4 (g) + H 2 O (g) = CO (g) + 3 H 2 (g) Etat d équilibre à 5K? A 1K? A partir de 1 mol de CH 4 (g) et 1 mol de H 2 O (g), sous une pression totale de P T = 1 bar. Q r = au départ Q r < K A > r G sens 1 CH 4 (g) + H 2 O (g) = CO (g) + 3 H 2 (g) n T,g t = équilibre CO H2 P CH PH O P P 1 K = (P ) 4 2 n i P i = PT nt,g P T PT K = 1 1 P (P ) T PT

22 IV.1) Mélanges homogènes ii) Exercice P T PT K = 1 1 P (P ) T PT P 2 4 T K = (P ) PT 27 K = K = (P ) 2 2

23 IV.1) Mélanges homogènes ii) Exercice 2 CH 4 (g) + H 2 O (g) = CO (g) + 3 H 2 (g) Etat d équilibre à 5K? A 1K? 27 K = K = K A 5K K = , mol A 1K K = 2,8,63 mol

24 IV.1) Mélanges homogènes ii) Exercice 2 CH 4 (g) + H 2 O (g) = CO (g) + 3 H 2 (g) Etat d équilibre à 5K? CH 4 (g) + H 2 O (g) = CO (g) + 3 H 2 (g) n T,g t = équilibre Réaction quasi-nulle équilibre ε 3 ε CO H2 P CH PH O P P 1 K = (P ) n i P i = PT nt,g

25 IV.1) Mélanges homogènes ii) Exercice 2 CH 4 (g) + H 2 O (g) = CO (g) + 3 H 2 (g) n T,g t = équilibre ε 3 ε P T PT K = 1 1 P (P ) T PT P T 27 2 K = 27 K = 4 (P ) K 27 K = , mol

26 IV.1) Mélanges homogènes iii) Exercice 3 Données à 298K H 2 O (l) OH (aq) H 3 O + (aq) f G (kj.mol -1 ) 237, 157,1 237, Retrouver la valeur du pk e de l eau à 298K. 2 H 2 O (l) = OH (aq) + H 3 O + (aq) r G 298 = 157,1 237, 2 ( 237,) r G 298 = + 79,9 kj.mol -1 K e = K ,9.1 Ke = exp 8, K e = 9, pk e = - log K e = 14,

27 IV.1) Mélanges homogènes iv) Exercice 4 Données à 298K NH 4+ (aq) NH 3 (aq) H + (aq) f H (kj.mol -1 ) 132,5 8,3 S (J.K -1.mol -1 ) 113,4 111,3 Déterminer la valeur du pk a du couple NH 4+ /NH 3 à 298K. NH 4+ (aq) + H 2 O (l) = NH 3 (aq) + H 3 O + (aq) NH 4+ (aq) = NH 3 (aq) + H + (aq) r H 298 = 8, ,5 = + 52,2 kj.mol -1 r S 298 = 111,3 113,4 = 2,1 J.K -1.mol -1 r G 298 = 52, ( 2,1) = 52,8 kj.mol -1 K a = K ,8.1 Ka = exp 8, K a = 5, pk a = - log K a = 9,25

28 IV.1) Mélanges homogènes iv) Exercice 4 Etat d équilibre et ph d une solution de NH 4+ à 1-3 M? NH 4+ (aq) + H 2 O (l) = NH 3 (aq) + H 3 O + (aq) K a = 5, pk a = - log K a = 9,25 Q r = au départ Q r < K A > r G sens 1 mais réaction nulle Etat d équilibre final : [NH 4+ ] 1-3 M et [NH 3 ] = [H 3 O + ] = K a = 1-9,25 = [NH 3 ] [H 3 O + ]/[NH 4+ ] = 2 / 1-3 d où 2 = 1-12,25 d où = 1-6,125 (soit = 7,5.1-7 M) et ph = log [H 3 O + ] = log (1-6,125 ) = + 6,125 soit ph = 6,1 ( ou ph = 9,25 + log (1-6,125 / 1-3 ) = 6,125 soit ph = 6,1 ) Rqe : sans faire d approximation, si x est l avancement volumique, [NH 4+ ] 1-3 x, [NH 3 ] = [H 3 O + ] = x La résolution complète de K = x² / (1-3 x) conduit à x = 7,4.1-7 mol/l Le ph obtenu finalement est le même.

29 IV.2) Mélanges hétérogènes Au moins deux phases: gazeuse et liquide, gazeuse et solide, liquide et solide, plusieurs phases solides, etc. Exemple : CaCO 3 (s) = CaO (s) + CO 2 (g) Activités des solides = 1 1 seul gaz (CO 2 ) P CO CO2 r 2 Q= K(T) = P P Q= K(T) = P P r P P P Données thermodynamiques tabulées r G (T) K (T) Pression du système Si on fixe la pression P du système, le système ne pourra être à l équilibre que si on fixe également la température de manière à ce que K =P/P

30 IV.3) Cas particulier des réactions d oxydo-réduction Ox + n.e - = Red Equation de Nernst R.T n.f E = E Ox/Red +.ln n.f.e = n.f.eox/red RT.ln a(ox) a(red) α β a(ox) a(red) α β r = r r Δ G (T,P,ξ) Δ G (T) RT.ln Q Q r a(red) a(ox) Δ G (T,P,ξ) = Δ G (T) RT.ln r r β a(ox) a(red) α Δ G = r r n.f.e Δ G = n.f.e E ne dépend que de la température

31 IV.3) Cas particulier des réactions d oxydo-réduction Application au calcul de constantes d équilibre d oxydo-réduction Pile Ag-Zn : espèces concernées Ag + (aq), Ag (s), Zn 2+ (aq), Zn (s) Ecrire l équation de la réaction chimique qui se produit lorsque la pile débite et calculer sa constante d équilibre à 25 C. E 1 = E (Ag + /Ag(s)) =,8 V E 2 = E (Zn 2+ /Zn(s)) =,76 V E (V) Oxydant Réducteur Evolution spontanée (ou non) liée à la différence de potentiel E Q r lié à E En fait K est liée à E Ag + Ag Zn 2+ Zn

32 IV.3) Cas particulier des réactions d oxydo-réduction Application au calcul de constantes d équilibre d oxydo-réduction (R1) Ag + + e - = Ag(s) r 1 F.E1 Δ G = r 1 1 Δ G = F.E (R2) Zn e - = Zn (s) r 2 2.F.E2 Δ G = r 2 2 Δ G = 2.F.E Zn(s) + 2 Ag + =Zn Ag(s) = 2 (R1) (R2) * * r r 1 r 2 Δ G = 2 Δ G Δ G Sens évolution? K? ΔrG = 2.F.E 1 ( 2.F.E 2) = 2.F.(E 1E 2) Si E 1 > E 2, r G < (A > ) évolution spontanée dans le sens direct (oxydation du zinc, réduction des ions Ag + ).

33 IV.3) Cas particulier des réactions d oxydo-réduction Application au calcul de constantes d équilibre d oxydo-réduction Zn(s) + 2 Ag + = Zn Ag(s) r 1 2 Δ G = 2.F.(E E ) RT.lnK lnk = F.(E E ) RT K= exp 2.F.(E E ) RT 1 2 F = 965 C.mol -1 K r G = 3 kj.mol -1

34 CQFR Condition d évolution, sens d évolution d un système, condition d équilibre ΔrG(T) = RT.lnK(T) (T,P,ξ) RT.ln K(T) Q A = Q Δ r rg (T,P,ξ) = RT.ln r K(T) Relation de Van t Hoff Température d inversion T i Travailler et comprendre les exemples

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