2 Soufre. 2.1 Généralités S : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 3d 0. O : 1s 2 2s 2 2p 4. C-S : 1.82 Å (Me 2 S) C-O : 1.48 Å (Me 2 O)

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1 2 oufre 2.1 Généralités : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 3d 0 : 1s 2 2s 2 2p 4 C- : 1.82 Å (Me 2 ) C- : 1.48 Å (Me 2 ) χ = 2.58 χ = 3.44 (χ C = 2.55) tabilisation des charges : polarisabilité du soufre pka = Nucléophile Plus que et N + ' X Thiol ulfure ' '' I '' ' ulfonium 2 N 2 N Thiouré + ' X 2 N 2 N Urée '

2 2 oufre Nucléophile + ' X ' 2 ulfinate ulfone Thioacétal Dithiane Electrophile Nu! + Cl Bons GP à base de soufre Nu Nu : (NaB 4 ), (BuLi) Nu

3 2 oufre s oxyde facilement [x] [x] 1 eq. excès ' + difficile x : NaI 4, mcpba, 2 2, Cr 3, KMn 4, K La liaison C- se réduit facilement ' ' ' ' ' + 2 C + 2 ' ' ' - + '- - + '- ' ' upture homolytique de la liaison C- ' AIBN! '

4 2 oufre 2.2 Les carbanions en α du soufre Formation de carbanions Déprotonation Addition nucléophile éactions d alkylation BuLi Me-I! + " α γ N 1) BuLi TMEDA 2) hydrolyse Alkyl (encombré) Attaque nucléophile aussi possible cétone, aldéhyde

5 n 2 oufre 2.2 Les carbanions en α du soufre Umpolung BuLi -X ydrolyse du thioacétal 1,3 dithanes 1,3 dithiolanes (n = 1, 2) n Li n Li C, X C m Namy et Kagan thoformiate de méthyle (orthoester) BF 3 Et 2 3 Me Trisphénylthiométhane (orthothioester) BuLi - 78 C Trisphénylthiométhyl lithium g/gcl 2 ou MeI/ 2 /acetone rthothioester Ni aney

6 2 oufre 2.2 Les carbanions en α du soufre Umpolung Bn TF - 78 C Bn Bn CMe Bn Elimination de amberg Bäklund ' 1) B 2) N Br Br ' 1) B ' '

7 2 oufre 2.2 Les carbanions en α du soufre éarrangements [m,n] a) éarrangement [2,3] de ommelet [2,3] Carbanion en α d un benzylsulfure Anion plus stable b) éarrangement [1,2] de Wittig ' '' Li 2 1 ' 1 ' Anion plus stable

8 2 oufre 2.2 Les carbanions en α du soufre Ylures de soufre Ylures de sulfonium Ylures d'alkylsulfoxonium a) Préparation 3 + I Na I I 2 Na

9 2 oufre 2.2 Les carbanions en α du soufre Ylures de soufre b) éactivité Cl + C 3 -I ' 3 2 ' ' '

10 2 oufre 2.2 Les carbanions en α du soufre Ylures de soufre c) Diastéréosélecttivité % 65 C 0 C 83 % eq (+ 17 % ax) + k add ax k elim eq k add eq k elim ax

11 2 oufre 2.2 Les carbanions en α du soufre Ylures de soufre c) Diastéréosélecttivité k add ax k elim eq k add eq k elim ax d) égiosélecttivité 65 C 0 C 2

12 2 oufre 2.2 Les carbanions en α du soufre Ylures de soufre e) éarrangements des ylures de sulfonium éarrangement [1,2] de tevens C 3 Li [1,2] éarrangement [2,3] de ommelet-auser sur les ylures d allylsulfonium tbuk [2,3]

13 2 oufre 2.2 Les carbanions en α du soufre Ylures de soufre e) éarrangements des ylures de sulfonium Compétiton [1,2]/[1,3] [1,2] [2,3] puis réaromatisation 2.3 Les sulfoxydes Préparation β-élimination 2 [1,2] téréospécifique Acide sulfénique (acide fort)

14 2 oufre 2.3 Les sulfoxydes xydation par le DM activé B? DM activé + a) éaction de Kornblum B + B- X X NaC 3! +! X NaC 3

15 2 oufre 2.3 Les sulfoxydes xydation par le DM activé b) Activation du DM E E E DM activé B + 2

16 2 oufre 2.3 Les sulfoxydes xydation par le DM activé c) xydation de Pfitzner-Moffat : DCC/trifluoroacétate de pyridinium 2 N C N N CF 3 N C N N CF 3 N N C N CF 3

17 2 oufre 2.3 Les sulfoxydes xydation par le DM activé d) xydation de wern : chlorure d oxalyle/net 3 2 Cl Cl Cl C 2 Cl 2-78 C Cl 2 Cl 2 Cl + Cl 2 NEt 3 (1 eq.) + NEt 3 Cl NEt 3 (1 eq.) 2 eq. NEt 3 en tout

18 2 oufre 2.3 Les sulfoxydes xydation par le DM activé e) Autres activations Albright Goldman 3 C 3 C C 2 Cl 2 TA C 3 Ac F 3 C F 3 C C 2 Cl 2-65 C CF 3 CF 3 CC N C 2 Cl 2 TA N Complexe Pyr 3

19 2 oufre 2.3 Les sulfoxydes éaction de Pummerer Intermédiaire de Pummerer : méthylènesulfonium a) Génération de lintermédiare de Pummerer en milieu basique Ac Ac ou - ou MeNa/Me ou g/gcl 2

20 2 oufre 2.3 Les sulfoxydes éaction de Pummerer Intermédiaire de Pummerer : méthylènesulfonium a) Génération de lintermédiare de Pummerer en milieu basique Ac 2 Ac Ac 2 C 2 h 100 C 95 %

21 2 oufre 2.3 Les sulfoxydes éaction de Pummerer Intermédiaire de Pummerer : méthylènesulfonium b) Génération de lintermédiare de Pummerer en milieu acide Contrôle themodynamique CF 3 C Friedel Craft

22 2 oufre 2.3 Les sulfoxydes éarrangement [2,3] d Evans-Grieco ulfoxyde allylique ulfénate allylique 1) BuLi 2) Cl [2,3] BuLi I [2,3]

23 2 oufre 2.4 Les sulfones Préparation β-élimination 2 B B 3

24 2 oufre 2.4 Les sulfones éaction d oléfination de Julia B (BuLi) 2 Ac 2 Na/g Et Et J. Chem. oc. Perk. Trans , 2563

25 2 oufre 2.4 Les sulfones Extrusion de 2 Cycloadd [4+1] 2 2 téréospécifique 2!!

26 2 oufre 2.4 Les sulfones Extrusion de 2 LUM/BV LUM/BV M/ LUM/BV M/ 2 2!!

27 2 oufre 2.5 éactions radicalaires adical soufré - h! - stable adical soufré + tbu- + tbu- -C 3 1 -C 2 -C 3 -C-(C 3 ) 2 Et--C 2 -C 3 --C 3 --C 3-2 -C 3