BTS CHIMISTE Session 2011 EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE. - Pratique expérimentale -

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1 BTS CHIMISTE Session 2011 EPREUVE FONDAMENTALE DE CHIMIE - Pratique expérimentale - Durée : 6 heures Coef. : 7 SUJET N 1 STRATEGIES DE SYNTHESE POUR DES REDUCTIONS CHIMIOSELECTIVES Le sujet comporte deux parties totalement indépendantes : les réductions de la 3-nitroacétophénone et de l acétoacétate d éthyle (3-oxobutanoate d éthyle). Il est recommandé de mener les deux parties en parallèle. On commencera de préférence par le reflux de la première synthèse. 1 Avant-propos Ce sujet propose d illustrer deux stratégies de synthèse pour la réalisation de réductions chimiosélectives sur des composés possédant deux fonctions réductibles : - utilisation d un réactif sélectif ; - protection de la fonction que l on ne veut pas réduire. Dans ce cadre, on réalise les synthèses suivantes : Réduction chimiosélective de la fonction nitrée de la 3-nitroacétophénone (sans réduire la fonction cétone) : O SnCl 2 O CH 3 CH 3 NO 2 NH 2 Protection de la fonction carbonyle sous forme d acétal avant réduction par le tétrahydruroaluminate de lithium de la fonction ester de l acétoacétate d éthyle. C H 3 O COOEt HOCH 2 CH 2 OH APTS Dean Stark O H 3 C O COOEt 1. LiAlH 4 2. H 3 O +,H 2 O H 3 C O OH La deuxième étape du dernier schéma de synthèse ne sera pas réalisée. 1/13

2 2 Mode opératoire 2.1. Réduction de la 3-nitroacétophénone Dans un ballon tricol correctement équipé, dissoudre 3,00 g de 3-nitroacétophénone dans 60 ml d acétate d éthyle. Ajouter, par petites portions, 20,4 g de chlorure d étain(ii) dihydraté. Porter ensuite à reflux pendant 1 h. Refroidir ensuite à l aide d un bain d eau froide. Transvaser dans un grand bécher. Ajouter progressivement, avec précaution, et sous vive agitation, 200 ml de solution de soude à 30 %. Filtrer sur büchner les sels d étain non dissous. Rincer avec 20 ml d acétate d éthyle. Transvaser la totalité du filtrat dans une ampoule à décanter et rincer la fiole à vide à l aide d environ 25 ml d acétate d éthyle pour dissoudre ou entraîner le solide éventuel. Séparer les deux phases et extraire la phase aqueuse par un volume total de 80 ml d acétate d éthyle. Laver les phases organiques réunies par des portions de 20 ml de solution saturée de chlorure de sodium. Sécher la phase organique sur sulfate de magnésium anhydre. Éliminer le solvant à l évaporateur rotatif. Sécher le produit brut sur papier filtre. Peser (m 1 ). Séparer le produit brut en deux masses égales m 2 et m 3. Mettre à sécher la masse m 2 à l étuve à 70 C jusqu à masse constante (m 4 ). Purification du produit obtenu : Recristalliser le produit brut restant (m 3 ) dans l eau, filtrer éventuellement à chaud. Sécher à l étuve à 70 C. Peser (m 5 ). Analyses du produit purifié : - Par détermination de la température de fusion Mesurer la température de fusion du produit obtenu. - Par CLHP Dissoudre environ 2 mg de produit obtenu dans 20 ml d acétonitrile. Injecter l échantillon ainsi obtenu dans les mêmes conditions que le chromatogramme de référence fourni par le centre d examen. 2/13

3 2.2. Protection de la fonction cétone de l acétoacétate d éthyle Dans un ballon, introduire : - 15 ml d'acétoacétate d'éthyle - 9 ml d'éthylèneglycol (éthane-1,2-diol) - 40 mg d'acide paratoluènesulfonique (APTS), pré-pesé - 40 ml de cyclohexane. Réaliser alors le montage d'entraînement hétéroazéotropique grâce à l'appareil de Dean- Stark (cf annexe 1, page 8/13). Porter le mélange à reflux jusqu'à ce que le volume d'eau récupéré soit constant. Après refroidissement, verser le mélange réactionnel dans une ampoule à décanter. Laver avec 15 ml de solution aqueuse d hydroxyde de sodium à 5 % puis laver par des portions de 20 ml d'eau. Sécher la solution sur sulfate de magnésium anhydre. Filtrer. Éliminer le cyclohexane. Peser le brut obtenu (masse m 1 ) Analyses du produit obtenu : - Par CPG Réaliser une analyse par chromatographie en phase gazeuse dans les mêmes conditions que le chromatogramme de référence, fourni par le centre d examen. - Par spectroscopie IR Enregistrer le spectre IR du produit obtenu. 3/13

4 3- Données et sécurité (Toutes les valeurs de températures de changement d état sont données à p = 1,013 bar). 3-nitroacétophénone 3-aminoacétophénone Chlorure d étain(ii) dihydraté M = 165,15 g.mol -1 Insoluble dans l eau Soluble dans les solvants organiques T fusion = C. M = 135,17 g.mol -1 Peu soluble dans l eau froide, soluble à chaud. Soluble dans l acétate d éthyle. T fusion = C. M = 225,63 g.mol -1 Très soluble dans l eau, l éthanol et l acétate d éthyle R21 S24/25 R22 R22-36/37/38-43 S Acétate d éthyle M = 88,11 g.mol -1 Solubilité dans l eau : 80 g.l -1 Miscible à la plupart des solvants organiques. d 20 = 0, T eb = 75-77,5 C Solution d hydroxyde de d 20 = 1,45. 4 sodium à 10 mol.l -1 Soluble dans l eau et l éthanol. R S R35 S26-36/37/39-45 Acétonitrile M = 41,05 g.mol -1 R 11-20/21/22-36 S 16-36/37 Acétoacétate d éthyle Ethylèneglycol Cyclohexane M = 130,14 g.mol -1 Assez soluble dans l eau et soluble dans le cyclohexane. T eb = C d 20 = 1, M = 62,07 g.mol -1 d 20 = 1,109 4 T eb = C Infiniment soluble dans l eau et l alcool. M = 84,16 g.mol -1 T eb = 80,75 C d 20 = 0,867 4 Insoluble dans l eau Infiniment soluble dans l alcool, l éther et l acétone Hétéroazéotrope eau/cyclohexane : T eb = 69,8 C R36 S24 R22 R / S /13

5 APTS (acide paratoluènesulfonique) M = 172,21 g.mol -1 T f = C Très soluble dans l eau, soluble dans l alcool et l éther R36/37/38 S26-37 Acétal préparé M= 174,02 g.mol -1 T eb = 115 C sous 20 mm de Hg Insoluble dans l eau, soluble dans le cyclohexane Aucune donnée référencée sur ce composé. 5/13

6 4 Questions 4.1. Réduction de la 3-nitroacétophénone 1. Écrire l équation de la réaction sachant que le couple redox à prendre en compte pour l étain est Sn 4+ / Sn Déterminer, en argumentant la réponse, la masse théorique (m th1 ) de 3 aminoacétophénone attendue. 3. Indiquer le rôle des lavages à l eau saturée en sel de la phase organique. 4. Commenter la valeur de la température de fusion obtenue. 5. Donner les expressions littérales des rendements suivants : - Rendement de la synthèse en produit brut, noté R b - Rendement de la purification, noté R p. Remplir la feuille de résultats. 6. Analyse CLHP 6.1. Analyser le chromatogramme obtenu de manière qualitative Est-il judicieux d'envisager une analyse quantitative en utilisant la méthode de la normalisation interne dans ce cas (cf annexe 2, page 9/13)? 6.3. En notant P le pureté du composé synthétisé donner l expression littérale du rendement corrigé global en produit purifié, noté R c Protection de la fonction cétone de l acétoacétate d éthyle 7. Écrire l équation de la réaction. 8. Calculer la masse théorique d acétal attendue (m th2 ). Argumenter la réponse. 9. Indiquer l intérêt d utiliser un appareil de Dean-Stark en expliquant le principe de l'entraînement hétéroazéotropique mis en jeu. 10. Expliquer les rôles des lavages à la soude et à l eau de la phase organique. 11. Comment pourrait-on purifier l acétal brut obtenu? 12. Analyser le chromatogramme en phase gazeuse de manière qualitative et quantitative en utilisant la méthode des aires (c est-à-dire en supposant les coefficients de réponse identiques pour chacun des constituants). En déduire la pureté P de l acétal obtenu ainsi que l expression littérale du rendement corrigé R c de la synthèse. 13. Quelles informations peut-on tirer du spectre IR du composé obtenu? On pourra s appuyer sur les spectres fournis en annexe 3, page 10/13. 6/13

7 14. Le spectre RMN du 1 H de l acétal présente les signaux suivants : Déplacement chimique (ppm) Nombre de protons Multiplicité du signal 4,03 2 q 3,87 4 s 2,48 2 s 1,40 3 s 1,50 3 t Attribuer chacun d eux au proton ou groupe de protons correspondants. Justifier. 7/13

8 ANNEXE 1 8/13

9 ANNEXE 2 Méthode de la normalisation interne Grandeurs utilisées : On adopte les notations suivantes : % : pourcentage Ref : référence A : surface m : masse : 3-nitroacétophénone : 3-aminoacétophénone K i : coefficient de réponse absolu K i/j : coefficient de réponse relatif Pourcentages massiques érence Pourcentages surfaciques Pourcentages massiques antillon Pourcentages surfaciques Détermination des coefficients de réponse relatifs de la 3-nitroacétophénone () et de la 3- aminoacétophénone () à partir du chromatogramme de référence : K = K On en déduit ainsi le rapport K K noté K /. Détermination de la pureté massique de la 3-aminoacétophénone ( ) En utilisant les pourcentages d aire du chromatogramme correspondant au produit synthétisé (échantillon) et le coefficient de réponse relatif K /, on peut calculer : = + K / 9/13

10 ANNEXE 3 Tous les spectres ont été tirés de : Spectre IR de l acétoacétate d éthyle : Spectre IR de l éthylèneglycol : 10/13

11 Table des nombres d onde des vibrations d'élongation et de déformation Liaison Nature Nombre d onde (cm -1 ) Intensité F : fort ; m : moyen ; f : faible O-H alcool libre Elongation F (fine) O-H alcool lié Élongation F (large) N-H amine Élongation m N-H amide Élongation F C di -H Élongation ~ 3300 M ou f C tri -H Élongation m C tri -H aromatique Élongation m C tet -H Élongation F C tri -H aldéhyde Élongation m O-H acide carboxylique Élongation F à m (large) C C Élongation f C N nitriles Élongation F ou m C=O anhydride Élongation F C=O chlorure d acide Élongation F C=O ester Élongation F C=O aldéhyde et cétone Élongation abaissement de ~ 20 à 30 F cm -1 si conjugaison C=O acide carboxylique Élongation F C=O amide Élongation F C=C Élongation M C=C aromatique Élongation Variable ; 3 ou 4 bandes N=O (de NO 2 ) Élongation Conjugué F N=N Élongation f ; parfois invisible C=N Élongation F ou m N-H amine ou amide F ou m C tet -H F C tet -H (CH 3 ) F ; 2 bandes O-H F P=O Élongation F C tet -O-C tet (étheroxydes) Elongation F C tet -OH (alcools) Élongation C tet -O-C tri (esters) C tri -O-C tri (anhydrides) Élongation F ; 1 ou 2 bandes C-N Élongation M C-C Élongation F C-F Élongation F C tri -H de -HC=CH- (E) (Z) F m C tri -H aromatique monosubstitué et F ; 2 bandes C tri -H aromatique o-disubstitué m-disubstitué p-disubstitué C tri -H aromatique 1,2,3 trisubstitué 1,2,4 trisubstitué 1,3,5 trisubstitué et et et et F F et m ; 2 bandes F F et m ; 2 bandes F et m ; 2 bandes F et m ; 2 bandes C tet -Cl Élongation F C tet -Br Élongation F C tet : C tétragonal C tri : C trigonal >C= C di : C digonal -C 11/13

12 SPECTROSCOPIE DE RMN DU PROTON Domaines de déplacements chimiques des protons des groupes M (méthyle CH 3, méthylène CH 2 et méthyne CH) en α ou en β de groupes caractéristiques. type de proton δ en ppm type de proton δ en ppm M-CH 2 R M-C=C M-C C M-Ph M-F M-Cl M-Br M-I M-OH et M-OR M-OPh M-O-CO-R M-O-CO-Ph M-CHO et M-CO-R M-CO-Ph M-CO-OH et M-CO-OR M-CO-NR 2 0,8-1,6 1,6-2,0 1,7-2,8 2,2-2,8 4,2-4,8 3,0-4,0 3,4-4,1 3,1-4,2 3,2-3,6 3,8-4,6 3,6-5,0 3,8-5,0 2,1-2,6 3,8-5,0 1,8-2,6 1,8-2,2 2,2-3,0 M-C-CH 2 R M-C-C=C M-C-C C M-C-Ph M-C-F M-C-Cl M-C-Br M-C-I M-C-OH et M-C-OR M-C-OPh M-C-O-CO-R M-C-O-CO-Ph M-C-CHO M-C-CO-R M-C-CO-Ph M-C-CO-OR M-C-CO-NR 2 0,9-1,6 1,0-1,8 1,2-1,8 1,1-1,8 1,5-2,2 1,5-2,0 1,8-1,9 1,7-2,1 1,2-1,8 1,3-2,0 1,3-1,8 1,6-2,0 1,1-1,7 1,1-1,8 1,1-1,9 1,1-1,9 1,1-1,8 M-C N 2,2-3,0 M-C-C N 1,2-2,0 M-NH 2 et M-NR 2 3,0-3,6 M-C-N + R 3 1,4-2,0 M-N + R 3 3,0-3,8 M-C-NH-CO-R 1,1-1,9 M-NH-CO-R 4,1-4,4 M-C-NO 2 1,6-2,5 M-NO 2 2,1-5,1 M-C-SH et M-C-SR 1,3-1,9 M-SH et M-SR Domaines de déplacements chimiques de divers protons. type de proton δ en ppm type de proton δ en ppm >C(cycle)=CH 2 >C=CH 2 -C=CH- -C=CH- (cyclique) R-C C-H Ar-H >C=CH-CO- -CH=C-CO- R-CHO Ar-CHO H-CO-O- H-CO-N< 4,6 5,3 5,1 5,3 3,1 7,0-9,0 5,9 6,8 9,9 9,9 8,0 8,0 -CO-OH >C=C-OH PhH R-OH Ar-OH Ar-OH (avec liaison H intramoléculaire) R-NH- Ar-NH R-CO-NH- CHCl 3 H 2 O 8, ,2 0,5-5,5 4,0-7,5 5,5-12,5 0,5-3,0 3,0-5,0 5,0-8,5 7,2 5,0 12/13

13 N DE POSTE : Feuille-réponse NOM : Manipulation n 1 : réduction de la 3-nitroacétophénone Résultats expérimentaux m 1 / g m 2 / g m 3 / g m 4 / g m 5 / g T f Aspect du produit purifié Calculs des rendements Applications numériques Rendement en produit brut R b Rendement de la recristallisation R p Pureté P (%) Rendement corrigé de la synthèse en produit purifié R c Manipulation n 2 : protection de la fonction cétone de l acétoacétate d éthyle m' 1 / g Aspect P (%) R c 13/13