Synthèse 26 : Préparation de l acide Cinnamique

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1 CROSET Elliott TP de chimie Organique Synthèse 26 : Préparation de l acide Cinnamique I. Introduction : ous allons synthétiser de l acide cinnamique à partir d un aldéhyde et d un diacide carboxylique en suivante la réaction ci-dessous : CO + CO 2 Pipéridine Pyridine CO 2 CO 2 L aldéhyde est du benzaldéhyde et le diacide de l acide malonique. L acide cinnamique est utilisé en industrie pour ses propriétés odorantes car il a le parfum de cannelle. II. Manipulations : On place 3.0 g de benzaldéhyde, 4.0 g d acide malonique, 3.0 ml de pyridine et 5 gouttes de pipéridine dans un ballon que l on chauffe à reflux. Une fois que le dégagement de gaz carbonique à cesser (plus ou moins 2 heures) on verse la 1

2 solution aqueuse à 20% d acide chlorhydrique. L acide cinnamique doit précipiter. On le filtre sur Büchner, puis on recristallise avec un mélange eau/éthanol avec des proportions respectives de 2 pour 1. On sèche, puis on prend le point de fusion. On obtient 131 C. Le rendement de la synthèse est de 64%. III. Mécanisme : On observe dans un premier temps l attaque de la pipéridine sur le benzaldéhyde avec la formation d un complexe iminium qui se transforme ensuite en carbocation : O O - L acide malonique va maintenant se faire déprotoner par le milieu basique : O - O - L acide malonique qui possède maintenant un carbone négatif va attaquer le carbocation, puis on assiste à une élimination de la pipéridine : 2

3 O OOC O I I La pyridine sert de base «moyenne» pour déprotoner un groupe carboxyle de l acide malonique. On obtient alors l acide cinnamique avec un dégagement de CO2 : + CO2 + - On voit aussi que l ajout de pipéridine ajouter au début de la réaction est juste catalytique car à la fin de la réaction on la production d une molécule de pipéridine. IV. Résultats et discussions : Masse obtenue : 2,7 g soit un rendement de 64% (théorique : inconnu) Spectre IR : La machine à IR ne marchant plus, il nous a été impossible de déterminer le spectre du produit. éanmoins on aurait pus s attendre à certaine, modification sur le spectre : Groupe fonctionnel Pic attendu CO cm -1 C=C (trans) cm -1 CO cm -1 CO 2 α-β insaturé cm -1 On voit donc que la présence de l acide cinnamique est surtout détectée avec la présence du pic qui correspond à la double liaison à proximité du groupe carboxylique. Spectre RM : L analyse RM a été faite avec du CDCl 3 comme solvant puis avec du DMSO, c est avec le CDCl 3 que le spectre est le plus parlant, c est lui que nous allons analyser. De plus toutes les valeurs des tables que nous disposons ont été calculées dans du CDCl 3 3

4 ous voyons qu il y a 6 types d hydrogène sur cette molécule pour un totale de 8 atomes : ydrogène δ(expérimental) δ(calculé) Intégrale bre de Figure observée Couplage 1 7,42 ppm - 7,42 ppm 3,07 3 multiplet 2 7,40 ppm - 3 7,57 ppm 7,56 ppm 2,15 2 Multiplet - 4 7,81ppm 7,81 ppm 0,99 1 doublet 3 J = 16 z 5 6,48 pm 6,47 ppm 0,99 1 doublet 3 J = 16 z 6-11 ppm - 1 pas observé - Les déplacements attendus et obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant, ainsi que les constantes de couplages : Le proton 1 et 2 ont des déplacements chimiques presque semblable, c est pour cela que l on ne peut les distinguer sur le spectre. Ces constantes couplages confirment la position de ses hydrogènes, car les hydrogènes de double liaisons lorsqu il sont en trans on une constante de couplage comprit entre 14 et 16 z. Le pic situé vers 7,23 correspond au solvant (CDCl3). De plus si il resterait du benzaldéhyde en solution, les pics des hydrogènes aromatiques auraient un déplacement plus important (tous au dessus de 7,5 ppm). Le pic à 1,27 pourrait correspondre à du cyclohexane, celui à 2,14 est celui de l acétone et le pic de 2,74 est peut être du à de l éthyle acétate. V. Conclusion : D après l analyse du spectre RM, la synthèse a bien marché, car nous obtenons un produit pur à la fin de l expérience. Le rendement obtenu est satisfaisant mais on ne connaît tout de même pas la valeur théorique. De plus les vertus odorante de se produit sont évidente car l odeur de cannelle est très présente. VI. Bibliographie : (1) - Vollhart-Schore, «Traité de chimie organique» 4 ème édition française, (2004) 4

5 VII. Annexes : Spectre RM du produit synthétisé (CDCl 3 et DMSO) Spectre RM de l acide cinnamique de référence. Fiche de toxicité. 5