2. Synthèse des dérivés d'acides

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Marie-Louise Bureau
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1 Thierry llevier himie organique II M Synthèse des dérivés d'acides 2.1. Synthèse des carboxylates 2.2. Synthèse des chlorures d'acides 2.3. Synthèse des anhydrides d'acides 2.4. Synthèse des esters 2.5. Synthèse des amides 2.6. éduction des acides carboxyliques et dérivés 2.1. Synthèse des carboxylates Na Na 2 Na Na 2 LiAl Mg 4 3 Li 4 derivesacides :57

2 Thierry llevier himie organique II M Synthèse des dérivés d'acides 2.1. Synthèse des carboxylates 2.2. Synthèse des chlorures d'acides 2.3. Synthèse des anhydrides d'acides 2.4. Synthèse des esters 2.5. Synthèse des amides 2.6. éduction des acides carboxyliques et dérivés 2.2. Synthèse des chlorures d'acides X éactifs l S l l l X = halogène (généralement l) Pl 3 Pl 5 chlorure de thionyle chlorure d'oxalyle trichlorure de phosphore pentachlorure de phosphore Mécanisme Activation L l Addition l L Élimination - L l derivesacides :58

3 Thierry llevier himie organique II M Synthèse des chlorures d'acides (suite) Avec tous les réactifs mentionnés, il faut au préalable activer l'acide carboxylique en un intermédiaire plus réactif (L). Après une réaction d'addition d'un ion l - conduisant à un intermédiaire tétraédrique, il y a ensuite l'élimination du groupe sortant L. l S l l S 2 l chlorure de thionyle Mécanisme derivesacides :58

4 Thierry llevier himie organique II M Synthèse des chlorures d'acides (suite) l l l 2 l chlorure d'oxalyle Mécanisme activation l l l l l l addition l l élimination l l l derivesacides :27

5 Thierry llevier himie organique II M Synthèse des chlorures d'acides (suite) 3 Pl P 3 l Pl 5 Pl 3 l l Le mécanisme peut être déduit des cas précédents. Exercices Écrire les mécanismes détaillés des réactions suivantes : l S reflux l l acide butanoïque 85 % chlorure de butanoyle Pl 3 l derivesacides :01

6 Thierry llevier himie organique II M-2000 Problème 18.6 (S) omment convertiriez-vous chacun des composés suivants en acide benzoïque? b) bromobenzène e) alcool benzylique f) benzaldéhyde Problème 18.7 (S) omment prépareriez-vous les acides carboxyliques suivants via un réactif de Grignard? a) acide phénylacétique b) acide 2,2-diméthylpentanoïque c) acide butén-3-oïque d) acide 4-méthylbenzoïque e) acide hexanoïque Problème 19.8.b (V) Suggérez une voie de synthèse pour le dérivé suivant : l derivesacides :00

7 Thierry llevier himie organique II M-2000 Solutions au problème 18.7 : voir D-M (suite) b) acide 2,2-diméthylpentanoïque 1) 2 2) Mg Mg Et 2 c) acide butén-3-oïque 1) 2 Mg Mg 2) Et 2 d) acide 4-méthylbenzoïque 1) 2 Mg Mg 2) Et 2 e) acide hexanoïque 1) 2 2) Mg Mg Et 2 derivesacides :00

8 Thierry llevier himie organique II M-2000 Solutions au problème 18.7 : voir D-M (suite) b) acide 2,2-diméthylpentanoïque 1) 2 2) Mg Mg Et 2 c) acide butén-3-oïque 1) 2 Mg Mg 2) Et 2 d) acide 4-méthylbenzoïque 1) 2 Mg Mg 2) Et 2 e) acide hexanoïque 1) 2 2) Mg Mg Et 2 derivesacides :00

9 Thierry llevier himie organique II M-2000 Solution au problème 19.8.b (V) Sl 2 l Problèmes complémentaires Suggérez des méthodes (en plusieurs étapes) qui permettent de réaliser les transformations suivantes : a) b) c) Et Et derivesacides :00

10 Thierry llevier himie organique II M-2000 Solutions aux problèmes complémentaires a) 1) N 2) 3 b) 1) 1) Mg 2) 2 3) 3 c) N KN 3 - K Et S N 2 Et Et derivesacides :59

11 Thierry llevier himie organique II M Synthèse des dérivés d'acides 2.1. Synthèse des carboxylates 2.2. Synthèse des chlorures d'acides 2.3. Synthèse des anhydrides d'acides 2.4. Synthèse des esters 2.5. Synthèse des amides 2.6. éduction des acides carboxyliques et dérivés 2.3. Synthèse des anhydrides d'acides - 2 ' éaction de déshydratation d'un acide ' anhydrides d'acides si ', "anhydride mixte" a) 2 Δ > derivesacides :59

12 Thierry llevier himie organique II M Synthèse des anhydrides d'acides (suite) b) 2 P 2 5 P 2 5 est un agent déshydratant qui réagit avec l'eau. c) éaction d'un acide carboxylique avec un chlorure d'acide en présence de pyridine N l ' ' N l - pyridine l derivesacides :59

13 Thierry llevier himie organique II M Synthèse des anhydrides d'acides (suite) d) éaction d'un carboxylate avec un chlorure d'acide l ' - Nal ' Na 1) Na 2) l Mécanisme pour les méthodes c) et d) c) l ' d) l Na ' derivesacides :58

14 Thierry llevier himie organique II M Synthèse des anhydrides d'acides (suite) Méthodes c) et d) applicables à la synthèse d'anhydrides mixtes Na l l Na Problème complémentaire Suggérez deux voies de synthèse du composé suivant : Solution l Na ou Na l derivesacides :02

15 Thierry llevier himie organique II M Synthèse des dérivés d'acides 2.1. Synthèse des carboxylates 2.2. Synthèse des chlorures d'acides 2.3. Synthèse des anhydrides d'acides 2.4. Synthèse des esters 2.5. Synthèse des amides 2.6. éduction des acides carboxyliques et dérivés 2.4. Synthèse des esters Au départ des acides (estérification) acide ' alcool ' ester 2 La réaction est équilibrée ; la réaction inverse est la réaction d'hydrolyse d'un ester. acide acétique éthanol acétate d'éthyle 3 3 acide benzoïque méthanol benzoate de méthyle derivesacides :02

16 Thierry llevier himie organique II M Synthèse des esters (suite) acide ' alcool ' ester 2 Les réactions d'estérification sont catalysées par des acides. Les façons de déplacer l'équilibre vers la droite sont : - mettre un des deux réactifs en excès - utiliser un acide fort ( 2 S 4 ou l) comme catalyseur acide - utiliser des conditions déshydratantes pour éliminer l'eau au fur et à mesure qu'elle est formée Mécanisme (estérification de Fisher) derivesacides :01

17 Thierry llevier himie organique II M Synthèse des esters (suite) L'utilisation de molécules marquées ( 3 18 ) permet de confirmer le mécanisme proposé. Ph 3 18 Ph Version d'estérification intramoléculaire (quand la fonction acide et la fonction alcool se trouvent dans la même molécule) : formation d'une lactone (lactonisation) 2 lactone Le mécanisme est similaire à celui de la formation intermoléculaire d'un ester. 2 S 4 Puisque la lactonisation est un processus réversible, la réaction inverse est donc l'hydrolyse d'une lactone en hydroxy-acide. derivesacides :03

18 Thierry llevier himie organique II M Synthèse des esters (suite) Autres méthodes de synthèse d'un ester (le mécanisme peut toujours être déduit en fonction de la théorie vue précédemment) Au départ d'un chlorure d'acide l ' ' Exemple N l Au départ d'un anhydride ' ' Exemple 3 3 Ph 3 Ph 3 2 derivesacides :03

19 Thierry llevier himie organique II M-2000 Si l'anhydride n'est pas symétrique : et : 1 2 Exemple N MeNa Me N 50 % Me N 50 % derivesacides :03

20 Thierry llevier himie organique II M-2000 Autres méthodes de synthèse d'un ester (suite) Au départ d'un anhydride (suite) Dans le cas des anhydrides cycliques : Et 110 Et acide-ester Au départ d'un autre ester (transestérification) " ' " ' alcoool à point ébullition élevé alcoool à point ébullition plus bas Exemple 3 3 distillé au fur et à mesure derivesacides :02

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