CH 5. Composés aromatiques

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1 C 5. Composés aromatiques

2 C 5. Composés aromatiques 1. Structure du composé de base : le benzène

3 Les faits expérimentaux : Formule brute C 6 6 : 4 insaturations La molécule ne décolore pas le brome : pas de liaison double au sens classique. La réaction avec le brome demande un catalyseur et il en sort un seul produit carboné C 6 5 : C C 6 5 Les 6 de la molécule sont équivalents.

4 Kékulé (Gand 1858) propose un cycle hexagonal régulier se présentant sous deux formes. On comprendra plus tard qu il ne s agit pas d un équilibre entre ces deux formes. Resonance : Benzène Le benzène est un hybride de résonance entre deux formes extrêmes. Les 6 électrons de type π sont totalement délocalisés.

5 La résonance donne à la molécule une stabilité particulière qui explique l absence de réactivité face au brome. Les liens du cycle sont intermédiaires entre simple et double. C C C C C C 1.54 Å 1.39 Å 1.34 Å Orbitales π Liens C-C σ sp 2 sp 2 π p p Liens C- σ sp 2 s La stabilité particulière de la molécule est liée à l ENERGIE DE RESONANCE.

6 L énergie de résonance est estimée en comparant les enthalpies d hydrogénation de dérivés cycliques. La réaction d hydrogénation du cyclohexène est exothermique : l ensemble moléculaire est stabilisé : en réduisant le lien double en cassant 1 lien - en formant 2 liens C- E 2 Δ = kj/mole

7 ydrogéner le 1,3 cyclohexadiène, conjugué, est un peu moins exothermique: E 2 Δ = kj/mole

8 Estimation de l énergie de résonance E R = 127 kj/mole -206? -333? kj/mole C est la raison pour laquelle le benzène ne peut s appeler «cyclohexatriène».

9 C 5. Composés aromatiques 1. Structure du composé de base : le benzène 2. Nomenclature

10 3 C C C C C 3 C Benzène Toluène Ethylbenzène Cumène 2 C C O N 2 NO 2 Styrène Phénol Aniline Nitrobenzène

11 Cl Cl Cl ortho dichlorobenzène NO 2 méta chloronitrobenzène O para bromophénol C 3 C 3 C 3 C 3 Cl Cl C 3 C 3 ortho méta para Xylène (= diméthylbenzène) Cl 1,2,4-trichlorobenzène

12 C C 6 5 C 2 - C 2 groupe phényle groupe Benzyle C 2 C 2 Biphényle Dibenzyle

13 C 5. Composés aromatiques 1. Structure du composé de base : le benzène 2. Nomenclature 3. Substitution électrophile aromatique

14 A A B B

15 Cl R RCl AlCl 3 Cl 2 FeCl 3 2 Fe 3 R O RCOCl NO 3 NO 2 AlCl 3 2 SO 4

16 Le mécanisme : Le réactif devient plus électrophile grâce au catalyseur. alogénation Nitration - Cl Cl FeCl 3 Cl Cl FeCl 3 - = Cl FeCl 4 2 SO 4 O NO 2 SO 4 2 O NO 2-2 O NO 2 cation nitronium

17 Alkylations R Cl AlCl 3 R - AlCl 4 carbocation Acylation de Friedel Crafts R O C Cl AlCl 3 O - R C AlCl 4 cation acylium

18 La réaction comporte deux étapes : 1 ère étape : intermédiaire de Wheland E E addition Le cation benzénonium formé est délocalisé, mais il n est plus aromatique : il possède encore une énergie de résonance, mais il a perdu le caractère annulaire de cette résonance.

19 E E E E Le carbone sp 3 rompt la circulation annulaire des électrons π Le cation benzénonium formé est délocalisé, mais il n est plus aromatique : il possède encore une énergie de résonance, mais il a perdu le caractère annulaire de cette résonance.

20 2 ème étape : E E élimination La résonance annulaire est récupérée.

21 1 ère étape : E E addition 2 ème étape : E E élimination : Substitution électrophile aromatique ADDITION ELIMINATION = SUBSTITUTION

22 Le mécanisme dans le cas de la chloration : Activation du réactif 1ère étape - Cl Cl FeCl 3 Cl FeCl 4 - Cl FeCl 4 Cl - FeCl 4 2ème étape Cl - FeCl 4 Cl Cl FeCl 3

23 Le point de vue énergétique : Energie Cl Cl Cl Avancement de la réaction

24 La régiochimie de la substitution électrophile : Les groupements déjà présents sur le cycle benzénique déterminent la position des nouveaux substituants. C 3 C 3 NO 2 C 3 NO 3 2 SO 4 NO 2 ortho NO2 NO 2 para NO 3 2 SO 4 NO 2 méta

25 La régiochimie de la substitution électrophile : Les substituants possédant une ou plusieurs paires électroniques libres sur l'atome porté par le noyau aromatique sont donneurs d'électrons par effet mésomère : effet M. Comme le montrent les formules de résonance, les positions ortho et para sont enrichies en électrons: elles seront donc attaquées préférentiellement par un réactif électrophile. O R O R O R O R

26 Les substituants dont l'atome porté par le cycle ne possède pas de paire libre peuvent être capteurs d'électrons π du noyau par effet mésomère : effet M. O N O O N O O N O O N O Les formules de résonance montrent que les positions ortho et para sont appauvries en electrons:les positions méta seront attaquées péréférentiellement par un réactif électrophile.

27 S ortho S Régiochimie et résonance S S para S S S S S S méta BR BR BR L attaque du réactif électrophile en ortho et para d'un substituant mène à un cation intermédiaire présentant une fraction de charge positive sur le carbone directement lié au groupement S.

28 O Avec un groupement S capable de stabiliser la charge positive : ortho O O O O para O O O O méta O O En ortho et para, avec des substituants stabilisants, des formes de résonance supplémentaires sont possibles. L attaque orthopara mène à un intermédiaire plus stabilisé qu en méta. O

29 3C C O δ() δ(-) ortho para méta 3C 3C 3C C O δ() C O δ() δ(-) 3C C O δ() δ(-) δ(-) 3C C O δ() C O Attaque en méta lorsque le substituant ne peut stabiliser une charge positive. Cette charge positive présente sur le carbone portant un groupe électrocapteur est une cause de déstabilisation. 3C δ() C O δ() δ(-) δ(-) δ(-) 3C 3C 3C C O δ() C O δ() C O δ() δ(-) δ(-) δ(-)

30 C 3 ortho C 3 C 3 C 3 para C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 méta L attaque du réactif électrophile, en ortho et para du méthyle, montre des formules de résonance dans lesquelle la charge positive est stabilisée par un phénomène de "no bond resonance" encore appelé par certains "hyperconjugaison".

31 N 3 N 3 ortho N 3 N 3 N 3 N 3 N 3 para N 3 N 3 N 3 méta Si l'azote d'une aniline est protoné, l'intermédiaire de Wheland en ortho para fait apparaître des répulsions électrostatiques déstabilisantes. L attaque du réactif électrophile se fera donc en méta.

32 Régiochimie et stratégie de la synthèse : 2 Fe 3 NO 3 NO 2 2 SO 4 ortho NO 2 para NO 3 NO 2 2 NO 2 2 SO 4 Fe 3 méta

33 La substitution électrophile et la réactivité : (Vitesse de réaction) O C 3 Cl NO 2 k (nitration) La constante de vitesse de la substitution électrophile dépend de la nature du substituant déjà présent dans la molécule aromatique E Le benzène réagit avec un électrophile. Ce qui vide le benzène de ses électrons est défavorable. Ce qui renforce la densité électronique active la réaction

34 Régiochimie et vitesse de la substitution électrophile : Deux effets déterminent la densité électronique du noyau benzénique : L'effet inductif : se propage dans le squelette des liaisons σ: Effet I = donneur σ Effet I = capteur σ$ L'effet mésomère : delocalisation des électrons du système π: Effet M = donneur π$ Effet M = capteur π L'orientation de la substitution (régiochimie) est dictée par l'effet mésomère. La vitesse de la réaction va dépendre de la densité électronique globale sur le site réactionnel, donc de......la somme des deux effets I et M.

35 Le benzene est la base de référence pour la vitesse de réaction Substituant Effet Vitesse relative Orientation (Benzène)

36 Phénols, éthers et anilines:effet I plus faible que l'effet M: le cycle est enrichi en densité électronique: réaction plus rapide Substituant Effet Vitesse relative Orientation O, OR -I, M o. p. N 2, NR, NR 2 -I, M o. p. (Benzène)!!!!! Anilines!!!!

37 Alkylbenzènes : effet I et M électrodonneurs : réaction plus rapide. Substituant Effet Vitesse relative Orientation O, OR -I, M o. p. N 2, NR, NR 2 -I, M o. p. R (alkyle) I, M o. p. (Benzène)!!!!! Groupe alkyle: " No bond resonance "!!!!!

38 alogénoaromatiques, effet I plus marqué que l'effet M: le cycle est appauvri en électrons: réaction plus lente. Substituant Effet Vitesse relative Orientation O, OR -I, M o. p. N 2, NR, NR 2 -I, M o. p. R (alkyle) I, M o. p. (Benzène) X (F, Cl,, I) -I, M o. p.

39 Acides carboxyliques, cyano- nitro- et dérivés sulfoniques: effet - I renforcé par effet -M: cycle appauvri et réaction lente. Substituant Effet Vitesse relative Orientation O, OR -I, M o. p. N 2, NR, NR 2 -I, M o. p. R (alkyle) I, M o. p. (Benzène) X (F, Cl,, I) -I, M o. p. COR(COO, COOR...)N 3 -I, -M m. CN, NO 2, SO 3, SO 2 N 2 -I, -M m. Groupe amino en milieu acide : disparition de la paire libre de l'azote par protonation : effet -I et -M

40 C 5. Composés aromatiques 1. Structure du composé de base : le benzène 2. Nomenclature 3. Substitution électrophile aromatique 4. Aromaticité

41 délocalisation annulaire et alternée instable au-dessus de additionne le brome comme un alcène n est pas plan

42 Ces observations ne sont compréhensibles que par la théorie quantique, qui aboutit à la règle de ückel : Pour stabiliser un cycle par aromaticité, il faut (4n 2) électrons (n = 0, 1, 2, 3, etc...) Un cycle à 4n électrons π est antiaromatique. Les conditions d aromaticité sont : ANNULENE et (4n 2) électrons π

43 () (-) carbocation antiaromatique cyclopentadiène non aromatique carbanion aromatique

44 Aromatiques hétérocycliques Ẋ X O S N Furanne Thiophène Pyrrole..

45 C 5. Composés aromatiques 1. Structure du composé de base : le benzène 2. Nomenclature 3. Substitution électrophile aromatique 4. Aromaticité 5. Composés polycycliques aromatiques

46 α β Naphtalène E R = 250 kj/mole 10 électrons dans la conjugaison annulaire NO 3 2 SO 4 NO 2 NO 2 10 / 1 Anthracène Phénanthrène Benzopyrène

47 C 5. Composés aromatiques 1. Structure du composé de base : le benzène 2. Nomenclature 3. Substitution électrophile aromatique 4. Aromaticité 5. Composés polycycliques aromatiques 6. Les formes du carbone