Thermodynamique Chapitre 5

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1 hermodynamique SI I. Généralités ocabulaire et hypothèses d études orps pur : système thermodynamique constitué d une seule espèce chimique. Exemple : l eau, contre exemple : l air. hase homogène (ou uniforme) : système thermodynamique dont tous les paramètres d état intensifs ont même valeur en tout point de l espace. Un corps pur dans un seul état physique constitue une phase homogène. e passage d un état physique à un autre est appelé «transition de phase» ou «changement d état». Remarque : certains corps purs s peuvent exister sous plusieurs formes cristallines ou «variétés allotropiques». Exemple : carbone graphite et carbone diamant. Un introduction à l étude de ces formes cristallines sera faite dans le chapitre de ristallographie. Grandeurs massiques et règle des phases our l étude des systèmes thermodynamiques, on utilise souvent les grandeurs massiques, intensives que l on note en lettre minuscule. Exemple : le volume massique, noté v, en 3 1 m. kg est défini par v = pour une phase homogène. On retiendra que le volume m massique d une phase condensée est négligeable devant le volume massique de la même quantité de corps pur en phase gazeuse. our l eau v = m 3.kg 1 et v 7 m 3.kg 1. liq 10 3 vap 1, On appelle variance d un système, notée v 1, le nombre maximal de variables intensives nécessaire et suffisant pour déterminer l équilibre du système. est le nombre maximal de variables intensives indépendantes. Règle des phases : On admettra que la variance d un système est donnée par v = c + ϕ avec : - c nombre de corps purs en présence (dans ce chapitre c = 1), - ϕ nombre de phases en équilibre (au maximum égal à 3). Exemples : 1 À ne pas confondre avec le volume massique. 1

2 hermodynamique SI - un corps pur (c = 1) sous deux phases en équilibre (ϕ = ) a une variance v = 1. Si par ailleurs cet équilibre a lieu sous pression extérieure fixée, alors la variance (dite particularisée) devient v = 0. a température de changement est donc fixée par la pression. est ce qu il se passe à 0 pour la fusion de la glace ou l ébullition de l eau à 100 sous pression atmosphérique. - pour un gaz seul en équilibre thermodynamique, c = 1, ϕ = 1 donc v =. Il s agit d un équilibre divariant. a connaissance de deux variables intensives ( et par exemple) caractérise totalement l état du système (fermé). Étude qualitative des changements d état de l eau À pression fixée, un corps pur change d état à température constante. our un mélange ( c ), le changement d état ne se fait plus alors à température constante (sous pression fixée) car v ' 1. es changements d état étudiés s effectuent de telles manières qu ils constituent des transformations réversibles. En effet, on aura à tout instant: - une transformation suffisamment lente pour être une suite continue d équilibre interne du système (transformation quasi-statique), - une transformation qui change de sens en repassant par les mêmes états intermédiaires d équilibre si on inverse les contraintes, - une transformation pour laquelle le système est constamment en équilibre avec l extérieur, c'est-à-dire = ext et = ext. II. Étude descriptive des différents changements d état Diagramme (,) équilibre de deux phases d un corps pur se traduit par une variance de 1. Il existe donc une relation entre la pression et la température = f ( ) lorsque les deux phases sont en présence. On s intéresse donc au diagramme (,) donnant les 3 courbes d équilibre = f ( ) appelés courbes de fusion, de vaporisation et de sublimation. ourbe de vaporisation équilibre /. = f Description de ( ) S : fluide hypercritique r S est une fonction croissante de. a courbe de vaporisation S = f ( ) est limitée : - vers les hautes températures par le point, appelée point critique, - vers les basses températures par le point r, appelée point triple. e point triple est le point pour lequel les 3 phases sont à l équilibre. D après la règle des phases, v = 0, dont et sont parfaitement déterminées.

3 hermodynamique e point représente la limite au-delà de laquelle le changement d état - n est plus observable : le fluide correspondant est appelé fluide hypercritique ou supercritique. apeur sèche et saturante a d un corps pur seule est appelée «sèche» alors que la en équilibre avec le même corps pur (ou ) est appelée «saturante». ant qu il y a présence des deux phases, à une température fixée, la pression ne peut dépasser la pression de saturante S à la température considérée : la pression de saturante est la pression maximale d existence de la sèche. a sèche se comporte comme un gaz ordinaire qu on pourra assimiler à un gaz parfait. a saturante a une pression qui ne dépend que de selon la courbe ci-dessus : cette ne se comporte pas comme un gaz parfait (pour lequel la pression ne dépend pas que de par exemple). À noter qu à l équilibre, on pourra appliquer la loi des gaz parfaits à la saturante avec pour pression la pression de saturante et comme quantité de matière celle du corps pur sous forme. Autres modes de vaporisation évaporation correspond à la transformation spontanée, à la surface d un, d un état condensé en un état dispersé. ébullition est la vaporisation d un par formation de bulles de au sein même du. SI ourbe de fusion équilibre / équilibre / ayant lieu entre phases condensées, la pression a très peu d influence et la courbe fus = f ( ) est presque verticale. r Selon le cas, la pente peut être positive (cas le plus fréquent) ou négative (cas de l eau et du bismuth et d autres rares corps purs (Si, Ga ) fus = f ( ) est limitée pour les basses pressions par le point triple mais pas pour les hautes pressions. 3

4 hermodynamique SI ourbe de sublimation équilibre / équilibre / concerne les faibles valeurs de et : r a pression de la en équilibre avec le est appelée encore pression de saturante. a courbe de sublimation est limitée au niveau supérieur par le point triple. Diagramme (,) d un corps pur a synthèse des 3 paragraphes précédents donne les diagrammes suivants : r r III. Étude thermodynamique d un changement d état Enthalpie de changement d état e transfert thermique Q reçu par un corps pur lors de d un changement état 1 à pression constante (et à température constante également!) est égal à la variation d enthalpie correspondante : Q = 1 H. es enthalpies de transformations inverses sont de signe opposé aux précédentes : liq H() = fus H(). À tout changement d état, on associe une variation d enthalpie massique autrefois appelée chaleur latente de changement d état : fus = fus h, vap = vap h et sub = sub h es enthalpies de fusion, de vaporisation et de sublimation sont positives car elles correspondent à des transformations endothermiques qui nécessitent un apport d énergie. 4

5 hermodynamique Relation au point triple : fus H + vap H = sub H. ariation avec la température de vap h() a courbe donnant : vap h() entre le point triple et le point critique, a l allure suivante : vap h t SI riple Énergie interne de changement d état es changements d état s effectuent très souvent dans des conditions où on peut les considérer comme réversible. a variation d énergie interne lors d un changement d état s écrit : 1 U = m( u u1 ) = m( h h1 ) m( v v1 ) soit pour l énergie interne massique : u u = h v v = v ( ) ( ) v1. Entropie de changement d état On a S = S e + S c avec : - S c = 0 car la transformation est réversible, δq δq Q - S = = = e 1 1 car la transformation est isotherme, soit ext transformation est isobare. S H e = 1 car la On obtient alors : soit : S = m s ( s ) s 1 1 h 1 = m = m 1 s1 = I. Étude de l équilibre Diagramme (,v) Isotherme d ANDREWS On s intéresse au tracé de courbes isothermes dans le diagramme (,v) pour un corps pur quelconque en nous restreignant au changement d état. - le point correspond à l apparition de la 1 ère goutte de, la pression vaut alors : S () ; - entre et qu il y a présence de phases on a = S () = cste ; - en, il ne reste que du dans le tube, la dernière bulle de disparaît ; - pour < les isothermes présentent un palier de liquéfaction (équilibre ), - la longueur de ce palier diminue lorsque augmente et s annule pour l isotherme «critique» = ; - pour >, on n observe plus de changement d état : il y a continuité de l état fluide ; 5

6 hermodynamique SI courbe d ébullition M + saturante > = sèche 1 < < 1 < courbe de rosée - l isotherme critique présente un point d inflexion à tangente horizontale : = 0 = 0 ; v = v = - pour << le volume massique de v est très inférieur au volume massique de la v v. Ordres de grandeur pour l eau : v =10 3 m 3.kg 1 et R vv = 1,5 m 3.kg 1 à 0 et 1 atm ; M - l ensemble des extrémités des paliers de changement d état constitue la courbe de saturation composée de : o la courbe de rosée : lieu des points d apparition de la 1 ère goutte de, o la courbe d ébullition : lieu des points de disparition de la dernière bulle de (ou d apparition de la 1 ère bulle de ) ; - la courbe d ébullition est presque verticale car le volume massique de varie peu. héorème des moments On note : - m la masse de et x la fraction massique correspondante : - m la masse de et ( ) On a alors : de même : m x = m, x = 1 x la fraction massique correspondante, x v v v = = v v M v v M x = =. v v v v v 6