Introduction. La Spectroscopie. de RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) Le Spin Nucléaire. Le Spin Nucléaire

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1 La Spectroscopie de RMN (Résonance Magnétique Nucléaire) Introduction RMN est encore aujourd hui l outil le plus utilisé pour déterminer les structures moléculaires. Eric MARCHIONI Laboratoire de Chimie Analytique et Sciences de l Aliment Elle représente une technique complémentaire à la spectrométrie de masse. Elle peut être utilisée pour détecter des éléments tels que: 1 H 13 C 15 N 19 F 31 P (UMR 7178, LC4) 2 Le Spin Nucléaire Le Spin Nucléaire La rotation à grande vitesse d une charge génère un champ magnétique. A Z X Un noyau présente un spin nucléaire non nul à condition que les nombres : de protons Z et de nucléons A ne soient pas tous deux pairs N H 6C 7 9 F P 5 Ont un spin I=1/2 2 1H A un spin I= C He 8O 14Si Ont un spin I=0 4 1

2 Le Champ Magnétique Externe Le Champ Magnétique Externe Placés dans un champ magnétique externe, les spins individuels se comportent comme des petits barreaux magnétiques. Faible énergie État stable Forte énergie État instable 5 Absence de champ magnétique externe Les spins des nucléons en rotation vont s aligner dans la direction du champ magnétique externe -soit dans le même sens, -soit dans le sens opposé. 6 Le Champ Magnétique Externe Niveaux d énergie Le champ magnétique permet donc de séparer les états d énergie Plus on augmente ce champ magnétique, plus les états d énergie seront séparés La loi de Boltzmann impose que l état d énergie la plus basse (donc l état le plus stable) est le plus peuplé. E E 7 8 2

3 Transitions énergétiques et Intensité du champ Si on irradie l échantillon avec un rayonnement ayant exactement la bonne énergie =hν E E Une partie du rayonnement incident a été absorbée. 9 est proportionelle a l intensité du champ magnétique: γ = h ν = h 2 π γ : Rapport gyromagnétique, c est une constante pour chaque noyau (2, rad. s -1. Tesla -1 pour 1 H) (2, rad. s -1. Tesla -1 pour 19 F) (1, rad. s -1. Tesla -1 pour 31 P) (0, rad. s -1. Tesla -1 pour 13 C) 10 et Intensité du champ La RMN du Proton Dans un champ magnétique de 1 Tesla, pour assurer une transition, il faut un rayonnement de fréquence : 42,58 MHz pour le 1 H 40,06 MHz pour le 19 F 17,24 MHz pour le 31 P 10,71 MHz pour le 13 C γ ν = 2 π To be or not to be.. Rayonnement radio-fréquence, énergies faibles

4 Les Protons blindés Protons dans une Molécule Le champ magnétique externe doit être augmenté pour que les protons blindés puissent transiter. hν=42,58 MHz hν=42,58 MHz hν=42,58 MHz En fonction de leur environnement électronique, les protons peuvent être blindés de différentes façons. 1,0T Absorption 1,0T 0,99998 T Pas d absorption 1,00002T 1,0 T Absorption Proton non blindé Proton blindé Proton blindé Le spectre de RMN Le Spectrometre de RMN

5 Relation ν Le Déplacement Chimique γ = h ν = h 2 π γ ν = 2 π ν ne varie pas ν est fixé par construction : ν appareil varie Pour chaque, on calcule la valeur de ν correspondante Il est possible de tracer un spectre avec ν en abscisse Le Déplacement Chimique Les Protons Aromatiques δ7-δ8 Augmentation

6 Les Protons Acetyléniques, δ2.5 Les Protons Carboxyliques, δ10+ Diminution Nombre de signaux Les protons équivalents ont le même déplacement chimique

7 Intensité des Signaux L aire de chaque pic est proportionelle au nombre de protons. L aire est visualisée par une courbe intégrale. Intensité des Signaux Chaque augmentation de la courbe intégrale est due à un nombre particulier de protons Doublet: 1 Proton Adjacent Triplet: 2 Protons Adjacents

8 1,1,2-Tribromoéthane Protons non-équivalents sur des carbones adjacents. La Règle N + 1 Si un signal RMN est couplé à N protons équivalents, il sera divisé en N + 1 pics Multiplicité des signaux Groupements Ethyle Multiplicité des signaux Groupements Isopropyle

9 Quelques valeurs de constantes de couplage Couplage Complexe H a c H C C Hb Spectre du Styrène Deux pics a 35 9