CHIMIE (Durée 2 heures)

Transcription

1 Concours B ENV B 211V CHIMIE (Durée 2 heures) L usage d une calculatrice est interdit pour cette épreuve. Si, au cours de l épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d énoncé, il le signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu il a été amené à prendre. Chaque candidat est responsable de la vérification de son sujet d épreuve : pagination et impression de chaque page. Ce contrôle doit être fait en début d épreuve. En cas de doute, il doit alerter au plus tôt le chef de centre qui vérifiera et éventuellement remplacera son sujet. Cette épreuve est constituée de deux problèmes indépendants comprenant, chacun, des parties indépendantes. Données à 298 K Attention, certaines valeurs numériques ont été volontairement arrondies ou simplifiées afin de pouvoir traiter cette épreuve sans calculatrice. Valeurs numériques utilisables : ln 2, 69 ; 1 n prendra ( RT / F).ln( x),6.log( x) Potentiels rédox standard 3,25 4 5,6.1 ; 1 1,5 3, E (Ce /Ce ) 1,5 V E (I /I ),5 V E (S /S ),1 V Numéros atomiques : Z(C) = 6 ; Z() = 8 ; Z(Cl) = 17 ; Z(H) =1. Masses molaires atomiques en g.mol -1 : M(H) = 1 ; M(C) = 12 ; M() = 16 ; M(I) = 127 ; M(Na) = 23. 1/5 T.S.V.P.

2 Premier problème Le distilbène ou 4-[4-(4-hydroxyphényl)hex-3-én-3-yl]phénol Cette molécule est l'un des premiers œstrogènes synthétiques (1938) dépourvus du squelette stéroïde (non stéroïdien). Déclaré tératogène pour les femmes enceintes, il est maintenant utilisé dans le traitement de certaines maladies. n propose d illustrer ici une des nombreuses méthodes de synthèses possibles. Lors de l écriture des mécanismes, une représentation simplifiée des réactants est acceptée. I Synthèse de l anisole La première étape de la synthèse étudiée commence par l obtention de l anisole à partir du phénol (C 6 H 5 H). Pour cela, on utilise un ballon tricol muni d un réfrigérant à boules et d une ampoule de coulée. n introduit alors dans le tricol (par la tubulure latérale laissée libre) 9,4 g de phénol, un turbulent magnétique et 2 ml d éthanol à 95%. La tubulure latérale laissée libre est alors bouchée hermétiquement. n agite le mélange jusqu à dissolution et on introduit par l ampoule de coulée une solution de 8, g de soude dans 3 ml d eau distillée puis on chauffe à reflux (agitateur magnétique chauffant surmonté d un bain d huile). Après 1 minutes de reflux, on verse en 3 minutes par l ampoule de coulée une solution d iodométhane dans l éthanol (solution préparée par dissolution de,1 mol d iodométhane dans 3 ml d éthanol). Après avoir maintenu le reflux pendant une heure, le chauffage est arrêté et on ajoute 4 ml d eau froide. Le contenu du ballon est extrait plusieurs fois à l aide de cyclohexane. Les phases organiques sont rassemblées et séchées puis, on évacue le solvant à l aide d un évaporateur rotatif. Le composé A obtenu est alors purifié et on récupère 8,64 g d un liquide huileux. 1. Donner la structure du composé A (anisole). 2. Écrire l équation de la réaction effectuée (équation-bilan). Proposer un mécanisme pour cette réaction. 3. Les alcools interviennent dans les couples acido-basiques (alcool/ion alcoolate). Quel est l ordre de grandeur du p K d un tel couple? Pourquoi la soude peut-elle être utilisée ici? a 4. Dans cette synthèse, il n y a pas de réaction d élimination en concurrence avec la réaction effectuée. Pourquoi? 5. Que signifie «chauffer à reflux»? Quels sont les avantages de l utilisation d un montage à reflux? 6. Avec quel matériel réalise-t-on l extraction à l aide de cyclohexane? 7. Comment peut-on réaliser l étape de purification? Proposer un schéma expérimental légendé. 8. Calculer le rendement de cette première phase de la synthèse. 9. Sachant que sur le flacon d iodométhane on relève les indications : densité d 2, 3 et pureté 99%, on peut calculer que,1 mol d iodométhane correspondent à un volume de 6,2 ml. Poser le calcul. Comment, en pratique, prélève-t-on,1 mol d iodométhane? 2/5

3 II btention du distilbène A est soumis à l action d un demi-équivalent de chlorure de 2-chloroéthanoyle (1 mol de A pour,5 mol de chlorure de 2-chloroéthanoyle) en présence de chlorure d aluminium anhydre en excès. Après réaction, extraction et purification, on obtient majoritairement le composé B. 1. Donner la structure du composé B (C 16 H 16 3 ). 11. Proposer un mécanisme pour la formation de B et justifier succinctement la régiosélectivité de la réaction. n transforme ensuite le composé B en composé C représenté ci-dessous. 12. Le composé B en milieu suffisamment basique peut perdre un proton. Justifier. 13. En déduire une méthode d obtention du composé C à partir de B. n nommera les réactifs utilisés et on proposera un mécanisme réactionnel. Le composé C subit ensuite l action du bromure d éthylmagnésium. Le composé formé est hydrolysé en milieu acide : on obtient D. 14. Proposer un schéma réactionnel (ou mécanisme simplifié) pour la formation de D à partir de C. 15. D représente en réalité plusieurs stéréoisomères de configuration. Dessiner le composé dans lequel tous les atomes de carbone asymétriques sont de configuration R. Ce stéréoisomère est-il optiquement actif? Justifier succinctement la dernière réponse. Le composé D est chauffé en présence d acide sulfurique concentré. n recueille quatre composés E, F, G et H. G et H sont des mélanges racémiques. E est un stéréoisomère de F. G est un diastéréoisomère de H. E et G sont isomères de constitution. E est obtenu majoritairement devant tous les autres composés. Lorsque G est traité par le dibrome, il conduit à un mélange de composés. Dans chacun d entre eux, les deux atomes de carbone asymétriques créés par la réaction ont le même descripteur stéréochimique. 16. Quelle est la relation d isomérie entre F et G? Justifier succinctement. 17. L addition de dibrome sur un alcène est dite anti. Que signifie, ici, le terme «anti»? 18. Déterminer la structure de E, F, G et H. Justifier la réponse. 19. Proposer un mécanisme pour l obtention du composé E. Écrire deux formules mésomères du carbocation intermédiaire. Afin d obtenir le distilbène, le composé E est traité par de l iodure d hydrogène HI, ce qui permet de régénérer les fonctions phénol. 2. Proposer un mécanisme pour cette dernière étape. Donner la structure du distilbène. 21. Quelle était l utilité de la transformation de la fonction phénol en éther-oxyde? Justifier la réponse. 3/5 T.S.V.P.

4 Second problème Autour de l acide benzoïque L'acide benzoïque est un solide blanc de formule chimique C 6 H 5 CH (noté également PhCH). Il est utilisé comme additif alimentaire sous le code E21 (conservateur) pour ses propriétés antifongiques. Il est naturellement présent dans certaines plantes : c'est par exemple l'un des principaux constituants de la gomme benjoin, utilisée comme encens. Parmi les principaux composés qui dérivent de l'acide benzoïque, on peut citer l'acide salicylique et l'acide acétylsalicylique plus connu sous le nom d'aspirine. III Étude de la synthèse de l acide benzoïque par oxydation du benzaldéhyde Dans un mélange eau-acide éthanoïque, on mélange 5,.1-2 mol de perchlorate de cérium(iv) (sel soluble de formule Ce(Cl 4 ) 4 ) et 2,5.1-2 mol de benzaldéhyde. Après 2 heures d attente, le mélange est filtré afin d isoler l acide benzoïque formé. n recueille également tout le filtrat de volume V 1 ml. n prélève V 2, ml de filtrat auquel on ajoute 1 ml de solution d iodure de potassium à 5% (cette quantité lui permet d être en excès). La solution se colore immédiatement en brun et on la dose par une solution de thiosulfate de sodium à la concentration C thio =,1 mol.l -1. L équivalence est obtenue pour un volume Veq 1, ml de réactif titrant versé. 22. Écrire l équation de la réaction de synthèse de l acide benzoïque. 23. Proposer une représentation de LEWIS de l ion perchlorate. Montrer qu il existe plusieurs formules mésomères équivalentes. Quelle est la géométrie de l édifice? n fera un schéma. 24. Que se passe-t-il lorsqu on ajoute la solution d iodure de potassium? Écrire l équation de la réaction et justifier la coloration de la solution. 25. Écrire l équation de la réaction de titrage et calculer sa constante d équilibre. Le résultat sera écrit sous la forme d une puissance de dix. Commenter. 26. Quel indicateur de fin de réaction peut-on utiliser pour repérer facilement l équivalence du titrage? 27. Calculer la concentration en ions cérium(iv) dans le filtrat. 28. En déduire la quantité d acide benzoïque qui s est formée et le rendement de la synthèse. La réaction d oxydation du benzaldéhyde par les ions cérium(iv) est manifestement lente et on étudie donc sa cinétique. 4 α β n supposera que la vitesse de cette réaction s écrit sous la forme v k.[ce ] [PhCH] À 25 C, on prépare 1 solutions contenant initialement du perchlorate de cérium(iv) à la concentration [Ce 4+ ] =,1 mol.l -1 et du benzaldéhyde à la concentration initiale [PhCH] =,1 mol.l -1. À différents instants, on prélève dans chaque solution V 2, ml de filtrat auquel on ajoute 1 ml de solution d iodure de potassium à 5%. La solution est dosée par le thiosulfate de sodium à la concentration C thio =,1 mol.l -1. V n donne page suivante la représentation graphique de ln eq f ( t), expression dans laquelle 2 désigne le volume équivalent (exprimé en litre) à l instant t (en minutes). Veq 4/5

5 29. Donner la relation numérique entre [Ce 4 ] et V eq. 3. Montrer que l ordre partiel α vaut un. n justifiera clairement la réponse. 31. Définir la constante de vitesse apparente et déterminer sa valeur numérique. 32. Calculer le temps de demi-réaction. IV Solubilité de l acide benzoïque dans l eau et ph La réaction de dissolution de l acide benzoïque dans l eau s écrit : C 6 H 5 CH(s)= C 6 H 5 CH(aq). 1,5 2 Sa constante d équilibre thermodynamique est notée K. n donne K S 1 3,2. 1 à 25 C. n donne également pk (C 5 et le cologarithme du produit ionique de l eau pk 14. e a S - 6H 5CH/C 6H 5C ) 33. Calculer la solubilité s de l acide benzoïque en négligeant sa réaction sur l eau. 34. Calculer la solubilité s de l acide benzoïque en tenant compte de ses propriétés acido-basiques. Comparer s à s. 35. Déterminer le ph d'une solution aqueuse saturée d'acide benzoïque à 25 C. Le benzoate de sodium est un sel ionique soluble dans l'eau. n dispose d'un volume -1 1 solution de ce sel à la concentration C 3,52.1 mol.l. V 1 L d'une 36. Déterminer le ph de précipitation de l'acide benzoïque lors de l'addition d'une solution concentrée d'acide chlorhydrique à la solution précédente. L'acide chlorhydrique introduit étant fortement concentré, on pourra négliger la variation du volume de la solution. 37. Quelle est la quantité d'acide benzoïque précipitée lorsque le ph de la solution vaut 1,? Fin de l épreuve 5/5