Les nanotubes de carbone : 1. Structure et croissance

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1 Les nanotubes de carbone : 1. Structure et croissance Les différentes formes de carbone sp 2 Structure des nanotubes mono-feuillets Structure électronique des nanotubes mono-feuillets Modèle de croissance des nanotubes Procédés d élaboration à hautes températures Remplissage, jonctions Les procédés CVD

2 Propriétés des nanotubes mono-feuillets

3 Les nanotubes de carbone : 2. Caractérisations structurales Les techniques de microscopie électronique à base de balayage de pointes : STM et AFM Caractérisation optique : spectroscopie Raman Les principales spectroscopies électroniques

4 Les nanotubes de carbone : 3. Applications électroniques Les propriétés de transport électronique des MWNTs L électronique moléculaire : les limites des technologies silicium Les composants électroniques à base de SWNTs Les procédés liés aux SWNTs semiconducteurs L émission de champ

5 Microscopie à champ proche : Scanning Tunneling Microscopy (STM) Principe : Une pointe métallique de rayon inférieur à 1 nm est approchée à une distance de quelques Angstöms d une surface métalliques afin d assurer le recouvrement des fonctions d onde. L application d une différence de potentiel crée un courant tunnel (de l ordre du na). On réalise ainsi une cartographie avec une résolution de l ordre de 0.5 nm (dépendant de la pointe). Inconvénient : technique adaptée à des surfaces conductrices Prix Nobel 1986 (IBM Zurich)

6 Principe de fonctionnement : l effet tunnel (1) Rappels de Mécanique quantique Approximations : électron libre, 1D, faibles tensions appliquées Electron incident d énergie E, fonction d onde Ψ G Barrière de potentiel (V 0, a). Equation de Schrödinger : ondes progressives Ψ G et Ψ D et onde évanescente. Coefficient de transmission (gauche vers droite) :

7 Principe de fonctionnement : l effet tunnel (2) Rappels : Dans une barrière de potentiel U, fonction d onde associée à une particule de masse m et d énergie E < U : : fonction d onde en bord de barrière La polarisation sonde-surface étant faible : U E ~ Φ Φ : travail de sortie (distance niveau vide / E F ). Probabilité de présence de la particule dans la barrière : En pratique : Φ ~ 5 ev, ce qui donne K ~ 1Å -1. Le courant tunnel varie de l ordre d une décade par angtröm. La dépendance exponentielle est à l origine de la bonne résolution latérale (le courant tunnel provenant essentiellement de l ultime atome de la pointe)

8 Microscopie à champ proche : Scanning Tunneling Microscopy (STM) La pointe est solidaire de trois céramiques piézoélectriques C x C y C z commandant le balayage. On opère à courant constant en asservissant la position constante de la pointe par une tension V z. V z (x,y) fournit la topographie de l échantillon.

9 Mesure de la chiralité des SWNTs par STM : Principe général Détermination de la chiralité (n,m) à partir de la mesure du diamètre et de l angle chiral

10 Images de nanotubes par STM a) SWNTs individuels (flèches blanches) et en fagots (flèches noires) déposés sur une marche d Au (111) b) Détermination de la chiralité (n,m) : flèche noire axe du nanotube; pointillé : axe zigzag

11 Structure de bande des nanotubes Allures générales des relations de dispersion et densités d états pour des SWNTs métalliques (a) ou semiconducteurs (b). Les singularités de Van Hove (liées aux extrema des relations de dispersion) sont caractéristiques de la chiralité.

12 Applications de la STM : Mesure de la densité d état (DOS) Théorie de Tersoff-Hamann (1983) : Dans le cas où les états de la pointe et de la surface sont indépendants et des faibles tensions appliquées entre pointe et surface V, le courant d effet tunnel I se traite comme une perturbation du premier ordre entre états couplés par des éléments de matrice M µν (µ et ν étant relatifs aux deux électrodes) : E µ et E ν sont les énergies associées aux fonctions d onde Ψ µ et Ψ ν S est une surface arbitraire dans la barrière Hypothèse : états s pour la pointe et onde plane pour la surface ρ s : densité d état de la surface mesurée en r 0 (position de la pointe) ρ t : densité d état de la pointe Application : mesure de la densité locale des états de la surface observée

13 Images et spectroscopies de nanotubes par STM a et b) Images à courant constant de SWNTs individuels déposés sur un substrat d Au (1,1,1) c et d) calculs de la conductance normalisée (V/I) di/dv et caractéristiques I-V mesurés (inserts) Le caractère semiconducteur du SWNT (b)) apparaît clairement (possibilité de détermination du gap)

14 Nanotubes semiconducteurs (SWNTs) : Influence du diamètre sur la bande interdite Calcul de liaison forte, paramètre : intégrale de recouvrement des proches voisins (γ 0 ) E g = 2 γ 0 a C-C / d avec a C-C = nm Ajustement (courbe continue) : γ 0 = ev Ce type de dépendance en fonction du diamètre s étend aux singularités de Van Hove

15 Images et spectroscopies de nanotubes par STM Comparaison entre les densités d états (DOS) mesurées (haut) et calculées à partir d un modèle de liaison forte délectrons π (bas). SWNTs métalliques : présence d un «pseudo-gap».

16 Images et spectroscopies de nanotubes par STM Image et spectroscopie d un nanotube semiconducteur. b) Comparaison entre la densité d états (DOS) mesurée (haut) et calculée à partir d un modèle de liaison forte (bas) d électrons π. Le désaccord (en particulier dans la bande de conduction) peut être attribué à une hybridation π σ induite par la courbure du nanotube.

17 Images et spectroscopies par STM STM images sur un faisceau courbé de SWNTs (métalliques) a) Les symboles correspondent aux localisations des mesures I-V enregistrées sur 5 nm (resp. 2 nm) à gauche (resp. droite) du coude (b)). Les pics proches de V=0 disparaissent à 5 nm du coude (+). c-e) images STM correspondant à des tensions de -0.15, 0.15 et 0.45V. Des structures sont observées (ex: bandes parallèles à la direction zigzag en c)

18 Images et spectroscopies par STM Terminaison du tube : présence de pentagones (six : règle d Euler). a) Les symboles correspondent aux localisations des mesures I-V enregistrées proches et loin du bout du tube (13,-2). Les pics proches de V=0 disparaissent loin de l extrémité du nanotube. c,d) DOS comparée à un modèle de liaisons fortes. Meilleur accord : pentagones isolés Pentagones : flèches grises

19 Images et spectroscopies par STM Effets quantiques dans les nanotubes Coupure d un SWNT par un pulse de tension Modélisation («boite») : particule confinée (1D) Confinement axial des électrons induit une discrétisation : k= π/l Valeurs propres : E = ħ 2 k 2 /2m Espacement des niveaux d énergie : E = hv f /2L ~ 1.67 ev/l (nm) (v f : vitesse de Fermi du graphène)

20 Images et spectroscopies par STM Effets quantiques dans les nanotubes Caractéristiques I(V) et spectres correspondants à des SWNTs coupés (6 nm, 5 nm et 3 nm : d-f resp.). L espacement des pics en d) (0.27 ev) et e) correspond bien au modèle de boite 1D, désaccord en f) : tube de 3nm.

21 Microscopie à champ proche : Atomic Force Microscopy (AFM) Principe : Mesure de la force d attraction ou de répulsion (Van der Waals) entre la pointe et la surface de l échantillon (1-100 nn). Avantage : peut-être utilisé avec des surfaces isolantes

22 Microscopie à champ proche : Atomic Force Microscopy (AFM) Mesure optique de la déflexion de la lame ressort. Résolution latérale de l ordre de 0.3 nm (longitudinale : 0.1 nm). Autre mode de fonctionnement : déflexion fixe Cartographie : même principe que STM (piézoélectriques)

23 Exemple d application de l AFM Manipulation par AFM : Mesure simultanée de la déflexion et de la résistance. a) SWNT (métallique) suspendu sur une longueur de 605 nm c) mesure de la déflexion et de la conductance pendant les oscillations de la pointe d) variation de la conductance en fonction de la déflexion e) simulation de la déflexion de 15 d un SWNT (5,5) : apparition de liaisons sp 3 (réversible)

24 Exemple d application de l AFM : Manipulation de nanotubes (1) Manipulation (résumée) par AFM d un MWNT afin d effectuer une mesure électrique. Le MWNT est initialement déposé sur de la silice (a). La torsion du MWNT durant la manipulation n induit pas de dommage apparent.

25 Exemple d application de l AFM : Manipulation de nanotubes (2) Manipulation par AFM (translation et rotation) pour la réalisation d un composant à un électron (élément actif : MWNT de 410 nm de long). Incréments typiques : 10 nm et 5 (procédé très long). La configuration de mesure est indiquée en bas à droite.

26 Réalisation de pointes de microscope AFM En pratique, les pointes d AFM sont en silicium (ou nitrure de Si) avec des angles coniques de et des courbures de 5-10 nm (Si) ou nm (nitrure) La taille finie de la pointe entraîne une dégradation de la résolution. Avantages des nanotubes : - Excellent facteur d aspect - plus grande rigidité connue (module d Young).

27 Microscopie à «force chimique» Fonctionnalisation chimique d une pointe de nanotube : a) Schéma de la configuration chimique (fonctionnalisations -COOH et amine); b) dépendance de l adhésion en fonction du ph pour une fonctionnalisation basique (triangles), acide (cercles) ou neutre (carrés) de la pointe

28 Les nanotubes de carbone : 2. Caractérisations structurales Les techniques de microscopie électronique à base de balayage de pointes : STM et AFM Caractérisation optique : spectroscopie Raman Les principales spectroscopies électroniques

29 Caractérisations optiques des nanotubes Avantages : - Mise en œuvre simple (absence de pointes, vide non nécessaire ) - Techniques non perturbatrices - Très bonne résolution en énergie (spectroscopie) Inconvénients : - Faibles intensités - Faible résolution latérale (transmission/réflexion : plusieurs dizaines de microns) Optique linéaire - Photométrie - Polarimétrie (ellipsométrie) Optique non linéaire : diffusion Raman

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33 Absorption optique des nanotubes (photométrie) exemple typique (arc électrique) Caractérisation à partir des singularités de Van Hove (0.68 et 1.2 ev : SWNTs semiconducteurs, 1.7 ev : SWNTs métalliques)

34 Absorption optique des nanotubes (1) Spectres optiques enregistrés sur des ensembles de nanotubes déposés à différentes températures. Singularités de Van Hove : A et B (semiconducteurs), C (métalliques) Décalage global des pics vers les basses énergies : augmentation du diamètre moyen des nanotubes en fonction de la température (distances entre les singularités fonction du gap). Interprétation : probabilité de formation de pentagones diminue en fonction de la température.

35 Absorption optique des nanotubes (2) Position des sous-structures quasi constante sur tous les spectres. Interprétation : ensemble de nanotubes avec des valeurs discrètes de diamètre autour de valeurs préférentielles (indépendamment de la température) Interprétation : l équidistance des positions des sous-structures correspond à une équidistance en diamètres pour les SWNTs (métalliques et semiconducteurs) L écart d = 0.07 nm (lignes pointillées) correspond à des nanotubes proches de la géométrie armchair (n,n)

36 Absorption optique de SWNTs : Influence du dopage Spectres de SWNTs incluant des atomes donneurs (Cs) ou accepteurs (Br). L intensité des trois pics (0.68 ev, 1.2 ev et 1.8 ev) est influencée par le dopage (a). Pour les forts dopages (b), deux nouveaux pics apparaissent (1.07 ev et 1.30 ev), probablement dus à des transitions intrabande.

37 Diffusion Raman de la lumière : Principe général Diffusion de la lumière par un matériau : élastique (Rayleigh) inélastique (Raman) : très faible intensité (10-6 ) Raman : au premier ordre, la différence d énergie entre photons incidents (E i ) et émis (E s ) correspond à l énergie d un phonon (E v ). E s = E i - E v : Stokes (création de phonon) E s = E i + E v : Antistokes (annihilation de phonon) La périodicité du réseau impose la conservation des moments (règles de sélection) : k s = k i + q q : vecteur d onde du phonon

38 Diffusion Raman de la lumière : Principe général Caractéristiques générales : Méthode non destructive Aucune préparation particulière (mise sous vide ) Possiblité de Micro-Raman (~ 1 µm) Très faibles intensités (~ 10-6 ) Capacité de caractérisation d un nanotube unique (Nano-Raman)!

39 Diffusion Raman de la lumière : Montages expérimentaux Caractéristiques générales : Utilisation de sources laser (généralement visible) Possibilité de focalisation (micron carré) Très bon rejet de la longueur d onde initiale (10-6 ) Très bonne résolution spectrale ( λ petit) : montages optiques complexes Utilisation in situ difficile (grand angle solide)

40 Application de la Spectroscopie Raman au Silicium Influence de la structure du silicium Matériaux désordonnés : élargissement des raies (non conservation du vecteur k)

41 Diffusion Raman de la lumière : Exemple d application au carbone Spectres Raman d un diamant naturel et du graphite HOPG

42 Modes phonon du graphite 2D Forces d interaction entre premiers voisins d un plan de graphène : Le mode «stretching» (étirement) correspond au mode radial dans le plan (Φ r )) Le mode «bending» correspond aux vibrations tangentielles dans et en dehors du plan (Φ to et Φ ti ) Généralisation à plus de deux atomes (ex : torsion de quatre atomes voisins autour d un axe)

43 Modes phonon du graphite et des nanotubes a) origine du mode «breathing» des nanotubes ( cm -1 ) b) origine d un mode acoustique dont les vibrations sont perpendiculaires à l axe. Il n y a pas de couplage entre les modes dans et en dehors du plan dans le cas du graphène (le couplage vient de la courbure)

44 Modes de vibrations (phonons) des nanotubes de carbone Calcul des relations de dispersion des phonons (a) et densité d état de phonons (b) pour le graphite 2D (gauche) un nanotube armchair (10,10) (droite). Les comportements observés sont globalement similaires bien que présentant des différences. Le nanotube (10,10) présente 66 modes distincts. Les modes principaux sont de type «Radial Breathing» (RBM) à basse fréquence ( cm -1 ) et les modes tangentiels G à plus haute fréquence ( cm -1 )

45 Influence du diamètre sur les propriétés optiques Spectres optiques (absorption et Raman) enregistrés sur des nanotubes (purifiés) SWNTs (métalliques et semiconducteurs) préparés par arc électrique, avec des diamètres variables (différents catalyseurs). NiY ( nm) NiCo ( nm) Ni ( nm) RhPd ( nm) (les pics à 0.55 ev et 0.9 ev sont dus au substrat de quartz) La distribution des diamètres peut être estimée à partir de la relation : ω RBM ~ (1/d)

46 Spectres Raman de SWNTs «armchair» Haut : spectres enregistrés sur un ensemble («fagot») de SWNTs (λ = 514.5nm), probablement armchair, produits par ablation laser 185 cm -1 : mode breathing; cm -1 : modes optique du graphite (G). Bas : calcul des spectres armchair (n,n) : n = 8-11

47 Spectres Raman de SWNTs Calcul de l influence du rayon r(n,m) du nanotube sur les fréquences des modes Raman de basse fréquence pour 8 n 10 et 0 m n. Aucune influence de la chiralité (E g dépend de r et pas de l angle chiral θ).

48 Spectres Raman de SWNTs Influence de l énergie d excitation Influence du couplage électron-phonon (DOS des SWNTs fonction de la longueur d onde : singularités de Van Hove )

49 Spectres Raman de SWNTs Influence de l énergie d excitation SWNTs excités à plusieurs énergies de photon, montrant l effet résonant sur l intensité des pics associé aux transitions entre singularités de Van Hove (bandes de valence conduction) Utilisation du Raman à excitation spectroscopique

50 Spectres Raman résonant Influence du diamètre des SWNTs Spectres Raman des énergies de phonon dans les régions «breathing radial» et «tangentiel G», respectivement. La résonance (nanotubes métalliques) est observée à plus basse énergie d excitation ( ev) pour les SWNTs de grand diamètre ( nm : NiY) que pour les petits ( nm : RhPd).

51 Spectres Raman résonant MWNTs Spectres Raman résonant de MWNTs obtenus par arc électrique (Breathing modes). La position des modes est décalée par rapport aux SWNTs à cause des interactions entre feuillets. Certains pics sont associés à des chiralités : (4,3) 490 cm -1 (semiconducteur) (5,4) 388 cm -1 (semiconducteur) etc La spectroscopie Raman permet une analyse détaillée de la structure des MWNTs

52 Les nanotubes de carbone : 2. Caractérisations structurales Les techniques de microscopie électronique à base de balayage de pointes : STM et AFM Caractérisation optique : spectroscopie Raman Les principales spectroscopies électroniques

53 Spectroscopies d électrons PES : Photoémission; IPES : Photoémission inverse; XES : émission de rayons X; EELS : perte d énergie

54 Spectroscopie de photoélectrons (PES) Principe : des photoélectrons sont éjectés du solide par un photon d énergie hν (typiquement 40 ev). hν et E cin sont mesurés. Energie de liaison des électrons éjectés : E B = hν -E cin - Φ (Φ : travail de sortie) E B : densité d états occupés Spectroscopie des états occupés Très sensible à la surface (libre parcours moyen des photoélectrons inférieur au nm)

55 Spectroscopie de photoélectrons (PES) Comparaison des spectres du graphite (quasi 2D) et d un MWNT (états occupés) E B < 7.5 ev : électrons π Maximum 3eV (singularités de Van Hove) Maximum = 7.5 ev : électrons σ Spectre du C 60 (quasi 0D) : La structure de bande a quasiment disparu, le spectre est dominé par les niveaux électroniques (légèrement élargis)

56 Spectroscopie de photoélectrons (PES) Contamination de surface Spectres PES de films SWNTs purifiés. L énergie de liaison C1s est voisine de celle du graphite et des fullerènes. Après recuit sous UHV à 1000 C, la plupart des contaminants disparaissent (N, Na, O ) à l exception du catalyseur résiduel (Ni 2p et Co 2p).

57 Spectroscopie d émission de rayons X (XES) Principe : Un trou «cœur» (couche C 1s) est créé par bombardement électronique (ou rayons X). Ce trou est annihilé par une transition à partir d états occupés La mesure de la raie fluorescente permet d accéder à la densité locale d états occupés Règle de sélection sur la symétrie (C 2p) Différentes origines physiques pour PES et XES (XES : transitions 1s/2p)

58 Spectroscopie d émission de rayons X (XES) Comparaison des spectres XES de différentes formes de carbone sp 2 (états π)

59 Spectroscopie de perte d énergie (EELS) Principe : Des transitions à partir du niveau cœur (C 1s) vers des états inoccupés (C 2p) sont induites à partir de la diffusion inélastique d électrons de hautes énergies. Des informations similaires peuvent être obtenus à partir de la spectroscopie d absorption de rayons X (XAS) : rayonnement synchrotron

60 Spectroscopie de perte d énergie (EELS) Comparaison des spectres correspondant au C 60 : prédominance des niveaux moléculaires (disparition de la structure de bande)

61 Spectroscopie de perte d énergie (EELS) Spectres d excitation des niveaux C 1s et K 2p avec K intercalé : 285 ev : π* (largeur réduite par effet excitonique) > 291 ev : σ* a) KC 8 Rapports C/K (estimé) : b) 7; c) 16; d) 34 e) SWNTs purs f) graphite

62 Spectroscopie de perte d énergie (EELS) Domaines spectraux

63 Spectroscopie de perte d énergie (EELS) transitions

64 Spectroscopie de perte d énergie (EELS)

65 Spectroscopie de perte d énergie (EELS)

66 Spectroscopie de perte d énergie (EELS) : exemple d application

67 Spectroscopie de perte d énergie (EELS) : exemple d application

68 Spectroscopie de perte d énergie (EELS) : exemple d application

69 Caractérisations des nanotubes de carbone (1) Les techniques de microscopie électronique à base de balayage de pointes (STM, AFM) : + caractérisation de nanotubes individuels (hélicité, DOS, structure interne ) + possibilité de manipulation - difficulté de mise en œuvre (pointes )

70 Caractérisations des nanotubes de carbone (2) Caractérisation optique : spectroscopie Raman + simplicité de mise en œuvre + grande précision en énergie - faible sensibilité latérale (nanotube individuel?) Les spectroscopies électroniques + quantification des espèces chimiques (dopage, peapods ) - difficulté de mise en œuvre (ultravide, électrons de hautes énergie ) - contaminations de surface