l hybridation des orbitales

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1 C H A P I T R E 8 La la forme liaison des chimique molécules II : et l hybridation des orbitales... Réponses aux problèmes ciblés 8.7 a) La structure de Lewis de PCl 3 est donnée ci-dessous. Quand on utilise le modèle RPEV, c est le nombre de doublets liants et de doublets libres entourant l atome central (dans ce cas-ci, le phosphore) qui détermine la géométrie de la molécule ; on n a donc pas illustré les doublets libres des atomes Cl. Autour de l atome central, il y a trois doublets liants et un doublet libre, ce qui donne une molécule de type AB 3 E. Le tableau 8. montre qu une telle molécule est trigonale pyramidale, comme l ammoniac. Quelle serait la forme de la molécule s il y avait seulement trois doublets liants et aucun doublet libre? b) La structure de Lewis de CHCl 3 est donnée ci-dessous. Il y a quatre doublets liants autour de l atome de carbone et aucun doublet libre, ce qui donne une molécule de type AB 4. La molécule doit être tétraédrique, comme celle du méthane (voir le tableau 8.1). c) La structure de Lewis de SiH 4 est donnée ci-dessous. Comme en b), il s agit d une molécule tétraédrique de type AB 4.

2 130 Chapitre 8 La liaison chimique II : la forme des molécules et l hybridation des orbitales atomiques d) La structure de Lewis de TeCl 4 est donnée ci-dessous. Il y a quatre doublets liants et un doublet libre, ce qui donne une molécule de type AB 4 E. Le tableau 8. montre que sa forme devrait être celle d un tétraèdre irrégulier (bascule), comme SF 4. Les molécules TeCl 4 et SF 4 sont-elles isoélectroniques? Est-ce que des molécules isoélectroniques devraient avoir des structures RPEV similaires? 8.8 DÉMARCHE Pour déterminer la géométrie d une molécule, il faut suivre les étapes suivantes : Dessiner la structure de Lewis. SOLUTION Structure de Lewis Trouver l arrangement des doublets d électrons. Nombre de paires d électrons (doublets) sur l atome central Trouver l arrangement des doublets liants. Arrangement des doublets Déduire la géométrie de la molécule à partir des doublets liants. Nombre de doublets libres Géométrie (forme moléculaire) a) 3 trigonal plan 0 trigonale plane AB 3 b) linéaire 0 linéaire AB c) 4 tétraédrique 0 tétraédrique AB Pour plus de clarté, les doublets libres des atomes de brome ne sont pas illustrés. a) b) c) 8.10 a) AB 4 Tétraédrique b) AB E Angulaire c) AB 3 Trigonale plane d) AB E 3 Linéaire e) AB 4 E Plane carrée f) AB 4 Tétraédrique g) AB 5 Trigonale bipyramidale h) AB 3 E Trigonale pyramidale i) AB 4 Tétraédrique

3 Problèmes ciblés La structure de Lewis est : 8.1 Seules les molécules de type AB 4 comportant quatre liaisons avec l atome central et n ayant aucun doublet libre (voir le tableau 8.1) sont tétraédriques. Quelles sont les structures de Lewis et les formes géométriques de XeF 4 et de SeF 4? 8.17 Chacune des quatre molécules comporte deux liaisons et deux doublets libres (AB E ) : elles ne sont donc pas linéaires. Puisque l électronégativité des éléments décroît de haut en bas dans un groupe du tableau périodique, la différence d électronégativité entre l hydrogène et les éléments du groupe 6 augmentera dans l ordre suivant : Te < Se < S < O. Les moments dipolaires augmenteront dans le même ordre. Est-ce que l on arriverait aussi facilement à cette conclusion si les éléments étaient de groupes différents? 8.18 L électronégativité des halogènes décroît de F à I. Alors, la polarité de la liaison HX (où X est un halogène) décroît de HF à HI. Cette différence explique la diminution du moment dipolaire CO = CBr 4 (µ = 0 pour les deux) < H S < NH 3 < H O < HF 8.0 Dessinez les structures de Lewis. Les deux molécules sont linéaires (AB ). Le disulfure de carbone n a pas de moment dipolaire parce que les moments des liaisons C S sont égaux et donnent une résultante égale à zéro. Même si OCS est linéaire, les moments des liaisons C O et C S ne sont pas égaux (lequel est le plus grand?) ; il y aura donc un petit moment dipolaire net. Par conséquent, le moment dipolaire de OCS est supérieur à celui de CS (zéro).

4 13 Chapitre 8 La liaison chimique II : la forme des molécules et l hybridation des orbitales atomiques 8.1 Le moment dipolaire de la molécule est le plus élevé. Dans la molécule a), la configuration trans fait en sorte que les moments de liaison s annulent et que la molécule est non polaire. 8. DÉMARCHE Il faut se rappeler que le moment dipolaire d une molécule dépend à la fois des différences d électronégativité des éléments en cause et de l orientation des liaisons les unes par rapport aux autres (géométrie). SOLUTION Les molécules illustrées en et en sont non polaires parce que, dans chacune, les moments de liaison s annulent. Les molécules illustrées en et en sont polaires, car les moments dipolaires ne s annulent pas. Le moment dipolaire de la molécule est inférieur à celui de la molécule ; alors = = 0 < < La structure de Lewis de AsH 3 est donnée ci-dessous. Il y a trois doublets liants et un doublet libre. La disposition de ces quatre doublets est tétraédrique et la molécule est de la forme trigonale pyramidale (AB 3 E) comme l ammoniac (voir le tableau 8.). L atome As (arsenic) a subi une hybridation sp 3. Trois des orbitales hybrides sp 3 se recouvrent chacune avec l orbitale 1s d un atome d hydrogène pour former des liaisons (sigma ou pi?). Le doublet libre occupe la quatrième orbitale hybride sp DÉMARCHE Pour déterminer le type d hybridation de l atome central dans une molécule, il faut suivre les étapes suivantes : Déterminer l arrangement Consulter le tableau 8.4 des paires d électrons Dessiner la structure pour déterminer l état autour de l atome de Lewis. d hybridation central à l aide de l atome central. du modèle RPEV (voir le tableau 8.1).

5 Problèmes ciblés 133 SOLUTION Pour SiH 4, la structure de Lewis est : On compte ensuite le nombre de paires d électrons autour de l atome central, le silicium. Quatre paires forment quatre liaisons et il n y a aucun doublet libre. Pour minimiser les répulsions entre les paires d électrons, la molécule prendra une forme tétraédrique. Cette molécule est donc hybridée sp 3 parce que cet arrangement des électrons est dû à quatre orbitales hybrides sp 3. Pour H 3 Si SiH 3, la structure de Lewis est : Il y a ici quatre paires d électrons autour des «atomes centraux». Puisqu il y a quatre paires d électrons autour de chaque Si, l arrangement qui minimise les répulsions électroniques pour chaque Si est tétraédrique. Les Si sont donc hybridés sp 3 parce qu avec un arrangement de quatre orbitales hybridées du type sp Les structures de Lewis de AlCl 3 et de AlCl 4 sont données ci-dessous. Selon le type de raisonnement utilisé dans les deux problèmes précédents, l hybridation passe de sp à sp 3. Quelle est la forme de ces molécules? 8.34 Dessinez les structures de Lewis. Avant la réaction, le bore était hybridé sp (arrangement trigonal plan des électrons) dans BF 3, et l azote était hybridé sp 3 (arrangement tétraédrique des électrons) dans NH 3. Après la réaction, le bore et l azote sont tous deux hybridés sp 3 (arrangement tétraédrique des électrons) a) La molécule NH 3 est de type AB 3 E, tout comme la molécule AsH 3 au problème Selon le tableau 8.4, l azote a subi une hybridation sp 3. b) Les deux atomes N dans N H 4 sont équivalents. Si l on ne considère qu un atome d azote, on remarque que la molécule est de type AB 3 E ; les atomes d azote sont donc hybridés sp 3. Du point de vue de la structure, comment peut-on considérer N H 4 comme un dérivé de NH 3?

6 134 Chapitre 8 La liaison chimique II : la forme des molécules et l hybridation des orbitales atomiques c) L anion nitrate NO 3 et l anion carbonate CO 3 (voir la section 7.6 et l exemple 8.5) sont isoélectroniques et ils ont la même structure. Ils ont chacun trois structures de résonance, et l ion est de type AB 3 ; l azote est donc hybridé sp a) Chaque atome de carbone a quatre doublets liants et n a aucun doublet libre ; l arrangement des doublets est donc tétraédrique, ce qui correspond à des orbitales hybrides sp 3. b) La géométrie autour de l atome de carbone de gauche est tétraédrique ; il a donc des orbitales hybrides sp 3. Les deux atomes de carbone, qui forment une liaison double, ont une géométrie de forme trigonale plane et sont hybridés sp. c) C est le même cas qu en a). Les deux atomes de carbone ont des orbitales hybrides sp 3. d) La géométrie autour de l atome de carbone de gauche est tétraédrique (orbitales hybrides sp 3 ). Celle de l autre atome de carbone lié à l oxygène est trigonale plane (orbitales hybrides sp ). e) La géométrie autour de l atome de carbone de gauche est tétraédrique (orbitales hybrides sp 3 ). Celle de l autre atome de carbone est trigonale plane (orbitales hybrides sp ) a) sp b) sp c) sp

7 Problèmes ciblés DÉMARCHE Rappelons les étapes pour déterminer le type d hybridation de l atome central dans une molécule : Déterminer l arrangement Consulter le tableau 8.4 des paires d électrons Dessiner la structure pour déterminer l état autour de l atome de Lewis. d hybridation central à l aide de l atome central. du modèle RPEV (voir le tableau 8.1). SOLUTION Voici quelques structures de Lewis (on ne présente ici que les structures de résonance qui ont des charges formelles) : Puisqu il n y a aucun doublet libre sur l atome central, la molécule doit être linéaire et il doit s agir d orbitales hybrides sp (voir le tableau 8.4) Selon la structure de Lewis donnée ci-dessous, les deux atomes de carbone latéraux sont trigonaux plans et sont hybridés sp. L atome de carbone central est linéaire et hybridé sp. Revoyez les figures 8.16, 8.17 et 8.19 pour bien voir les recouvrements des orbitales hybrides. Une structure de Lewis ne montre pas nécessairement la géométrie réelle de la molécule. Notez que les deux groupes CH situés aux extrémités de la molécule sont perpendiculaires l un par rapport à l autre, car les deux liaisons doubles avec l atome central sont formées à l aide d orbitales p différentes ; ces deux orbitales sont perpendiculaires. La figure ci-dessous montre le recouvrement des orbitales p sur chacun des atomes de carbone. La molécule d allène est-elle polaire? 8.40 Il y a cinq paires d électrons autour de l atome central P. L arrangement qui correspond à la plus faible répulsion entre les paires d électrons est de la forme bipyramidale trigonale (AB 5 ). Alors, l atome de phosphore est hybridé à l état sp 3 d (voir aussi l exemple 8.4).

8 136 Chapitre 8 La liaison chimique II : la forme des molécules et l hybridation des orbitales atomiques 8.41 On peut affirmer que, presque dans tous les cas, une liaison simple est une liaison sigma, et qu une liaison double est constituée d une liaison sigma et d une liaison pi ; de plus, une liaison triple est toujours constituée d une liaison sigma et de deux liaisons pi. Quatre liaisons sigma, aucune liaison pi Cinq liaisons sigma, une liaison pi Dix liaisons sigma, trois liaisons pi 8.4 Une liaison simple est habituellement une liaison sigma, une liaison double est habituellement constituée d une liaison sigma et d une liaison pi ; et une liaison triple est toujours constituée d une liaison sigma et de deux liaisons pi. Il y a donc neuf liaisons pi et neuf liaisons sigma dans la molécule La configuration électronique moléculaire et l ordre de liaison pour chacune des espèces est : La distance internucléaire dans l ion +1 devrait être plus grande que celle dans la molécule d hydrogène neutre. La distance dans l ion + est très grande, c est-à-dire que cette espèce n existe pas en réalité parce qu il n y a pas de liaison (l ordre de liaison = 0) Pour que deux atomes d hydrogène se combinent pour former une molécule de H, les électrons doivent avoir des spins opposés. De plus, les énergies combinées des deux atomes ne doivent pas être trop grandes, sinon la molécule va se fragmenter en deux atomes d hydrogène Le diagramme de niveau d énergie pour ces espèces est : He a un ordre de liaison égal à zéro ; les deux autres ont des ordres de liaison valant 1/. En se basant seulement sur les ordres de liaison, He n a pas de stabilité, alors que les deux autres ont des stabilités approximativement égales Voici les configurations électroniques (voir le tableau 8.5) pour l ordre de remplissage des orbitales moléculaires). Li : (σ 1s ) (σ 1s ) (σ s ) ordre de liaison = 1 Li + : (σ 1s ) (σ 1s ) (σ s ) 1 ordre de liaison = 1/ Li : (σ 1s ) (σ 1s ) (σ s ) (σ s ) 1 ordre de liaison = 1/ Ordre de stabilité croissante : Li = Li + < Li

9 Problèmes ciblés 137 En réalité, Li + est plus stable que Li parce qu il y a moins de répulsion électrostatique dans Li + que dans Li La molécule Be n existe pas, car le nombre d électrons dans les orbitales moléculaires liantes est le même que celui dans les orbitales antiliantes, ce qui donne 0 comme ordre de liaison. 8.5 Voir le tableau 8.5. Si on enlève à B (ordre de liaison = 1) un électron, on obtient B + dont l ordre de liaison vaut 1/. Donc, la liaison dans B + est plus faible et plus longue que celle dans B Voici les diagrammes des niveaux d énergie : L ordre de liaison de l ion carbure vaut 3, alors que celui de C vaut seulement. Avec quelle autre molécule diatomique homonucléaire l ion carbure est-il isoélectronique? 8.54 La molécule d oxygène a une double liaison à la fois d après la structure de Lewis et d après le diagramme de niveaux d énergie des orbitales moléculaires (voir le tableau 8.5), par conséquent, l ordre de liaison =. La principale différence est que le traitement avec les orbitales moléculaires prédit que la molécule aura deux électrons non appariés, donc qu elle sera paramagnétique ; l expérience nous confirme l exactitude de cette prédiction En formant N + à partir de N, il y a enlèvement d un électron de l orbitale sigma liante, donc l ordre de liaison diminue en passant de 3,0 à,5. Au moment de la formation de l ion O + à partir de O, il y a départ d un électron de l orbitale moléculaire antiliante pi, donc l ordre de liaison s accroît, passant de,0 à,5.

10 138 Chapitre 8 La liaison chimique II : la forme des molécules et l hybridation des orbitales atomiques 8.56 D après le tableau 8.5, on peut tirer les conclusions suivantes : O a un ordre de liaison égal à, et il est paramagnétique (deux électrons non appariés). O + O a un ordre de liaison qui vaut,5, et il est paramagnétique (un électron non apparié). a un ordre de liaison de 1,5, et il est paramagnétique (un électron non apparié). O a un ordre de liaison de 1, et il est diamagnétique. D après la théorie des orbitales moléculaires, la stabilité de ces molécules s accroît selon l ordre suivant : O < O < O < + O 8.57 Au tableau 8.5, on remarque que l ordre de liaison pour F + vaut 1,5 comparativement à 1 pour F. Donc, F + courte. devrait être plus stable que F (liaison plus forte) et devrait aussi avoir une liaison plus 8.58 Comme on l a vu dans le manuel (voir le tableau 8.5), la liaison simple dans B est une liaison pi (les électrons sont dans une orbitale moléculaire pi liante), et la liaison double dans C est constituée de deux liaisons pi (les électrons sont dans des orbitales moléculaires pi liantes) La plus grande stabilité du benzène est due à la présence d orbitales moléculaires délocalisées. Les liaisons C C sont toutes équivalentes et non pas constituées d une alternance de liaisons simples et doubles. Cette stabilité additionnelle fait en sorte que les liaisons dans le benzène sont beaucoup moins réactives chimiquement que les liaisons doubles isolées et bien localisées comme celles qu on rencontre dans l éthylène. 8.6 La représentation du côté gauche nous montre une structure avec des liaisons pi délocalisées dans toute la structure de la molécule. Celle de droite nous montre seulement deux structures de résonance du benzène ; il s agit d une représentation incomplète Dans le cas où les deux anneaux du biphényl seraient dans des positions perpendiculaires l un par rapport à l autre, les orbitales moléculaires pi seraient moins délocalisées. Dans le naphtalène, l orbitale moléculaire pi est toujours délocalisée dans toute la molécule. D après vous, quelle est la structure la plus stable pour le biphényl, celle avec les deux anneaux dans le même plan ou celle avec les deux plans perpendiculaires? 8.64 a) Voici les deux structures de résonance de Lewis (sans les paires d électrons libres sur le fluor). Les charges formelles différentes de zéro sont indiquées.

11 Problèmes variés 139 b) Il n y a pas de paires d électrons libres sur l atome d azote ; la forme des orbitales hybrides devrait être trigonale plane, ce qui correspond à une hybridation sp. c) Il y a des liaisons sigma joignant l atome d azote au fluor et aux atomes d oxygène, et il y a aussi une orbitale moléculaire pi délocalisée entre les atomes N et O. Le fluorure de nitryl et l ion carbonate sont-ils isoélectroniques? 8.65 L ion contient 4 électrons de valence, dont 3 forment trois liaisons sigma entre les atomes d azote et les atomes d oxygène. L atome d azote est hybridé sp. Il y a 16 électrons non liants sur les atomes d oxygène. Les électrons qui restent sont dans des orbitales moléculaires pi délocalisées formées par le recouvrement de l orbitale p z de l atome d azote avec les 3 orbitales p z des 3 atomes d oxygène. Ces orbitales moléculaires sont semblables à celles de l ion carbonate (voir la section 8.8) Les structures de Lewis pour l ozone sont : L atome d oxygène central est hybridé sp (AB E). L orbitale non hybridée p z sur l atome central d oxygène forme un recouvrement avec les orbitales p z des deux atomes à chacune des extrémités. Réponses aux problèmes variés 8.67 Seule la molécule c) n est pas tétraédrique. Toutes les autres ont des structures de Lewis de type AB 4 et sont tétraédriques. Dans le cas de SF 4, la structure de Lewis est du type AB 4 E, ce qui donne une forme tétraédrique irrégulière (voir le tableau 8.) Il y a deux paires d électrons autour de l atome central Hg. L arrangement des paires d électrons qui minimise les répulsions électroniques est linéaire. La molécule aussi est de forme linéaire, car elle n a pas de paires d électrons non liants, elle est du type AB (voir le tableau 8.1). Si la molécule de bromure de mercure(ii) était angulaire, elle aurait un moment dipolaire mesurable, ce qui n est pas le cas.

12 140 Chapitre 8 La liaison chimique II : la forme des molécules et l hybridation des orbitales atomiques 8.69 Structure de Lewis Classe de molécules Forme Moments de liaison Résultante Moment dipolaire AB E Angulaire µ > 0 AB 3 E Trigonale pyramidale µ > 0 AB 4 E Plane carrée µ = 0 AB 5 Trigonale pyramidale µ = 0 AB 6 Octaédrique µ = 0 Pourquoi, dans PCl 5, la somme des moments de liaison est-elle de zéro? 8.70 Selon le modèle de la liaison de valence, c est le recouvrement latéral de deux orbitales p qui forme une liaison pi (voir la section 8.5 et la figure 8.16). Si deux orbitales se recouvrent faiblement, ne partageant qu un petit espace, la liaison qui en résultera sera très faible. C est le cas des liaisons pi entre les atomes de silicium, ainsi que des liaisons entre tout autre élément qui ne fait pas partie de la deuxième période. Il est habituellement beaucoup plus favorable énergétiquement pour le silicium ou tout autre élément lourd de former deux liaisons simples (sigma) avec deux autres atomes que de former une liaison double (sigma + pi) avec un seul autre atome Forme : angulaire ; hybridation : sp Les structures de Lewis et les formes correspondantes selon le modèle RPEV sont données cidessous. Pour plus de clarté, les trois doublets libres de chaque atome de fluor ne sont pas illustrés.

13 Problèmes variés a) La structure de Lewis est : La molécule est trigonale plane (AB 3 ). b) La structure de Lewis est : La molécule est trigonale pyramidale, donc elle n est pas plane. c) La structure de Lewis et le moment dipolaire de H O sont présentés au problème Le vecteur résultant représentant le moment dipolaire est orienté de manière à montrer que la charge partielle est positive sur le H et négative sur le O, donc des H vers O. d) La structure de Lewis est : La molécule est angulaire et, par conséquent, elle est polaire. e) La structure de Lewis est : L atome de sélénium est de type AB E. L arrangement des paires d électrons est trigonal plan ; l angle de liaison OSeO devrait être d approximativement 10 ou légèrement inférieur à 10. Lesquelles des espèces données dans ce problème ont des structures de résonance? 8.74 a) BeCl : type AB, 180 (linéaire) b) BCl 3 : type AB 3, 10 (trigonale plane) c) CCl 4 : type AB 4, 109,5 (tétraédrique) d) CH 3 Cl : type AB 4, 109,5 (tétraédrique, avec possibilité d une légère distorsion causée par la différence de taille des atomes de chlore et d hydrogène) e) Hg Cl : chaque atome de mercure est de type AB. La molécule est linéaire. Les angles de liaison sont de 180. f) SnCl : type AB E, environ 10 (angulaire) g) H O : l arrangement des atomes est HOOH. Chaque atome d oxygène est de type AB E et l angle HOO est d environ 109,5. h) SnH 4 : type AB 4, 109,5 (tétraédrique)

14 14 Chapitre 8 La liaison chimique II : la forme des molécules et l hybridation des orbitales atomiques 8.75 Voir les sections 8.1, 8.3 et 8.4 du manuel Puisque l arsenic et le phosphore appartiennent tous deux au même groupe du tableau périodique, ce problème est identique au problème La molécule AsF 5 est de type AB 5 ; elle est donc trigonale bipyramidale, ce qui correspond à une hybridation sp 3 d de l arsenic a) La structure de Lewis est : La molécule est trigonale plane ; elle est non polaire. b) La structure de Lewis est : La molécule est trigonale pyramidale ; elle est polaire. c) La structure de Lewis est H : La molécule est tétraédrique (AB 4 ). Le fluor et l hydrogène sont tous deux plus électronégatifs que le silicium, et le fluor est plus électronégatif que l hydrogène ; la molécule sera donc polaire (la région du fluor est négative). d) La structure de Lewis est : L ion est trigonal pyramidal (AB 3 E). e) La structure de Lewis est : La molécule est tétraédrique (AB 4 ), mais néanmoins polaire. La région négative du dipôle se situe du côté des deux atomes de brome et la région positive, du côté de l hydrogène.

15 Problèmes variés Seulement ICl et CdBr sont linéaires. Les autres sont angulaires. Quelle est la forme géométrique des autres espèces? 8.79 La structure de Lewis est : La molécule est du type AB 4 et devrait donc être tétraédrique. L hybridation de l atome Br serait sp a) DÉMARCHE Rappelons les étapes pour déterminer le type d hybridation de l atome central d une molécule : Déterminer l arrangement Dessiner la structure de Lewis. SOLUTION des paires d électrons autour de l atome central à l aide du modèle RPEV (voir le tableau 8.1). Consulter le tableau 8.4 pour déterminer l état d hybridation de l atome central. La géométrie autour de chaque atome d azote est identique. Pour compléter l octet d électrons autour de l atome N, il faut lui ajouter un doublet d électrons, puis compter le nombre de paires d électrons autour de N. Il y a trois paires d électrons autour de chaque azote (on compte un lien double comme une seule paire). Puisqu il y a trois paires d électrons autour de N, l arrangement des paires d électrons qui minimise les répulsions électroniques est trigonal plan. Il faut donc conclure que chaque atome d azote est hybridé sp et que la molécule est du type AB E (autour de chaque N, il y a un groupe F, un groupe N F et un doublet libre). b) DÉMARCHE Il faut toujours se rappeler que le moment dipolaire d une molécule dépend à la fois de la différence d électronégativité des éléments présents et de la forme géométrique qui résulte de ces liaisons. Il ne suffit pas d avoir des liaisons polaires pour qu une molécule soit polaire, tout dépend de la résultante des différents dipôles selon les angles de liaison. Dans le cas d une molécule d une grande symétrie, même avec plusieurs liaisons fortement polaires, la molécule peut ne pas être polaire, donc elle peut être sans moment dipolaire.

16 144 Chapitre 8 La liaison chimique II : la forme des molécules et l hybridation des orbitales atomiques SOLUTION La liaison N F est polaire parce que F est plus électronégatif que N. La structure de droite a un moment dipolaire, car les deux moments des liaisons N F ne s annulent pas mutuellement comme le font ceux de la structure de gauche a) Les structures du cyclopropane et du cubane sont : b) L angle CCC est de 60 dans le cyclopropane et de 90 dans le cubane. Les deux sont inférieurs à 109,5, ce qui est la valeur que l on aurait prévue pour un atome de carbone ayant subi une hybridation sp 3. On en déduit donc que ces structures sont très tendues. c) Elles seraient plus difficiles à obtenir que des structures sans tension où les atomes de carbone auraient subi une hybridation sp 3 (donc un cycle avec des angles plus ouverts), de manière que les atomes de carbone puissent avoir des angles normaux voisins de 109, Dans la molécule de dichloro-1, éthane, les deux atomes C sont unis par une liaison sigma. Une telle liaison permet une libre rotation des atomes réunis. Tous les angles sont alors permis ; la molécule est non polaire parce que les moments de liaison C Cl s annulent. Dans le cisdichloroéthylène, il n y a pas libre rotation autour de l axe de la liaison C=C, ce qui a pour effet de figer les atomes de Cl dans une seule position fixe l un par rapport à l autre. (Pour qu il y ait rotation, la liaison π doit être rompue par une source d énergie comme la lumière ou la chaleur.) Le cis-dichloroéthylène est donc une molécule polaire Nous avons abordé cette question à la fin du problème Vous deviez alors avoir conclu que la molécule d allène est non polaire à la suite d une analyse montrant une résultante nulle pour les vecteurs attribués aux différents dipôles. La molécule décrite dans ce problème peut être considérée comme un dérivé de l allène. Les groupes CHCl situés aux extrémités de la molécule sont dans des plans perpendiculaires l un par rapport à l autre. Cela signifie que l on peut considérer que les deux atomes de chlore sont sur le même côté de la molécule et que les deux atomes d hydrogène sont de l autre côté. La molécule a donc un moment dipolaire. (Dessinez la structure des extrémités si vous n en êtes pas convaincu.) 8.84 Les deux liaisons soufre-oxygène sont des liaisons doubles, qui occupent donc plus d espace que des liaisons simples ; la répulsion entre les électrons des liaisons doubles fait augmenter la valeur de l angle à près de 10 malgré la présence du doublet libre.

17 Problèmes variés La structure de Lewis est : Les atomes de carbone et d azote marqués d un astérisque (C* et N*) sont dans l état d hybridation sp ; les atomes de carbone et d azote non marqués (C et N) sont à l état sp 3 ; l atome d azote marqué avec le signe # est hybridé sp. (Nous n avons pas indiqué les charges formelles + et respectivement sur l avant-dernier et sur le dernier atome d azote à l extrémité inférieure de la molécule.) 8.86 O 3, CO, CO, NO et CFCl 3 (voir aussi la solution détaillée du problème 8.95) 8.87 On peut représenter CCl 4 de la manière suivante : Soit p, le moment de liaison de C Cl. Ainsi p = 3p cos θ cos θ = 1 3 d où θ = 70,5 Angle tétraédrique = ,5 = 109, B : (σ 1s ) (σ 1s ) (σ s ) (σ s ) (π py ) 1 (π pz ) 1. Cette molécule est paramagnétique Au tableau 8.5, on peut voir que F a un électron en plus dans l orbitale σ p x. Il a donc un ordre de liaison de seulement 1/ comparativement à un ordre de liaison égal à 1 pour F.

18 146 Chapitre 8 La liaison chimique II : la forme des molécules et l hybridation des orbitales atomiques 8.90 Pour des molécules octaédriques de formule générale AX 4 Y, il existe seulement deux molécules différentes. L une de ces molécules correspond à une structure ayant deux Y voisins immédiats ; c est le cas des structures et. L autre molécule a les deux Y placés en travers l un par rapport à l autre sur des côtés opposés ; c est le cas des structures et. Ces paires de dessins montrent simplement les mêmes molécules vues selon des perspectives différentes. COMMENTAIRE Pour vous aider à perfectionner votre aptitude de visualisation spatiale de telles structures, construisez des modèles 3D simples. Vous pourrez ainsi vérifier vos réponses. Combien y a-t-il de structures différentes possibles pour des molécules octaédriques de formule AX 5 Y? De formule AX 3 Y 3? Une structure octaédrique de formule AX Y 4 correspond-elle à un nombre différent de sortes de molécules qu une structure octaédrique de formule AX 4 Y? En cas d hésitations, demandez l aide de votre professeur L atome C, avec des électrons du niveau n =, n a pas d orbitales d. Par contre, l atome Si a des orbitales d du type 3d. Ainsi, des molécules d eau peuvent s approcher du Si en se présentant du côté de l oxygène, lequel peut commencer la réaction en faisant une liaison avec son doublet libre qui se place dans une orbitale 3d inoccupée du Si. COMMENTAIRE Le CCl 4 ne réagit pas avec l eau et si l on verse de ce liquide dans de l eau, il cale au fond pour former une couche de liquide bien distincte. Il est donc pratiquement insoluble dans l eau. Par contre, si l on ajoute de l eau à du SiCl 4, il se produira la réaction violente suivante : SiCl 4 + H O SiO + 4HCl 8.9 1D = 3, C m µ 100 % ed = 30 3, C m 1,9 D 1 D 100 % 19 1 (1,60 10 C)(91,7 10 m ) = 43,6 % de caractère ionique 8.93 Dans cette molécule, les atomes de carbone sont tous hybridés sp. Les atomes d azote sont tous hybridés sp 3, excepté celui qui fait une liaison double avec un carbone de l anneau (cycle), qui lui, est hybridé sp. L atome d oxygène est hybridé sp.

19 Problèmes spéciaux 147 Réponses aux problèmes spéciaux 8.94 La structure complète de la progestérone est : Les atomes de carbone marqués d un astérisque sont hybridés sp, les autres sont hybridés sp L effet de serre est produit par les deuxième et troisième modes de vibration du CO. Bien que le CO ne soit pas une molécule polaire, ces deux modes de vibration créent un changement du moment dipolaire. Le premier mode de vibration, une élongation symétrique, ne crée pas de changement du moment dipolaire. Puisque toutes les autres molécules citées sont des molécules polaires, elles peuvent aussi agir comme gaz à effet de serre (GES) a) Dans le tableau 8.5 on a pour l azote : b) L ordre de liaison pour N est 3. L ordre de liaison pour N est ½ (5 1) =. N devrait avoir une liaison de longueur plus grande. c) N est diamagnétique. Les électrons ne changent pas de spin durant les transitions d) E = hc (6, J s)(3,00 10 m/s) = λ m = 4, J

20 148 Chapitre 8 La liaison chimique II : la forme des molécules et l hybridation des orbitales atomiques 8.97 La structure de Lewis montre 4 paires d électrons sur chacun des atomes d oxygène. Dans le tableau 8.5, on peut constater que les 8 électrons de valence sont placés dans les orbitales σ px, π py, π pz, π p y et π p z. Si l on veut apparier tous les électrons, il faut mettre dans la même orbitale moléculaire les deux derniers électrons célibataires de même spin des deux dernières orbitales antiliantes. Il s agira donc de fournir de l énergie pour faire changer de spin l un ou l autre de ces électrons (π p z ou π p z ). Selon la règle de Hund, cet arrangement est moins stable que celui décrit à l état fondamental dans le tableau 8.5. La structure de Lewis mentionnée dans l énoncé de ce problème correspond donc à un état excité de la molécule d oxygène a) Même si les atomes O sont hybridés sp 3, ils sont bloqués dans une structure plane par les anneaux de benzène. Cette molécule étant symétrique, elle n a pas de moment dipolaire. b) 0 liaisons σ et 6 liaisons π a) La seule structure de Lewis plausible pour CO est : La différence d électronégativité entre C et O nous porte à prédire que la charge négative devrait être du côté de O, mais le calcul des charges formelles nous prouve le contraire, avec une charge négative placée plutôt sur le C. Cette molécule devrait donc avoir un petit moment dipolaire. b) La structure de Lewis nous montre une liaison triple. Le remplissage des orbitales moléculaires pour CO nous donne un ordre de liaison égal à 3, comme celui du diazote (voir le tableau 8.5). c) On s attendrait normalement à ce que l atome le plus électronégatif se lie à l ion métallique. Cependant, dans ce cas, le petit moment dipolaire décrit en a) nous porte à penser que C peut faire une liaison plus forte avec le Fe + qu avec O. Des considérations plus élaborées concernant les orbitales en cause tendent à confirmer cette hypothèse.