Chimie Analytique II. Tensiométrie

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1 Chimie Analytique II Tensiométrie Daniel Abegg Nicolas Calo Emvuli Mazamay Pedro Surriabre Université de Genève, Science II, Laboratoire 144 Groupe 4 29 décembre 2008 Résumé Les mesures de tension superficielles ont été réalisées avec deux méthodes : de Noüy Ring et Wilhelmy plate. La première méthode s est montré plus précise mais elle prend beaucoup plus de temps que la deuxième. Les résultats expérimentaux sont assez proches des valeurs théoriques. La détermination de la concentration critique de micelle (CMC) pour le sodium dodecyl sulfate (SDS) dans des solutions sans et avec force ionique nous a montré que les ions ont une influence sur la valeur de CMC mais aucune sur la valeur de l aire occupée par une molécule de SDS. Tous ces résultats seront discutés et analysés. Introduction La tension superficielle est une grandeur physique qui rend compte de la force qu exercent les molécules qui se trouvent à la surface séparant deux milieux. En présence d autres molécules étrangères (tensioactifs) à la surface cette force diminue. Donc, la mesure de la tension permet de déterminer la concentration d un soluté par unité d aire. Dans ce TP notre objectif est de mesurer la tension superficielle de différents liquides, solutions et des interphases. Pour ce faire nous utiliserons 2 méthodes : de Noüy ring et Wilhelmy plate. La première méthode sera utilisée pour mesurer les tensions superficielles de l eau, du toluène, de l octanol, et des interphases des systèmes eau/toluène et eau/octanol. La deuxième méthode sera utilisée pour déterminer les tensions superficielles de l eau, du toluène, de l octanol, et des solutions de NaCl, de SDS et de SDS+NaCl à différentes 1

2 concentrations. Les tensions mesurées pour les différentes solutions de SDS, et de SDS+NaCl nous permettront par la suite de déterminer la concentration critique de micelle (CMC) du SDS. Cette concentration critique est le seuil au-delà duquel les tensioactifs commencent à former des micelles (agrégats sphériques). La formation de ces micelles a des effets importants sur la tension de surface et ils seront discutés et analysés dans ce TP. Méthodologie Tout d abord nous mesurons les tensions superficielles de l eau, du toluène et de l octanol avec les deux méthodes mentionnées auparavant. A continuation nous utilisons uniquement la méthode de Noüy pour mesurer la tension superficielle de l interface des systèmes eau/toluène et eau/octanol. Pour la suite de l expérience nous préparons des solutions de SDS dans l eau de concentration 1 à 10 et 12 mm et de 0.2 à 0.6 et 0.8,1,2 et 4 mm de SDS dans du NaCl 0.2 M. Ces solutions sont préparées un jour en avance afin qu elles soient à l équilibre le jour suivant lors de la détermination des tensions superficielles. Nous utilisons la méthode de Wilhelmy pour mesurer les tensions de toutes ces solutions. Résultats Tension de surface de différent liquides Eau Toluène 1-Octanol NaCl 2 M NaCl 0.2 M Noüy ring 71.2± ± ±0 Wilhelmy plate 64.5± ± ± ± ±6.83 valeur théorique Tab. 1 Tensions de surface de l eau, du toluène, du 1-octanol, du NaCl 2 M et 0.2 M ainsi que les valeurs théoriques[4] à 25 C, en mn/m Tension interfaciale Il existe une formule pour l approximation de la tension interfaciale, qui est celle de Lord Rayleigh : γ ab = γ a + γ b 2 γ a γ b 2

3 Eau/Toluène Eau/1-Octanol valeur expérmiemtal 34.5±0.21 approximation Rayleigh valeur théorique 36.1[2] Tab. 2 Tension de surface entre l eau et le toluène et l eau/1-octanol avec la méthode de Noüy ring en mn/m. La tension de surface pour l interface eau/1-octanol n a pas pu être mesuré car la lamelle se brisait (3 tentatives). Détermination de la CMC du SDS dans l eau et dans le NaCl 0.2 M C SDS [mmol/l] γ [mn/m] C SDS NaCl 0.2 M [mmol/l] γ [mn/m] CMC du SDS dans l eau 45 CMC du SDS dans du NaCl 0.2 M f(x) = 10.92x R 2 = 0.98 f(x) = 10.58x R 2 = γ 35 γ 35 CMC=0.836 mmol l CMC=6.886 mmol l ln c Fig. 1 Concentration micellaire critique du SDS dans l eau ln c Fig. 2 Concentration micellaire critique du SDS dans du NaCl 0.2 M 3

4 Γ = 1 ( ) γ R T ln c T Γ SDS eau = 2.65 [1/nm 2 ] Γ 1 SDS eau = 0.38 [nm2 ] Γ SDS NaCl 0.2 M = 2.57 [1/nm 2 ] Γ 1 SDS NaCl 0.2 M = 0.39 [nm2 ] Discussion Les valeurs obtenues pour la tension de surface de l eau, du toluène et du 1-octanol sont toutes proches des valeurs de référence trouvées dans la littérature. On constate quand même que l anneau est plus fiable que la plaque lors des mesures et ceci est directement lié à la méthode utilisée. En effet, avec l anneau, l écart de temps entre les mesures est beaucoup plus élevé, ce qui rend l expérience moins sensible aux vibrations mais plus longue (avec la plaque, cela ne prend que quelques secondes). Cela est d ailleurs visible sur l erreur des mesures faites avec la plaque qui sont bien supérieures à celles faites avec l anneau. Normalement, la tension de surface décroit avec la concentration en soluté car ce dernier s accumulent à la surface et diminue le nombre de molécules d eau à la surface. D après ces mesures, on ne peut pas conclure sur l influence de la concentration en soluté sur la tension de surface car l erreur obtenue sur la solution de NaCl 0.2 M ne nous permet pas d affirmer avec certitude où la tension est la plus élevée. On constate que la tension de surface de l eau est beaucoup plus grande que celle de l octanol ou du toluène. Cela est dû à la nature des interactions entre ces molécules. En effet, les forces d attraction entre les molécules de toluène ou d octanol qui sont des espèces apolaires sont des interactions faibles comme la force de London ou celles de Van Der Waals. Au contraire, l eau possède un fort moment dipolaire, ce qui permet une interaction forte entre molécules et donne une tension de surface élevée. En appliquant la relation de Rayleigh aux tensions de surface mesurées précédemment pour estimer la tension de l interface eau/toluène, on trouve une valeur environ 3 fois inférieure à la valeur trouvée dams la littérature. Cette déviation provient du fait que la relation de Rayleigh est n appliquable que pour des solution agissant idéalement, totalement immiscibles et avec une interface totalement plate. Lors de la mesure avec l anneau, cette interface est déformée et c est cela qui explique la variation observée. Si cette valeur obtenue par la relation de Rayleigh est très éloignée de la valeur de référence, la valeur expérimentale en est très proche. Cette relation est donc un bon moyen d obtenir un ordre de grandeur de la tension interfaciale mais une mesure grâce à l anneau est indispensable 4

5 pour obtenir une mesure précise. On voit que la concentration de surface reste à peu près la même avec ou sans NaCl et on en déduit que la surface occupée par une molécule de SDS reste constante même en augmentant la force ionique. Les ions n influence donc pas la taille des molécules mais réduisent leur solubilité, ainsi que les interations répulsives entre les têtes, ce qui a pour effet d accélérer l agglomération du SDS à la surface et par conséquent la CMC est obtenue à plus basse concentration. Quand on ajoute du SDS à une solution aqueuse, celui-ci se dépose à la surface avec ses têtes hydrophiles en contact avec l eau et les queues hydrophobes apolaires à l air libre pour minimiser les interactions défavorables entre ces dernières et la phase aqueuse polaire. Une fois que toute la surface est recouverte de SDS (CMC), les molécules de tensioactif ne peuvent plus s y mettre et la seule façon d empêcher les queues apolaires d entrer en contact avec la phase aqueuse est que ces dernières s agglutinent pour former des micelles. Conclusion Après toutes les mesurés réalisés nous avons constaté que la méthode de l anneau de de Noüy est beaucoup plus précise que la méthode du plateau de Wilhelmy. Nous avons aussi constaté que les calibrages de l appareil ne permettent pas de mesurer des tensions de surfaces très faibles car la lamelle formée lors de la mesure se brise facilement. En général les résultats obtenus sont satisfaisants et la discussion sur l influence des ions sur la CMC du SDS nous a permis de comprendre ce qui se passe au niveau moléculaire lors de la formation des micelles. Références [1] J. A. Molina-Bolıvar, J. M Hierrezuelo, and C. Carnero Ruiz. Effect of NaCl on the Self-Aggregation of n-octyl -D-Thioglucopyranoside in Aqueous Medium. J. Phys. Chem, 110 : , [2] Javad Saien and Somayeh Akbari. Interfacial Tension of Toluene + Water + Sodium Dodecyl Sulfate from (20 to 50) C and ph between 4 and 9. J. Chem. Eng. Data, 51 : , [3] M. Borkovec. Lab journal of analytical chemistry II : Surface analysis by surface tension measurements, [4] Handbook of chemistry and physics. 85ème édition. 5