Contrôle in situ des propriétés optiques de nanoparticules d or ou d argent. Laboratoire PHYMAT, UMR 6630 CNRS, Université de Poitiers, France

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1 Contrôle in situ des propriétés optiques de nanoparticules d or ou d argent L. Simonot, V. Antad,, D. Babonneau,, S. Camelio,, F. Pailloux,, P. Guérin Laboratoire PHYMAT, UMR 6630 CNRS, Université de Poitiers, France 1

2 Objectif Spectroscopie optique in situ pour contrôler : - la croissance des nanoparticules d or ou d argent - l effet de recouvrement par une couche de Si 3 N 4 Résonance de plasmon de surface plus marquée Plus stable à l air Si 3 N 4 Milieu diélectrique non absorbant dans le visible (n 2) 2

3 Contrôle in situ des propriétés optiques de nanoparticules d or ou d argent Dispositif expérimental Dépôt métallique (, ) Des nanoparticules à l opacité optique Dépôt alterné (, )/Si 3 N 4 Modification de l environnement et de la forme des nanoparticules 3

4 Dispositif expérimental Déposition par pulvérisation magnétron Substrat Cible métallique (/) (pulvérisation DC) Cible Si 3 N 4 (pulvérisation RF) Déposition simple ou alternée Température = 200 C 4

5 Dispositif expérimental Système optique in situ Substrat Source Xenon Polariseur Analyseur Spectrophotometer Fibre Optique Fibre optique 5

6 Dispositif expérimental Spectroscopie de réflectance différentielle de surface Source (150 W Xe lamp) Lumière polarisée s Reflectance du substrat R 0 (t, λ) Substrat 6

7 Dispositif expérimental Spectroscopie de réflectance différentielle de surface Source (150 W Xe lamp) Lumière polarisée s Reflectance à l instant t R(t, λ) Matériau déposé Substrat 0 0 ( ) 0 ( ) ( ) ΔR R t,λ R λ ( t,λ ) = R R λ 7

8 Contrôle in situ des propriétés optiques de nanoparticules d or ou d argent Dispositif expérimental Dépôt métallique (, ) Des nanoparticules à l opacité optique Dépôt alterné (, )/Si 3 N 4 Modification de l environnement et de la forme des nanoparticules 8

9 Dépôt métallique sur verre Expérience Simulation (couche continue) Vitesse de dépôt = 0.12 nm/s Vitesse de dépôt = 7 nm/s 9

10 Croissance 3D de type Volmer-Weber Nucléation Formation d ilôts Coalescence dépôt s / 9.6nm s / 9.6nm s / 4.8nm s / 4.8nm s / 2.4nm s / 2.4nm 10

11 Croissance 3D de type Volmer-Weber Percolation Couche continue Couche opaque dépôt s / 72nm s / 62nm s / 18nm s / 25nm s / 12nm s / 12nm

12 Contrôle in situ des propriétés optiques de nanoparticules d or ou d argent Dispositif expérimental Dépôt métallique (, ) Des nanoparticules à l opacité optique Dépôt alterné (, )/Si 3 N 4 Modification de l environnement et de la forme des nanoparticules 12

13 Déposition alternée (,)/Si 3 N 4 Nanoparticules métalliques N 2 gas Si 3 N 4 Si 3 N 4 Verre Etapes Durée Epaisseur effective 1. Dépôt métallique 20s () or 33s () 2.4 nm 2. Temporisation 1300s 3. Pré-pulvérisation du Si 3 N 4 300s 4. Dépôt de Si 3 N s 40 nm 13

14 Vue plane (TEM ex-situ) 50 nm 50 nm Diamètre moyen 8 nm Distance interparticule 15 nm 14

15 Paramètres modifiant la réponse optique Interactions entre nanoparticules Influence faible car interdistance (15 nm) relativement importante. Forme moyenne des nanoparticules blue-shift red-shift Milieu environnant n vide =1 n Si3N4 2 red-shift 15

16 1. Dépôt métallique (,) Nanoparticule Substrat nm 1.8 nm 1.2 nm 0.6 nm

17 Image HAADF-STEM H D Substrat Nanoparticule (33s) Quand la taille de la particule croit, le facteur de forme H/D décroit. 17

18 2. Temporisation Nanoparticule Substrat Fin du dépôt métallique Après la temporisation (1300s)

19 3. Pré-pulvérisation de la cible de Si 3 N 4 N + N + N + Substrat Nanoparticule Fin de la temporisation Après l introduction de N 2 (300s) Phénomène irréversible observé en présence du plasma 19

20 5 nm Si 3 N 4 4. Dépôt de Si 3 N 4 Substrat Nanoparticule nm (Si 3 N 4 ) Avant dépôt

21 4. Dépôt de Si 3 N 4 40 nm Si 3 N 4 Nanoparticule Substrat nm (Si 3 N 4 ) 5 nm (Si 3 N 4 ) Avant dépôt

22 Suivi temporel du maximum 1. Dépôt métallique 3. Pré-pulvérisation du Si 3 N 4 2. Temporisation 4. Dépôt de Si 3 N Position λ max (nm) Time (s) Amplitude ( ) max Time (s)

23 Poursuite de l étude Remonter au changements de forme des nanoparticules par simulations optiques. Confrontation avec des techniques ex-situ : HAADF-STEM et GISAXS. Conclusion Méthode très sensible permettant de contrôler in situ et en temps réel la croissance des nanoparticules métalliques et l effet de leur recouvrement par une matrice diélectrique. Compréhension de la cinétique des phénomènes mis en jeu. 23