Sur le commutateur de deux polynomes homogènes. Application au calcul de l énergie de vibration d une molécule polyatomique
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1 Sur le commutateur de deux polynomes homogènes. Application au calcul de l énergie de vibration d une molécule polyatomique Gilbert Amat, Mark Goldsmith, Harald H. Nielsen To cite this version: Gilbert Amat, Mark Goldsmith, Harald H. Nielsen. Sur le commutateur de deux polynomes homogènes. Application au calcul de l énergie de vibration d une molécule polyatomique. J. Phys. Radium, 1955, 16 (11), pp < /jphysrad: >. <jpa > HAL Id: jpa Submitted on 1 Jan 1955 HAL is a multidisciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
2 Il Il LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME 16, NOVEMBRE 1955, 854. SUR LE COMMUTATEUR DE DEUX POLYNOMES HOMOGÈNES. APPLICATION AU CALCUL DE L ÉNERGIE DE VIBRATION D UNE MOLÉCULE POLYATOMIQUE Par GILBERT AMAT (1), MARK GOLDSMITH et HARALD H. NIELSEN, Department of Physics and Astronomy, The Ohio State University, Columbus, Ohio (ÉtatsUnis). Sommaire. est proposé dans cet article un certain nombre de formules générales permettant de calculer directement le commutateur [A, B] AB BA dans lequel A et B sont des polynomes = homogènes d un certain nombre de coordonnées qs et de leurs moments conjugués ps. Cette méthode synthétique permet de résoudre, beaucoup plus rapidement que la méthode analytique utilisée jusqu ici, les problèmes de commutation auxquels on est amené quand on effectue un calcul de perturbation du second ordre ou d un ordre plus élevé par la méthode de Van Vleck. Les formules générales obtenues sont utilisées pour calculer l énergie de vibration d une molécule polyatomique suivant la méthode de H. H. Nielsen. Introduction. arrive assez fréquemment en mécanique quantique que l on ait à calculer des commutateurs [A, B] AB BA, dans lesquels A = et B sont des polynomes homogènes d un certain nombre de coordonnées qs et de leurs moments conjugués pj. Un tel problème se pose en particulier lorsqu on effectue un calcul de perturbation du deuxième ordre ou d un ordre plus élevé en utilisant la méthode de Van Vleck [1J, c estàdire en effectuant une transformation de contact choisie de façon à simplifier l expression de l opérateur de perturbation du premier ordre. Or, compte tenu du fait qu une relation telle que [PsPs, qs q. 1"] = i"p.ç, qs,, cesse d être valable dès que deux quelconques des indices s, s, s" deviennent identiques, il apparaît que le calcul de [A, B] se ramène au calcul d un certain nombre de commutateurs correspondant aux différentes possibilités d égalité entre deux ou plusieurs des indices caractérisant les p et les q. Supposons, par exemple, que Un tel commutateur [A, B] apparaît lorsqu on calcule l énergie de vibration d une molécule polyatomique, en utilisant la méthode de Shaffer, Nielsen et Thomas [2], problème qui fera l objet d une application dans la troisième partie du présent article. Conformément à ce qui vient d être (1) Actuellement au Laboratoire d Infrarouge (P. C. B), Paris. dit, A et B doivent être écrits sous la forme On est donc amené à considérer neuf commutateurs différents, pour certains desquels le problème doit être décomposé à nouveau. Pour par exemple, il faut distinguer six cas correspondant aux possibilités suivantes : et ainsi de suite. Lorsqu une telle décomposition est aéhevée, on se trouve en présence d un grand nombre de termes, correspondant chacun à un commutateur simple dont la valeur peut être obtenue, en utilisant, par exemple, la table dressée par Herman et Shaffer [3]. L objet de cet article est de proposer une méthode synthétique pour résoudre les problèmes de ce type, en établissant des formules générales permettant de calculer directement le commutateur [A, B]. On conçoit qu une telle méthode conduira à des résultats beaucoup plus rapides que la méthode analytique dont le principe a été exposé cidessus. Article published online by EDP Sciences and available at
3 Chacun i 1. au i) Calcul du commutateur de deux monomes. des indices si, s2,..., Sm, t1, f2,..., tn étant susceptible de prendre pour valeur l un quelconque des nombres de la suite 1, 2, 3,..., (7, nous nous proposons de calculer le commutateur [PS1...PSm qt1 " q ln] quelles que soient les relations d égalité pouvant exister entre les m + n indices s et 1. Nous utiliserons dans ce qui va suivre des symboles «dont la définition est la suivante : le dernier terme étant Plus généralement, le produit OC,b,... «,x,.^... de deux «à p indices est une somme de p! termes correspondant aux différentes manières d écrire le produit de p symboles de Kronecker Oij (i étant égal à l un des indices abc... caractérisant le premier oc, et 1. étant égal à l un des indices xyz... caractérisant le deuxième oc). En partant de la relation et en utilisant les formules on obtient aisément, de proche en proche, les relations suivantes : D une manière générale le nombre de termes de Ri est égal au nombre de combinaisons que l on peut écrire avec i opérateurs r (à un indice) et un coefficient oc à (j indices. Ainsi qu il résulte de la définition des oc, on peut ne retenir dans le polynome Rn (qli " qtn) que les termes possédant un coefficient «dont chacun des n i indices est égal à l un au moins des indices s1, s2,..., Sm caractérisant les p. On peut de même, dans le polynome R;n (ps1... psm), ne retenir que les termes possédant un coefficient a dont chacun des m i indices est égal à l un au moins des indices tl, i2,..., tn caractérisant les q. L équation (3) peut s écrire sous la forme condensée p désignant le plus petit des deux nombres m et n, R;, (q) et Rmnl(p) étant écrits respectivement pour Rnnl(qt1... qtn) et RIl1 (ps1... PSm). Remarques. Compte tenu du fait qu on a le droit d échanger les p et les q à condition de remplacer i par dans les formules de commutation, l équation (4) peut encore s écrire (1) On peut démontrer par récurrence la formule générale (1) Le signe vient évidemment de ce que deuxième membre de l équation (5)
4 856 ou encore d où en particulier les deux relations suivantes : 2P 1 et 2p" étant respectivement le plus grand nombre impair et le plus grand nombre pair inférieurs ou égaux à la fois à m et n. 2. Le cas du commutateur se ramène aisément au cas précédent en utilisant les formules (2) : Les équations (7) et (4) permettent donc de calculer de la façon la plus générale le commutateur [A, B] de deux monomes A et B contenant chacun un nombre quelconque d opérateurs p et q, à condition, s il y a lieu, d ordonner au préalable les deux monomes, en écrivant par exemple qti ps1 qt2 ps2 sous la form e 2. Calcul du commutateur de deux polynomes homogènes. L équation (3) établie dans le paragraphe précédent pour le commutateur de deux monomes peut être étendue au cas du commutateur de deux polynomes homogènes. Il vient Le dernier terme étant lorsque les p indices (un a à p indices étant égal à i sont identiques et égal à o dans tous les autres cas) et où où La forme générale des fonctions f et g sera discutée en Appendice. Les deux remarques faites à la fin du premier paragraphe s appliquent également au commutateur de deux polynomes.
5 A titre d exemple, écrivons le commutateur [A, B] pour les deux polynomes considérés dans l introduction 857 avec encore être écrite Conformément à la première remarque faite à la fin du premier paragraphe, l équation (11) peut 3. Application : calcul, au deuxième ordre, de l énergie de vibration d une molécule polyatomique. Si l on utilise les notations de H. H. Nielsen [4], les corrections du deuxième ordre à l énergie de vibration d une molécule polyatomique sont données par les éléments diagonaux de l opérateur avec où Or il est possible d écrire la fonction Sv sous la forme condensée
6 858 avec (2) Il vient alors en utilisant les équations (10) et (8) ce qui peut encore s écrire conformément à l équation (13) Les coefficients Ar::: analogues obtenues en remplaçant Ass L par Bssl/. Les corrections du deuxième ordre à l énergie de vibration s écrivent, à une constante près, étant donnés par les équations (12) et les coefficients Br::: par des équations Calculons la contribution à Xss et xss du deuxième terme du premier membre de l équation (19). Compte tenu des équations (17) et (12), on obtient le tableau suivant : (2) Dans la définition du coefficient Bi,;,,;,, l ordre des indices est indifférent; l indice surmonté d un tiret correspond à l opérateur p et les deux autres aux opérateurs q. (3) On peut vérifier que l opérateur qsqs,psps, ayant pour h2 élément diagonal 4, sa contribution à xss, est nulle. (4) Pour gs> I, les deux premiers éléments contiennent également un terme dépendant de 1s, qui n est pas écrit ici.
7 La Dans Désignons Dans 859 En remplaçant les Au et les B par leur valeur donnée par les équations (16), d où Pour établir les formules (10 ), il est particulièrement commode de représenter chaque produit de 1 symboles à par un diagramme dans lequel une ligne joignant l indice i de la première colonne à l indice i de la deuxième colonne correspond au symbole Oii appartenant au produit considéré. La figure I est relative au cas 1 3. = et en ajoutant la contribution du premier premier membre de l équation (19), terme du on retrouve aisément pour les coefficients d harmonicité x.,,,, et Xss les valeurs obtenues par H. H. Nielsen [4] (5). Conclusion. formulation mathématique développée dans les deux premiers paragraphes semble bien adaptée au calcul de l énergie de vibrationrotation des molécules polyatomiques. Elle permet d obtenir les corrections du second ordre à l énergie de vibration beaucoup plus rapidement que la méthode analytique précédemment utilisée et doit permettre de simplifier le calcul des corrections d ordre supérieur, calcul qui est actuellement en cours. L un d entre nous (G. Amat) tient à exprimer ses remerciements à la Foreign Operations Administration (Gouvernement des ÉtatsUnis) pour l attribution généreuse de la bourse qui lui a permis de participer aux recherches rapportées dans le présent article. Appendice. Fonctions fi. Conformément aux équations (1), l expression (O(i172 " iz)2 est une somme de 1! termes dont chacun est le produit de 1 symboles de Kronecker à deux indices. Sa valeur dépend des relations d égalité existant entre les 1 indices i. Par exemple, Par suite de la convention il L i2... L i" chaque fois que deux lignes se coupent dans un diagramme, les quatre indices i correspondants doivent être identiques pour que le terme considéré soit différent de zéro. On peut faire les remarques suivantes au sujet des formules (10 ) : la formule donnant l expression de fi, la somme des coefficients est égale à 1! par Nl le coefficient (6) de 011i2".il (dernier terme de fi) On peut démontrer la relation générale c estàdire Fonctions gml. ce qui va suivre nous attribuons une signification à l ordre des indices qui définissent un élément A à m indices : A B 1...SIl1 n étant différent de zéro que si AS1."Sml n étant différent de zéro que si 11...il Par définition, nous poserons (1) Avec cette différence que, compte tenu de l écriture adoptée ici pour l énergie de vibration [éq. (19)], notre xss, correspond à xss + xss, dans les notations de Nielsen. Considérons maintenant m indices... SI S2 Sni1, (6) Si, pour une valeur donnée de 1, on établit un tableau de diagrammes (comme cela a été fait pour 1 = 3 dans la figure i), Ni est égal au nombre des diagrammes dans lesquels chaque segment coupe au moins un autre segment, le complexe formé n étant pas décomposé en deux ou plusieurs complexes.
8 Fundamental J. 860 il i2... il tels que On a le droit d écrire et considérons les différents éléments A que l on peut définir à l aide de ces m indices écrits sur une même ligne dans un ordre quelconque. Parmi ces éléments, seuls sont diff érents de zéro (7), somme par tls1s2o..smz. i1i2o..iz On a, par exemple, nous désignerons leur Si maintenant, dans toutes les conventions qui ont été faites depuis le.début de ce paragraphe, nous remplaçons le signe par le signe L, la relation (22) cesse d être exacte, il faut écrire à la place Les équations (22) et (23) constituent la définition des fonctions gttl, à partir de laquelle il est possible d obtenir les formules (10"). L expression générale des fonctions 91 " peut être écrite de la façon suivante : Le nombre de termes à écrire dans le deuxième membre de l équation (24) étant égal au plus petit des deux nombres l + 1. et m 1 + I. (Autrement dit, le dernier terme sera un polynome homogène dont le degré par rapport aux à est égal au plus petit des nombres 1 et m 1.) Si l on développe les sommes figurant dans l équation (24), ainsi que cela a été fait dans les formules (10"), de termes obtenu pour gtl est égal combinaisons le nombre total au nombre de (7) Ceux dans lesquels chaque sk est écrit avant sk1 et chaque ik avant ik1. BIBLIOGRAPHIE. [1] KEMBLE E. C. Principles of Quantum Mechanics. Mc Graw Hill Book Company, NewYork, I937, p [2] SHAFFER W. H., NIELSEN H. H. et THOMAS L. H. Phys. Rev., I939, 56, 895. [3] HERMAN R. C. et SHAFFER W. H. Chem. Phys., I948, 16, 453. [4] NIELSEN H. H. Rev. Mod. Physics, I95I, 23, 90.
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