Chapitre 4 : Alcools. Professeur Ahcène BOUMENDJEL

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1 UE Pharmacie - himie himie rganique hapitre 4 : Alcools Professeur Ahcène BUMENDJEL Année universitaire 2011/2012 Université Joseph Fourier de Grenoble - Tous droits réservés.

2 Alcools 1.Généralités 1.1. Structures 1.2. lassification 1.3. Propriétés physiques 2. éactivité 2.1. Acidité de l hydrogène du groupement 2.2. éactivité due à la nucléophilie et à la basicité de l oxygène éactivité due à la nucléophilie éactivité due à la basicité 2.3. xydation des alcools primaires et secondaires

3 1.1. Structures 1. Généralités Les alcools comportent un groupement placé sur un carbone hybridé sp 3 sp 3 - = alkyl hydroxybenzène (phénol) carbone sp carbone sp 2 2-méthylprop-1-èn-1-ol (énol) 2 - carbone sp 3 phénylméthanol (alcool benzylique)

4 1.2. lassification des alcools 1.2. lassification des alcools Alcools primaires Alcools secondaires Alcools tertiaires éthanol (alcool éthylique) 3 3 propan-2-ol ,2-diméthyléthanol (tertio-butanol) 3 méthanol

5 1.3. Propriétés physiques des alcools 1.3. Propriétés physiques des alcools Ils sont associés par des liaisons hydrogène Les alcools sont à la fois donneurs et accepteurs de liaisons hydrogène Points d ébullition élevés Éthanol Température d'ébullition = 78 Diméthyléther Température d'ébullition = 24

6 2. éactivité des alcools ' éactions avec les électrophiles éactions avec les protons (réaction acide base) ' Bases (réaction acide-base) xydants (réactions d oxydation)

7 2.1. éactivité due à l acidité de l hydrogène du groupement 2.1. éactivité due à l acidité de l hydrogène du groupement réactivité vis-à-vis des bases et métaux alcalins ' Bases pka des alcools (/ - ) = acidité

8 onséquence de l acidité de l hydrogène onséquence de l acidité de l hydrogène ' B «déprotonation» ' anion alcoolate + B Bases couramment utilisées pour former des alcoolates Na (hydrure de sodium : pka de l acide conjugué = 35 ) NaN 2 (amidure de sodium : pka de l acide conjugué = 38) n-buli (butyllithium : pka de l acide conjugué = 50) Les alcoolates sont également formés par action directe de métaux alcalins Lithium (Li), Sodium (Na) et Potassium (K) Na Na + 1/2 2 (gazeux)

9 Exemples : Exemples 3 2 Na 3 2 Na (Et Na ) + - ( 2 ) molécule de dihydrogène (gazeux) éthanolate de sodium 3 3 K 3 3 K + ½ 2 (gazeux) 3 3 tertio-butanol (1,1-diméthyléthanol) (t-bu) tertio-butanolate de potassium (1,1-diméthyléthanolate de potassium) (t-buk)

10 Utilisation des alcoolates en chimie organique Utilisation des alcoolates en chimie organique réaction avec les protons anion alcoolate réaction avec les électrophiles > > 3 2 Na 3 éthanolate de sodium caractère basique fort 3 > > > > K 3 t-butanolate de potassium gène stérique autour du - caractère nucléophile caractère basique fort très peu nucléophile

11 éactivité éactivité due à la nucléophilie due à la nucléophilie et à la basicité de l oxygène 2.2. éactivité due à la nucléophilie et à la basicité de l oxygène ' La nucléophilie est mise en jeu dans les réactions d estérification + ' + acide carboxylique alcool ester

12 Transformation des alcools en halogénures éactifs d alkyle Transformation des alcools en halogénures d alkyle d halogénation X (X = l, Br) éactifs de chloration : éactifs de bromation : Sl 2 (chlorure de thionyle) Pl 3 (trichlorure de phosphore) Pl 5 (pentachlorure de phosphore) PBr 3 (tribromure de phosphore) PBr 5 (pentabromure de phosphore) l Br

13 Mécanisme de la réaction de chloration par Sl 2 Mécanisme de la réaction de chloration Sl par 2 2 l l > S + l chlorure de thionyle Et Et pentan-3-ol l l S Et Et l S l l + S 2 + (gazeux) l A Et Et SN2 l Et Et l B S 3-chloropentane

14 éactivité éactivité due à la basicité due à la nucléophilie et à la basicité de l oxygène Déshydratation de deux molécules d alcool (souvent primaires) en éther oxyde 2.2. éactivité due à la nucléophilie et à la basicité de l oxygène S éther oxyde > SN Le choix de l acide est important 2 S 4 + S Base conjuguée très stabilisée (pas nucléophile) diéthyl éther

15 Déshydratation des alcools en alcènes des alcools en alcènes Les alcools (surtout tertiaires) chauffés en milieu acide peuvent conduire aux alcènes via une réaction d élimination E1 (déshydratation) Mécanisme E1 : deux étapes alcène 2 L acide employé est l acide sulfurique éaction régiosélective (élimination selon Saytzeff) éaction non stéréospécifique (passage par un +)

16 éactions des alcools avec les acides X halogénés X éactions des alcools avec les acides halogénés X X l l l + 2 SN2 SN1 3 3 l 3 l 3 Alcools tertiaires : SN1 + 2 Alcools secondaires : SN1 + SN2 Alcools primaires : SN2

17 2.3. xydation des alcools primaires et secondaires 2.3. xydation des alcools primaires et secondaires Alcool I aire 1 2 Alcool II aire oxydation - 2 (-) oxydation - 2 (-) 1 2 Aldéhyde étone oxydation Acide carboxylique

18 2.3. xydation des alcools primaires et xydation par le permanganate de potassium et le bichromate de sodium secondaires 2.3. xydation des alcools primaires et secondaires Mn K r r Na Na KMn 4 permanganate de potassium Na 2 r 7 bichromate de sodium 1 2 Alcool II aire KMn 4 ou Na 2 r étone Alcool I aire KMn 4 ou Na 2 r 7 Acide carboxylique

19 2.3. xydation des alcools primaires et secondaires 2.3. xydation des alcools primaires et secondaires xydation par le chlorochromate de pyridinium et le réactif de Swern N lr 3 hlorochromate de pyridinium (P) Alcool II aire 1 2 P ou Swern P ou Swern 3 S 3 l l ( 3 2 ) 3 N éactif de Swern 1 2 étone Alcool I aire Aldéhyde

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