Fragilité intergranulaire de l acier 17-4PH

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1 Fragilité intergranulaire de l acier 17-4PH F. Christien 1, R. Le Gall 1, G. Saindrenan 1, J.M. Boursier 2 1 Laboratoire Génie des Matériaux - ISITEM Rue Christian Pauc, BP 90604, NANTES Cedex 03 2 EDF Groupe des laboratoires - Service expertises de Chinon BP 23, AVOINE Mots-clés fragilisation, acier inoxydable, spectrométrie Auger, ségrégation intergranulaire, impuretés Résumé Les aciers inoxydables martensitiques sont largement utilisés pour leur résistance à la corrosion associée à de bonnes propriétés mécaniques. Le matériau que nous étudions (17-4PH) peut être durci par un revenu approprié (quelques heures à une température comprise entre 450 et 600 C) qui conduit à une fine précipitation de cuivre. L acier 17-4PH entre dans la fabrication de nombreuses pièces de l industrie nucléaire et est susceptible de rester en service pendant de longues périodes à des températures voisines de 300 C. Le traitement de durcissement ainsi que les conditions de service peuvent induire une fragilité dite de revenu réversible, liée à la ségrégation d éléments non-métalliques aux anciens joints de grains austénitiques. Nous avons étudié ici l influence de maintiens prolongés à 450 C sur le mode de rupture de l acier 17-4PH. Le choix de cette température répond à la nécessité de pouvoir observer des modifications de propriétés mécaniques de l acier pour des durées de maintiens relativement courtes (quelques centaines d heures). Parallèlement, une étude en spectrométrie des électrons Auger à chaud tend à prouver que le phosphore est l élément responsable de la fragilisation intergranulaire. 1 Introduction La ségrégation intergranulaire d éléments non-métalliques tels que le soufre ou le phosphore peut avoir des conséquences dramatiques sur les caractéristiques mécaniques d un métal ou alliage : modification du mode de rupture, chute de la contrainte de rupture, perte de ductilité. Nous nous proposons ici d étudier l influence de maintiens prolongés à 450 C sur le mode de rupture de l acier 17-4PH. L évolution de la dureté du matériau et de sa chimie interfaciale (Spectrométrie d électrons Auger) à 450 C permettent de proposer une interprétation des résultats obtenus. 1

2 2 Matériau Le tableau 1 indique la composition chimique de l acier 17-4PH. Tableau 1 : composition chimique de l acier 17-4PH (% massique). C Si Mn Ni Cr Mo Cu Co Nb N S P 0,031 0,31 0,81 4,82 15,61 0,03 3,12 0,03 0,21 0,03 0,02 0,016 Les traitements thermiques préalables à la mise en service sont les suivants : 1. une mise en solution effectuée entre 1000 et 1100 C, suivie d une trempe à l air, 2. un revenu de quelques heures entre 450 et 600 C. A l issue de la trempe, l acier présente une structure martensitique (figure 1). La taille moyenne des anciens grains d austénite est de 15µm (figure 2). Figure 1 : Structure martensitique Figure 2 : Anciens grains austénitiques Les températures de transformations de phases ont été déterminées par dilatométrie. La figure 3 fait apparaître les résultats obtenus : A s = 630 C, A f = 770 C, M s = 130 C l/l M s = 130 C Chauffage A s = 630 C Refroidissement A f = 770 C T ( C) Figure 3 : Mesure dilatométrique des températures de transformations de phases Vitesses de chauffage et de refroidissement : 100 C.h -1 3 Fragilisation de l acier 17-4PH à 450 C Afin de mettre en évidence l influence d un maintien en température sur le mode de rupture du matériau, des échantillons d acier 17-4PH ayant subi différentes durées de revenu à 450 C ont été fracturés à l ambiante. Il ne s agit pas d essais mécaniques normés, mais nous avons veillé à ce que les conditions soient le plus reproductibles possible. Les échantillons sont des pièces d épaisseur 0,5mm et de diamètre 15mm, non entaillées, dont le demi-volume est encastré au moment du choc, comme l indique la figure 4. 2

3 Figure 4 : Schéma de principe des essais de chocs. Les flèches matérialisent le choc. Les faciès de rupture ont ensuite été observés en microscopie électronique à balayage. Sur la figure 5, nous avons reporté le taux de rupture intergranulaire en fonction du temps de revenu à 450 C. Taux de rupture intergranulaire (%) Temps de maintien à 450 C (h) h h 0 10µm Rupture transgranulaire ductile 20µm Rupture mixte 10µm Rupture intergranulaire fragile Figure 5 : Influence du temps de maintien à 450 C sur l évolution du mode de rupture de l acier 17-4PH Pour les durées de maintien les plus faibles (< 70h), les échantillons fracturés présentent des faciès de rupture transgranulaires ductiles. La présence d inclusions au fond des cupules indique que la déformation plastique de l acier autour de ces inclusions a conduit à la formation de microcavités qui ont coalescé pour conduire à la rupture finale. Des analyses EDX effectuées sur ces inclusions ont montré qu il peut s agir de sulfures de manganèse. Après des durées de revenu comprises entre 70 et 120 heures les ruptures sont essentiellement de type transgranulaire ductile. Néanmoins, une faible proportion (que l on a estimée à 2-3%) de la surface de rupture est de type mixte : transgranulaire ductile / intergranulaire fragile. Enfin, pour des durées de maintiens à 450 C supérieures à 130 heures, les ruptures s opèrent de façon fragile essentiellement le long des anciens joints de grains austénitiques. Les surfaces des plans de joints ont un aspect lisse : il s agit donc bien de clivage intergranulaire. 3

4 On remarquera également la brutalité avec laquelle s effectue la transition dans le mode de rupture en fonction du temps de maintien à 450 C. 4 Spectrométrie d électrons Auger à chaud Les résultats présentés au paragraphe précédent montrent qu un maintien suffisamment prolongé à 450 C induit une fragilité intergranulaire. Une modification de la chimie des anciens joints de grains austénitiques peut en être la cause. Des travaux rapportés dans la littérature ont mis en évidence l influence de la ségrégation d éléments non-métalliques sur la fragilité intergranulaire [1,2] d aciers inoxydables martensitiques. La méthode mise en œuvre dans cette étude consiste à observer par spectrométrie d électrons Auger l évolution de la chimie de surface d un échantillon d acier 17-4PH porté à 450 C, de façon à connaître l identité des éléments susceptibles de ségréger aux joints de grains ainsi que les cinétiques de ségrégation [3]. Les spectres obtenus par analyse Auger font apparaître des pics caractéristiques des éléments présents sur la surface du matériau, en plus des éléments d alliage (Fe et Cr essentiellement). On a mis ainsi en évidence la ségrégation superficielle de plusieurs éléments : Si, P, N et Nb au cours d un maintien de 70 heures à 450 C. L évolution des rapports des hauteurs de pics H X /(H Fe +0,648H Cr ) *, X = Si, P, N et Nb, est reportée sur la figure P HX/(HFe+ 0,648HCr) Si N 0 Nb t 1/2 (s 1/2 ) Figure 6 : Evolution de la composition chimique de la surface d un échantillon d acier 17-4PH au cours d un maintien à 450 C A l issue d un maintien de 70 heures à 450 C, le phosphore est l élément majoritaire sur la surface. Si on fait l hypothèse, que le comportement des anciens joints austénitiques est similaire à celui de la surface, on peut penser qu un maintien suffisamment prolongé à 450 C conduit à une ségrégation intergranulaire du phosphore. Néanmoins, du point de vue cinétique, on peut s attendre à ce que la ségrégation s opère plus lentement dans le cas des joints de grains : en effet, les cinétiques de ségrégation intergranulaire sont sous la seule dépendance de la diffusion en volume, alors que la ségrégation superficielle fait intervenir en plus la diffusion le long des joints de grains. * L utilisation d un tel rapport est une façon de normer les pics des éléments ségrégés par rapport à ceux des éléments constitutifs de la matrice (Fe et Cr). 4

5 5 Discussion Influence de la ségrégation intergranulaire sur les caractéristiques mécaniques Les essais de rupture à l ambiante ont montré qu un maintien suffisamment prolongé à 450 C conduit à une fragilité intergranulaire. D autre part, des travaux de spectrométrie d électrons Auger à chaud ont montré une forte tendance à la ségrégation du phosphore. Dans l hypothèse où les joints de grains ont un comportement similaire à celui de la surface, la fragilité intergranulaire mise en évidence par les essais de rupture peut être expliquée par une ségrégation du phosphore aux anciens joints de grains austénitiques au cours du maintien à 450 C. En effet, un des paramètres déterminants de la mécanique de la rupture est l énergie de surface du matériau γ s. Les processus de nucléation ou de propagation de fissures conduisent à former de nouvelles surfaces ; les contraintes critiques associées à ces processus sont donc des fonctions croissantes de γ s. La rupture intergranulaire crée deux surfaces à partir d un joint ; la mécanique de la rupture fait donc intervenir la différence d énergie associée à cette transformation, c est-à-dire un terme γ = γ s - γ j /2, dans lequel γ j est l énergie du joint de grains. Or, la ségrégation d impuretés provoque en général une diminution des termes γ s et γ j, mais cette diminution est généralement beaucoup plus sensible pour γ s. La ségrégation intergranulaire conduit donc très souvent à une chute de γ. Dans ce cas, la rupture s opère préférentiellement le long des joints de grains et les caractéristiques mécaniques du matériau peuvent s en trouver très affectées : diminution de la contrainte à la rupture, et donc de la capacité de déformation plastique. Influence de la dureté du matériau On observe qu un maintien prolongé à la température de 450 C modifie les caractéristiques mécaniques du matériau, indépendamment de la diminution de cohésion des joints de grains. En effet, des mesures de dureté, effectuées pour différentes durées de maintien à 450 C, font apparaître un durcissement continu du matériau en fonction du temps (figure 7). Deux phénomènes principaux sont mis en évidence : 1. Le durcissement structural dû à la précipitation cohérente d une phase riche en cuivre [4] se produit essentiellement au cours de la première heure de revenu à 450 C (+150 H v ). 2. Une prolongation du maintien au-delà de 100 heures induit une décomposition spinodale de la martensite en une phase α riche en fer et une phase α riche en chrome [4]. Cette démixtion induit elle aussi un durcissement du matériau. Dureté Vickers Précipitation de Cu Décomposition spinodale Temps de maintien à 450 C (h) Figure 7 : Influence du temps de maintien à 450 C sur la dureté de l acier 17-4PH La dureté est une mesure de la difficulté du matériau à se déformer plastiquement. Lorsqu on rompt un matériau de faible dureté, les niveaux de contrainte macroscopique atteints dans le matériau restent faibles du fait de sa capacité à se déformer. En revanche, une dureté importante sera associée à des niveaux élevés de contrainte lors de la rupture. 5

6 Ainsi, à partir d un certain temps de maintien à 450 C, la concentration en phosphore dans les joints de grains et la dureté du matériau sont telles que la contrainte appliquée lors du choc dépasse la limite de rupture des joints de grains ; à ce stade, on observe donc une transition du mode de rupture transgranulaire ductile / intergranulaire fragile (figure 8). Cette influence de la dureté du matériau sur le mode de rupture est corroborée par des essais effectués à 600 C. A cette température en effet, on observe, de la même façon qu à 450 C, une ségrégation superficielle du phosphore. En revanche, le maintien à 600 C ne s accompagne d aucune augmentation de la dureté. Les essais de choc réalisés après des maintiens suffisamment prolongés (140 h) à 600 C montrent que les ruptures restent transgranulaires ductiles. Ceci peut être interprété de la façon suivante : les niveaux de contrainte atteints pendant le choc demeurent, compte tenu de la dureté de l acier, inférieurs à la limite de rupture des joints de grains, y compris en présence d une ségrégation intergranulaire de phosphore (figure 8). Cohésion du joint Contrainte macroscopique atteinte pendant le choc Cohésion du joint Contrainte macroscopique atteinte pendant le choc Rupture ductile 120 h Rupture intergranulaire Rupture ductile Temps de maintien à 450 C Temps de maintien à 600 C Figure 8 : Evolution des modes de rupture de l acier 17-4PH au cours de maintiens prolongés à 450 et 600 C 6 Conclusions et perspectives Nous avons montré dans cette étude qu un maintien suffisamment prolongé (> 130 heures) à une température de 450 C suffit à provoquer la fragilité intergranulaire de l acier 17-4PH. Cette fragilité peut s expliquer par une diminution de la cohésion des anciens joints de grains austénitiques, associée à une dureté élevée engendrée essentiellement par une précipitation de cuivre dans les premiers instants du maintien. L étude de la ségrégation superficielle sur l acier 17-4PH lors d un maintien de 70h à 450 C laisse penser que le phosphore est à l origine de la diminution de cohésion des joints de grains. Des travaux en spectrométrie Auger sur fracture ont été entrepris afin de confirmer cette hypothèse. Aucune fragilité intergranulaire n a été observée après des maintiens à 600 C, bien qu à cette température le phosphore ségrège en surface. Ce résultat est lié à l absence de durcissement matriciel à 600 C. [1] R. Guillou, M. Guttmann, Ph. Dumoulin Role of Molybdenum in Phosphorus induced Temper Embrittlement of 12%Cr Martensitic Stainless Steel Metal Science, 1981 [2] C. L. Briant, S. K. Banerji Tempered Martensite Embrittlement in Phophorus Doped Steels Metallurgical Transactions A ; Vol. 10A, pp , 1979 [3] F. Christien, G. Saindrenan, R. Le Gall, J.M. Boursier Some Aspects of Interfacial Segregation in Martensitic Stainless Steel 17-4PH International Conference on Environmental Degradation of Engineering Materials, Gdañsk, Septembre 1999 [4] M. Murayama, Y. Katayama, K. Hono Microstructural Evolution in a 17-4PH Stainless Steel after Aging at 400 C Metallurgical and Materials Transactions A ; Vol. 30A, pp ,