Principe variationnel, condition de stationnarité et méthode de Hückel. Emmanuel Fromager

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1 ECPM, Strasbourg, France Page 1 Principe variationnel, condition de stationnarité et méthode de Hückel Emmanuel Fromager Institut de Chimie de Strasbourg - Laboratoire de Chimie Quantique - Université de Strasbourg /CNRS ECPM, Strasbourg, France

2 Principe variationnel Nous travaillerons dans la suite en algèbre réel Ψ Φ = Φ Ψ = Φ Ψ Soient { Ψ I } I=0,1,2,... les états propres orthonormés d un hamiltonien quelconque Ĥ : Ĥ Ψ I = E I Ψ I, Ψ I Ψ J = δ IJ Ces états sont les solutions exactes de l équation de Schrödinger indépendante du temps Dans la suite Ψ 0 désigne l état fondamental c est-à-dire l état propre de plus basse énergie. Pour simplifier, on supposera qu il n est pas dégénéré soit E I > E 0 si I > 0 Exemple : les cinq premiers états de l atome d hélium peuvent être représentés qualitativement comme suit E 1 = E 2 = E 3 E 4 1s2s singulet 1s2s triplet E 0 1s 2 ECPM, Strasbourg, France Page 2

3 Principe variationnel Énoncé : l énergie exacte de l état fondamental est le minimum de la valeur moyenne de l énergie calculée pour un état quantique quelconque Ψ. Ce minimum est atteint lorsque Ψ est égal à l état fondamental Ψ 0 : E 0 = min Ψ Ψ Ĥ Ψ Ψ Ψ = Ψ 0 Ĥ Ψ 0 Ψ 0 Ψ 0 Preuve : Ψ, Ψ = I 0 C I Ψ I et Ψ Ĥ Ψ E 0 Ψ Ψ = I 0 C 2 I E I E 0 0. Il est usuel de normer l état fondamental peut être reformulé comme suit, Ψ 0 Ψ 0 = 1 de sorte que le principe variationnel E 0 = min Ψ Ĥ Ψ = Ψ0 Ĥ Ψ 0 Ψ, Ψ Ψ =1 Remarque : Ψ 0 n étant pas dégénéré, si un état normé Ψ n est pas colinéaire à Ψ 0 alors Ψ Ĥ Ψ > E 0. ECPM, Strasbourg, France Page 3

4 Principe variationnel En effet, comme il est possible de trouver un indice K > 0 tel que C K 0, alors Ψ Ĥ Ψ E 0 = I>0 C 2 I E I E 0 = C 2 K }{{} E K E 0 + }{{} I>0,I K C 2 I }{{} E I E 0 }{{} > 0 > 0 > 0 0 > 0 Dans la description précédente de l état fondamental, dite non variationnelle, il fallait résoudre l équation de Schrödinger indépendante du temps équation aux valeurs propres puis sélectionner l énergie propre la plus basse. Dans la nouvelle formulation, dite variationnelle, il suffit en fait de minimiser la valeur moyenne de l énergie pour accéder à E 0. La formulation variationnelle est pratique pour le calcul approché de l état fondamental. Il suffit, par exemple, de décomposer l état quantique dit "d essai" Ψ dans une base de dimension finie plus petite que celle de l espace des états quantiques complet qui peut être de dimension infinie!. ECPM, Strasbourg, France Page 4

5 ECPM, Strasbourg, France Page 5 Condition de stationnarité Revenons à la théorie exacte. L état quantique d essai peut se décomposer comme suit ΨC = I C I u I où C = C 0 C 1. C I. paramètres variationnels et { u I } I=0,1,... est une base orthonormée quelconque. L énergie d essai définie comme la valeur moyenne de l énergie calculée pour ΨC est donc une fonction de C : EC = ΨC Ĥ ΨC ΨC ΨC = C I C J u I Ĥ u J I,J I C 2 I

6 ECPM, Strasbourg, France Page 6 Condition de stationnarité ΨC est état propre de vérifiée : Ĥ si et seulement si la condition de stationnarité pour l énergie est EC C J = 0, J Preuve : C J où ΨC ΨC EC ΨC ΨC 2EC C J ΨC C J = C J ΨC Ĥ ΨC + ΨC ΨC EC C J = 2 ΨC Ĥ ΨC C J = u J. Ainsi, en utilisant la résolution de l identité, il vient Ĥ ΨC EC ΨC = J u J Ĥ ΨC EC u J ΨC u J = 1 2 ΨC ΨC J EC C J u J CQFD!

7 ECPM, Strasbourg, France Page 7 Condition de stationnarité À noter que cette condition s applique non seulement à l état fondamental mais également aux états excités En revanche, l énergie d un état excité n est pas un minimum local de la valeur moyenne de l énergie. Il suffit pour s en convaincre de considérer l état d essai Ψξ = ξ Ψ 0 + Ψ 1 ainsi que l énergie d essai Eξ = Ψξ Ĥ Ψξ qui sont fonctions de ξ. Ψξ Ψξ On voit alors que Eξ E 1 = ξ2 E 0 + E 1 ξ E 1 = ξ2 ξ E0 E 1 < 0 dès que ξ est non nul.

8 Interlude sur les unités atomiques Atome d hydrogène : Ĥ 2 2 2m e x y z 2 e 2 4πε 0 x 2 + y 2 + z 2 Les énergies propres sont E n = E I n 2, où l énergie d ionisation est égale à E I = m e e 4 24πε ev. 2 Lorsque l on utilise les "unités atomiques", on travaille en fait avec une énergie et des coordonnées et donc des distances sans unités : Ẽ n = E n /2E I et x = x/a 0, ỹ = y/a 0, z = z/a 0 soit r = r/a 0, où a 0 = 4πε Å est le rayon de Bohr. m e e2 ECPM, Strasbourg, France Page 8

9 ECPM, Strasbourg, France Page 9 Interlude sur les unités atomiques L énergie de l état fondamental de l atome d hydrogène vaut donc 0.5 en unités atomiques. Fonction d onde en unités atomiques : Ψ r = a 3/2 0 Ψa 0 r sans unité! Nous montrerons en TD que l hamiltonien de l atome d hydrogène en unités atomiques s écrit comme suit : x ỹ z 2 1 x 2 + ỹ 2 + z 2 En pratique, le symbole "tilde" n est pas employé. On mentionne juste que les unités atomiques sont utilisées.

10 Pour certains systèmes comme l atome d hydrogène, il est possible de résoudre de manière exacte et analytique l équation de Schrödinger indépendante du temps. Il n y a pas de solutions analytiques exactes pour un atome ou une molécule comportant plus d un électron. Il faut donc mettre en place une stratégie pour approcher au mieux, et ce de manière numérique, la solution exacte. Il est alors pertinent de se demander si, en suivant cette stratégie, on retrouve la solution analytique exacte ou un résultat très proche lorsqu elle existe. Prenons le cas de l atome d hydrogène. L orbitale 1s exacte, obtenue en résolvant l équation de Schrödinger dans un espace de dimension infinie, s écrit en unités atomiques Ψ 0 r = 1 π e r. Dans les codes de chimie quantique standard, on utilise plutôt des fonctions gaussiennes, par exemple Φ 1 r = e 2.23r2, Φ 2 r = e 0.41r2 et Φ 3 r = e 0.11r2. On souhaite alors approcher la solution exacte à l aide d une combinaison linéaire de ces trois fonctions, Ψ 0 r Ψ 0 r = C 1 Φ 1 r + C 2 Φ 2 r + C 3 Φ 3 r. Comment déterminer C 1, C2 et C 3? ECPM, Strasbourg, France Page 10

11 ECPM, Strasbourg, France Page 11 De la théorie exacte au calcul approché Autre exemple : la molécule H + 2. L orbitale moléculaire fondamentale exacte Ψ 0 r peut être a priori approchée par la combinaison linéaire des orbitales atomiques 1s centrées sur les atomes d hydrogène positionnés en R A et R B. Dans ce cas, seules deux fonctions de base sont utilisées, Ψ 0 r Ψ 0 r = C 1 Φ 1 r + C 2 Φ 2 r où Φ 1 r = 1 π e r R A et Φ 2 r = 1 π e r R B Comment déterminer C 1 et C 2? Remarque : les fonctions Φ 1 et Φ 2 ne sont a priori pas orthogonales, Φ 1 Φ 2 = R 3 dr Φ 1 rφ 2r = 1 π R 3 dr e r R A e r R B = S 12 intégrale de recouvrement S 12 devient nul dans la limite de dissociation R A R B +

12 ECPM, Strasbourg, France Page 12 Méthode des variations : formulation générale On considère un sous-espace E M de l espace des états quantiques complet. On note M la dimension finie de ce sous-espace et { Φ I } I=1,2,...,M une base de E M qui n est pas nécessairement orthonormée. On construit la matrice de recouvrement appelée aussi métrique, S = puis la matrice hamiltonienne H = Φ 1 Φ 1 Φ 1 Φ 2... Φ 1 Φ M Φ 2 Φ 1 Φ 2 Φ 2... Φ 2 Φ M.... Φ M Φ 1 Φ M Φ 2... Φ M Φ M, Φ 1 Ĥ Φ 1 Φ 1 Ĥ Φ 2... Φ 1 Ĥ Φ M Φ 2 Ĥ Φ 1 Φ 2 Ĥ Φ 2... Φ 2 Ĥ Φ M.... Φ M Ĥ Φ 1 Φ M Ĥ Φ 2... Φ M Ĥ Φ M.

13 ECPM, Strasbourg, France Page 13 L état quantique d essai s écrit Ψ C = M I=1 C I Φ I où C = C 1 C 2. paramètres variationnels C M L énergie d essai s écrit en fonction des matrices hamiltonienne et de recouvrement comme suit M C I CJ H IJ E C = Ψ C Ĥ Ψ C Ψ C Ψ C = I,J=1 M C I CJ S IJ = C T H C C T S C I,J=1 Nous montrerons en TD que la condition de stationnarité E C C J = 0, J = 1, M équivaut à H C = E CS C calcul approché de l état fondamental et de quelques états excités

14 Remarque : si la base du sous-espace E M est orthonormée, on obtient l équation aux valeurs propres H C = E C C qui n est autre que l équation de Schrödinger indépendante du temps projetée sur E M. Une énergie Ẽ est solution si il existe un vecteur colonne non nul C tel que H ẼS C = 0, conduisant ainsi à la nullité du déterminant dit "séculaire", det H ẼS = 0 puisque H ẼS ne peut être inversible. Application à l atome d hydrogène : l hamiltonien s écrit en unités atomiques Ĥ r Application à la molécule H + 2 Ĥ : dans ce cas l hamiltonien s écrit 1 r R A 1 r R B + 1 R A R B ECPM, Strasbourg, France Page 14

15 ECPM, Strasbourg, France Page s orbital of the hydrogen atom e r / π [E= a.u.] 0.28 e 0.28 r2 [E= a.u.] 0.2e 2.23 r e 0.41 r e 0.11 r2 [E= a.u.] 0.06e 33.9 r e 5.1 r e 1.16 r e 0.33 r e 0.1 r2 [E= a.u.] 10 gaussians [E= a.u.] 0.4 wavefunction r [a.u.]

16 ECPM, Strasbourg, France Page s orbital of the hydrogen atom close to the nucleus e r / π [E= a.u.] 0.06e 33.9 r e 5.1 r e 1.16 r e 0.33 r e 0.1 r2 [E= a.u.] 10 gaussians [E= a.u.] 0.55 wavefunction r [a.u.]

17 ECPM, Strasbourg, France Page 17 energy ER [a.u.] H 2 + [basis functions are given in parentheses] bond distance R [a.u.] bonding 1s bonding 1s, e 0.33 r2, e 0.1 r2 anti bonding 1s anti bonding 1s, e 0.33 r2, e 0.1 r2

18 ECPM, Strasbourg, France Page 18 Interaction energy ER E+ [a.u.] H 2 + [Re =2.0 a.u., D e =0.097 a.u.] bonding 1s bonding 1s, e 0.33 r2, e 0.1 r2 anti bonding 1s anti bonding 1s, e 0.33 r2, e 0.1 r bond distance R [a.u.]

19 ECPM, Strasbourg, France Page 19 Systèmes multi-électroniques Si l on souhaite appliquer la méthode des variations telle quelle à un système multi-électronique comme par exemple la molécule d hydrogène H 2, les fonctions Φ I doivent décrire des états quantiques à deux électrons Φ I Φ I r 1, r 2 et l hamiltonien à deux électrons doit être utilisé : Ĥ r r 2 + r }{{} 1 R A 1 r 1 R B 1 r 2 R A r 2 R B r 1 r 2 }{{}}{{} énergies cinétiques attraction électrons-noyaux répulsion électronique 1 + R A R B }{{} répulsion nucléaire Nous envisageons pour l instant une approximation plus simple dite "mono-électronique" qui consiste à définir un opérateur hamiltonien ĥ pour un électron, lui appliquer la méthode des variations pour déterminer des énergies orbitalaires, puis à distribuer les électrons dans les orbitales moléculaires. L énergie multi-électronique est alors la somme des énergies des spin-orbitales occupées. Dans la méthode dite de Hückel, le recouvrement entre orbitales atomiques est négligé lorsque l on applique la méthode des variations S se réduit alors à la matrice identité.

20 ECPM, Strasbourg, France Page 20 Méthode de Hückel appliquée à H 2 On choisit les orbitales atomiques 1s centrées sur chaque hydrogène pour appliquer la méthode des variations : Φ 1 r = 1 e r R A et Φ 2 r = 1 e r R B π π Construction de la matrice hamiltonienne : Φ 1 ĥ Φ 1 = Φ 2 ĥ Φ 2 = α symétrie du problème Φ 1 ĥ Φ 2 = Φ 2 ĥ Φ 1 = β Aucune valeur numérique pour α et β n est en fait nécessaire pour décrire qualitativement la liaison entre les deux atomes. Il faut juste considérer que β < 0 nous rediscuterons ce point. α ε β Le déterminant séculaire s écrit donc β α ε = α ε2 β 2 = 0 ε 1σg = α + β et ε 1σu = α β Les orbitales moléculaires normées sont Φ 1σg r = 1 Φ 1 r + Φ 2 r 2 Φ 1σu r = 1 Φ 1 r Φ 2 r 2 et

21 Méthode de Hückel appliquée à H 2 α β 1σ u anti-liante α + β 1σ g liante La configuration électronique de H 2 dans l état fondamental est notée 1σ 2 g L énergie électronique correspondante vaut 2α + β L ordre de liaison, noté B.O. "bond order" en anglais est égal à nombre d électrons dans les orbitales liantes nombre d électrons dans les orbitales anti-liantes 2 soit ici B.O. = 1 liaison simple! ECPM, Strasbourg, France Page 21