UE3. UE3B : Aspects fonctionnels. Potentiel électrochimique

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1 UE3 Organisation des appareils et des systèmes UE3B : Aspects fonctionnels Potentiel électrochimique Dr M. Dabadie PACES

2 Potentiel électrochimique 1. Oxydants et réducteurs, couple redox 2. Réactions d oxydoréduction 3. Degré d oxydation (ou nombre d oxydation) 4. La cellule électrochimique 5. Loi de Nernst 6. Loi de Nernst et potentiel d électrode 7. Le potentiel standard d électrode d un couple redox 8. Prévision des réactions d oxydoréduction spontanées 9. Influence du ph

3 1 - Oxydants et réducteurs couple redox Oxydant: espèce chimique susceptible de capter des électrons L oxydant est alors réduit il devient un réducteur Ox + ne Red Ox + ne Red Réducteur: espèce chimique susceptible de céder des électrons Le réducteur est alors oxydé il devient un oxydant Red Ox + ne Red Ox + ne Couple d oxydoréduction = couple redox (Ox/Red) oxydation Ox + ne Red réduction

4 2 - Réactions d oxydoréduction Réaction entre un oxydant et un réducteur: échange d électrons cédés par le réducteur à l oxydant 2 couples redox: Les électrons sont transférés Le nombre d électrons cédés par le réducteur est exactement égal au nombre d électrons captés par l oxydant. Exemple: Ox1 + Red2 (1) (2) n 2 Ox1 + n 1 Red 2 Red1 + Ox2 n 2 Red 1 + n 1 Ox2 Réaction entre Zn métallique (Zn 2+ /Zn) et les ions Ag + (Ag + /Ag) d une solution de nitrate d argent AgNO 3 Zn Ag + + e Zn e Ag Zn + 2 Ag + Zn Ag

5 Le nombre d électrons cédés par le réducteur est exactement égal au nombre d électrons captés par l oxydant. Ox 1 + n 1 e Red 1 x n 2 Red 2 Ox 2 + n 2 e x n 1 n 2 Ox 1 + n 1 n 2 e n 2 Red 1 n 1 Red 2 n 1 Ox 2 + n 1 n 2 e n 2 Ox 1 + n 1 Red 2 n 2 Red 1 + n 1 Ox 2

6 Equilibrer une réaction redox Stoechiométrie d une réaction redox Ecrire les 2 demi-équations redox correspondant à chaque couple Comparer le nombre d électrons échangés dans chaque demiréaction redox Exemples: Oxydation du fer métallique Fe par le chlore (Cl 2 ): formation de chlorure ferrique FeCl 3 Cl 2 : Oxydant Cl 2 + 2e 2 Cl - x 3 Fe: Réducteur Fe Fe e x 2 3 Cl Fe 6 Cl Fe 3+ Réaction redox entre Fe 2+ et MnO - 4 Couples redox: Fe 3+ /Fe 2+ et MnO - 4 /Mn 2+ notion de nombre d oxydation (ou degré d oxydation)

7 3 - Nombre d oxydation (degré d oxydation) Un élément peut se trouver dans divers états d oxydation (ou de réduction) Exemple: le fer Fe États Fe (métal) Fe 2+ (ion ferreux) Fe 3+ (ion ferrique) DO 0 +II +III Quand un élément est réduit, son DO diminue Quand un élément est oxydé, son DO augmente Zn + 2 Ag + Zn Ag 0 + II Zn est oxydé + I 0 Ag est réduit

8 Détermination du nombre d oxydation Règles de calcul: 1. Atome isolé, neutre, NO = 0 2. Atomes de même nature combinés au sein d une même molécule, NO = 0 3. Ion simple: NO = valeur algébrique de sa charge 4. Dans une molécule neutre, la somme des degrés d oxydation de tous les éléments de la molécule = 0 5. Dans un ion polyatomique, la somme des degrés d oxydation de tous les éléments de l ion = charge de l ion 6. L hydrogène a un degré d oxydation de (+ I) sauf dans les combinaisons avec des métaux (- I), et dans la molécule H 2 (0) 7. Le fluor a un degré d oxydation de (- I) sauf dans la molécule F 2 (0) 8. L oxygène a un degré d oxydation de (- II) sauf: - dans la molécule O 2 (0) - dans les peroxydes (- I) (H 2 O 2, CaO 2, Na 2 O 2, ) - dans le fluorure d oxygène OF 2, (+ II)

9 Stoechiométrie d une réaction redox Réaction redox entre Fe 2+ et MnO 4 - couple redox Fe 3+ /Fe 2+ : Fe 3+ + e Fe 2+ couple redox MnO - 4 /Mn 2+ : MnO - 4 +? Mn 2+ +? Il faut équilibrer l oxygène + 4 H 2 O à droite On équilibre l hydrogène + 8 H + à gauche MnO H + Mn H 2 O +VII +II MnO H e Mn H 2 O Fe 2+ : réducteur MnO 4 - : oxydant Fe 2+ Fe 3+ + e x 5 MnO H + + 5e Mn H 2 O MnO Fe H + Mn Fe H 2 O

10 Stoechiométrie d une réaction redox Réaction à équilibrer: H 2 SO 4 + S SO 2 Réaction en solution aqueuse, en milieu acide H 2 SO 4 + S SO 2 DO +VI 0 +IV (2+x-8 = 0) (x-4 = 0) réduction H 2 SO 4 SO 2 +VI +IV H 2 SO 4 + 2e + 2H + SO 2 + 2H 2 O x 2 oxydation S + 2 H 2 O SO 2 + 4e + 4 H + 0 +IV bilan 2 H 2 SO 4 + S 3 SO H 2 O S à la fois oxydant et réducteur dismutation

11 4 La cellule électrochimique Réaction d oxydo-réduction en solution (directe) Solution aqueuse de sulfate de cuivre CuSO 4 + grenaille de zinc Système chimique fermé, à P et T constantes Oxydation du zinc par les ions Cu 2+ Demi-équations: Zn (s) Zn e Cu e Cu Réaction redox: Zn (s) + Cu 2+ (aq) + SO 2-4 (aq) Cu (sol) + Zn 2+ (aq) + SO 2-4 (aq) Red2 Ox1 Red1 Ox2 L énergie libérée par la réaction apparaît sous forme de chaleur

12 Réaction d oxydo-réduction: enthalpie libre de réaction Equation de réaction redox simple: Enthalpie libre de la réaction (UE1): D r G = D r G 0 + RT ln Q (loi de Hess) D r G 0 = enthalpie libre standard de réaction D r G 0 = - RT ln K K = constante d équilibre de la réaction Q = quotient réactionnel Q Ox1 + Red2 Red1 Ox2 Ox1 Red2 (1) (2) Red1 + Ox2 ΔG r ΔG 0 r RTln Red1 Ox2 Ox1 Red2

13 De la réaction redox directe à la pile I anode Zn Zn e - + e e cathode Cu e Cu oxydation Zn Cu réduction SO 4 2- (Zn 2+ + SO 2-4 ) (Cu 2+ + SO 2- paroi poreuse 4 ) L électrode où se produit l oxydation est appelée anode L électrode où se produit la réduction est appelée cathode Schéma conventionnel de la pile : anode Zn Zn 2+ (c 1 )Cu 2+ (c 2 ) Cu cathode

14 La cellule électrochimique Chaque compartiment = demi- cellule (ou demi-pile): 1 électrode (conducteur métallique M) immergé dans une solution conductrice contenant le cation M Z+ 3 classes de cellules électrochimiques: Les cellules galvaniques (pile) Les cellules d électrolyse (tension extérieure imposée) Les cellules à circuit ouvert ( mesure de la fem de la cellule) Chaque électrode est caractérisée par un potentiel E différence de potentiel de la pile (ddp) = E C - E A

15 Force électromotrice d une pile La force électromotrice (fém) d une pile est la valeur maximale de la différence entre le potentiel E C de la cathode et le potentiel E A de l anode. E = E C - E A en circuit ouvert Cette fem circulation des électrons travail W e fourni (<0) W e (J) = Q(C) x DU(V) Travail fourni par n moles d électrons circulant: W e = - n.n A.e.E = - n.n A.e.(E C - E A ) Constante de Faraday F = N A.e C W e = - n.f. E A P et T constantes, le travail W e = enthalpie libre de la réaction redox (réalisée dans la pile): D r G = - n.f. E = - n.f.(e C - E A )

16 5 Loi de Nernst Réaction d oxydoréduction simple: Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 ΔG r Red1 Ox2 Ox1 Red2 0 ΔG RTln et D r G = - n.f. E = - n.f.(e C - E A ) r D r G 0 = - n.f. E 0 E E 0 RT nf ln avec E 0 = fém standard Red1 Ox2 Ox1 Red2 (P = 1 bar, T = 298K et c I = 1 mol.l -1 ) R = 8,315 J.mol -1.K -1 et F = C.mol -1 A T = 298 K avec ln x = 2,3 log x E E 0 0,059 logq n Loi de Nernst

17 Réaction d oxydoréduction générale: n 2 Ox1 + n 1 Red 2 n 2 Red 1 + n 1 Ox2 ΔG r 0 r n2 n1 Red1 Ox2 Ox1 n2 Red2 n1 ΔG RTln et D r G = - n.f. E = - n.f.(e C - E A ) E E 0 RT nf ln n1 n2 Red1 Ox2 Ox1 n1 Red2 n2 E E 0 0,059 logq n Loi de Nernst

18 6 Loi de Nernst et potentiel d électrode La force électromotrice (fém) d une pile : E = E C - E A en circuit ouvert E = E 1 E 2 avec E 1 et E 2 potentiels d électrode propres à chaque demi-pile E 0 = E 0 1 E 0 2 E Ox1 + Red2 E 1 -E 2 (E 0 1 E Red1 + Ox2 0 2 ) 0,059 n log E E 0 0,059 n Red1 Ox1 log Ox2 Red2 log Red1 Ox2 Ox1 Red2 E E 1 -E 2 E 0 1 0,059 Red1 log n Ox1 E 0 2 0,059 Red2 log n Ox2 Potentiel d électrode E Pour chaque couple (Ox/Red) E E 0 0,059 Ox log n Red

19 7 - Le potentiel standard d électrode E 0 d un couple redox E, potentiel d électrode, non mesurable directement Seule une ddp peut être mesurée Un potentiel d électrode est mesuré par rapport à un potentiel d une même électrode de référence (à T = 298 K et P = 1 bar) Électrode de référence = électrode standard à hydrogène (ESH) Couple de référence (H + /H 2 ) : 2 H + + 2e H 2 Par convention E 0 ESH = 0 V

20 E 0 = potentiel standard d électrode Potentiel standard d un couple Ox/Red Correspond à la ddp DE entre les électrodes de la cellule électrochimique où: L électrode de référence est placée à gauche (ENH) L électrode de mesure, dont les constituants sont à l état standard, est placée à droite DE = E droite E gauche = E 0 - E 0 ESH Ox + ½ H 2 Red + H + sens ddp DE = E 0 - E 0 ESH > 0 E 0 > 0 sens ddp DE = E 0 - E 0 ESH < 0 E 0 < 0

21 Potentiel standard d électrode Exemples Potentiel standard d un couple Ox/Red à 25 C Cu 2+ /Cu Pt, H 2 (g) H + (aq)cu 2+ (aq) Cu Zn 2+ /Zn DE = E 0 ( Cu 2+ /Cu) - E 0 ESH = + 0,34 V E 0 ( Cu 2+ /Cu) = + 0,34 V Pt, H 2 (g) H + (aq)zn 2+ (aq) Zn DE = E 0 ( Zn 2+ /Zn) - E 0 ESH = V E 0 ( Zn 2+ /Zn) = V fém standard de la pile Daniell: E 0 = E 0 ( Cu 2+ /Cu) - E 0 ( Zn 2+ /Zn) = + 0,34 (- 0 76) = 1,1 V

22 8 - Prévision des réactions d oxydoréduction Echelle des potentiels standard E 0 (en V à ph = 0) Permet de comparer les forces oxydantes ou réductrices relatives des espèces Ox et Red de couples Ox/Red Plus E 0 est élevé, - plus le pouvoir oxydant de la forme Ox est grand - plus le pouvoir réducteur de Red est faible Plus E 0 est bas, - plus le pouvoir réducteur de la forme Red est grand - plus le pouvoir oxydant de Ox est faible

23 Echelle des potentiels standard E 0 (en V à ph = 0) Le difluor F 2 est le plus oxydant E 0 > 0 E 0 < 0 Li est le plus réducteur

24 Prévision qualitative des réactions d oxydoréduction Réactions d oxydoréduction thermodynamiquement favorables n 2 Ox1 + n 1 Red 2 (1) (2) n 2 Red 1 + n 1 Ox2 réaction thermodynamiquement favorable dans le sens (1) D r G < 0 E 1 (Ox 1 /Red 1 ) > E 2 (Ox 2 /Red 2 ) Prévision à caractère général : E 0 1 (Ox 1 /Red 1 ) > E 0 2 (Ox 2 /Red 2 ) L oxydant le plus fort réagit avec le réducteur le plus fort Règle du gamma D r G < 0 Réaction spontanée

25 Redox en milieu biologique Dans l étude du métabolisme, le transfert d électrons est important. Les 2 couples redox NAD + /NADH,H + et FAD/FADH 2 sont impliqué dans les réactions d oxydoréduction du catabolisme ou de dégradation des composés biochimiques. Transducteurs d énergie NAD + (aq) + H + (aq) + 2 e NADH Ox Red FAD (aq) +2H + (aq) + 2 e FADH 2 Ox Red Certaines réactions de transfert d électrons s accompagnent d un échange de protons H + Influence du ph sur le potentiel du couple Ox/Red

26 9 Influence du ph Couple redox NAD + /NADH,H + : NAD + (aq) + H + (aq) + 2 e NADH E 0 = - 0,11 V à ph = 0 Potentiel du couple: E E E E 0 0 0,059 Ox log n Red NAD 0,03pH 0,03 log NADH E 0 E E 0 0,059 log 2 NAD H NADH E 0 = E 0 0,03 ph = potentiel standard apparent A ph constant, E 0 est constant E 0 = - 0,11 V à ph = 0 à ph = 7 : E 0 = E 0 0,03 ph = - 0,11 0,21 = - 0,32 V

27 Influence du ph Dans le cas général: Ox + m H + + n e Red Potentiel du couple: E E' 0 0,059 Ox log n Red avec E' 0 E 0 0,059x m n ph Dans le cas général: Ox + n e Red + m H + Potentiel du couple: E E' 0 0,059 Ox log n Red avec E' 0 E 0 0,059x m n ph

28 Transducteur d énergie NAD + + H e NADH E 1 0 = - 0,32 V (ph = 7) Ox + 2 e NAD + + H + + Red Red NADH E 2 0 < - 0,32 V DE 0 = - 0,32 - E 2 0 > 0 D r G < 0 D r G < 0 enthalpie libre (énergie) libérée par le système Ex: E 0 (NAD + /NADH) = - 0,32 V et E 0 (Ox/Red) = - 0,60 V DE 0 = - 0,32 (- 0,60) = + 0,28 V D r G 0 = - n.f. DE 0 = -2 x x 0,28 = J.mol -1 énergie libérée Toute réaction redox de NAD+ avec un réducteur de E 0 < - 0,32 V fourniture d énergie (libérée) Toute réaction redox de NADH avec un oxydant de E 0 > - 0,32 V fourniture d énergie (libérée)

29 Réactivité entre O 2 /H 2 O et NAD + /NADH Sens de réaction ½ O H e H 2 O E 1 0 = + 0,82 V (ph = 7) NAD H e NADH + H + E 1 0 = - 0,32 V (ph = 7) Energie de la réaction DE 0 = 0,82 (- 0,32) = + 1,14 V D r G 0 = - n.f. DE 0 = -2 x x 1,14 = J.mol -1 énergie libérée (fournie)