2 ) Quelle inégalité relie la variation d'enthalpie libre et le travail électrique d'un convertisseur électrochimique?

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1 Colle de chimie 17 SAVOIR Généralités 1 ) Retrouver la relation entre la fem d une pile et l enthalpie libre de réaction associée (fonctionnement réversible)? 2 ) Quelle inégalité relie la variation d'enthalpie libre et le travail électrique d'un convertisseur électrochimique? 3 ) Présenter le montage à trois électrodes. 4 ) Présenter le phénomène de diffusion limitante. 5 ) Présenter la notion de mur du solvant. SAVOIR Exercice 1 : Questions sur les courbes intensité-potentiel Préciser en justifiant votre réponse si les affirmations suivantes sont vraies ou fausses. a) Un système redox est rapide si di de est grand de part et d autre de i = 0. b) Dans un système lent, on peut retrouver le potentiel d équilibre de Nernst en choisissant correctement un point particulier. c) Une surtension est caractéristique d un couple redox. Exercice 2 : Courbes intensité-potentiel - surtensions cathodiques On donne, à ph = 14, les courbes de réduction cathodique de H 2 O en H 2 sur fer et mercure (E = 0,00 V). Déterminer les surtensions cathodiques de H 2 sur ces deux métaux. Exercice 3 : Interpréter des courbes intensité-potentiel 1 ) Montage à trois électrodes Pour effectuer le tracé expérimental des courbes i = f(e), on effectue le montage de la figure suivante. Un générateur de tension continue réglable permet d imposer une ddp entre une électrode d étude dite de travail (ET) et une électrode auxiliaire dite contre-électrode (CE). Page 1 sur 8

2 a) La figure correspond au cas V ET - V CE > 0. L électrode de travail joue-t- elle le rôle d anode ou de cathode? Quelle réaction se produit donc? b) On inverse le sens du courant lorsque V ET - V CE < 0 et on obtient ainsi la courbe complète de polarisation. Quel est l intérêt de ce montage à trois électrodes par rapport à un montage simple à deux électrodes où l on couplerait directement ET à l électrode de référence (ECS)? SAVOIR-FAIRE Exercice 4 : Batterie soufre-sodium (début) Page 2 sur 8

3 Exercice 5 : Batterie soufre-sodium (fin, c est la suite indépendante du début du même problème) Exercice 6 : Piles saline et alcaline On considère les deux piles décrites dans le tableau ci-dessous : Page 3 sur 8

4 1 ) a) Expliquer pourquoi, dans ces deux piles, le dioxyde de manganèse est mélangé à du carbone graphite. b) Écrire, pour chaque pile, l équation de la réaction de fonctionnement lorsque celle-ci débite ; on considérera que, pour les deux piles, Mn0 2 est réduit en MnO(OH). c) Préciser les deux avantages de la pile alcaline par rapport à la pile saline. 2 ) On considère une pile alcaline constituée avec 6,0 g de zinc en poudre et 8,0 g de dioxyde de manganèse ; la masse des autres constituants (électrolyte, boîtier, carbone, etc.) est de 18 g. La force électromotrice de la pile est «pile = 1-5 V. a) Calculer la capacité de cette pile. b) Calculer l énergie maximale produite W, puis l énergie massique maximale (en W.h.kg -1 ) de cette pile. Données Constante de Faraday : F = C.mol -1. Masses molaires en g.mol -1 : Mn = 54,9 ; O = 16,0. L ion Zn 2+ précipite en milieu légèrement basique sous forme Zn(OH) 2(sj puis ce précipité se redissout en milieu très basique sous forme de complexe Zn(OH) 2-4. pk A (NH + 4 /NH 3 ) = 9,2 ; KOH base forte. Page 4 sur 8

5 CORRECTION SAVOIR Exercice 1 : Questions sur les courbes intensité-potentiel a) Vrai : car r = 0 définit le potentiel d'équilibre thermodynamique, et une forte pente de part et d'autre traduit l'absence de surtensions cinétiques. b) Faux : dans un système lent, i = 0 sur un large domaine de potentiel dont il est impossible de connaître l'origine. c) Faux : une surtension dépend du couple redox, de la nature de l'électrode choisie et du seuil de densité de courant associée. Exercice 2 : Courbes intensité-potentiel - surtensions cathodiques Il s'agit du couple H + /H 2 (E = 0,00-0,06.pH) à ph 14, soit E e = - 0,84 V. On en déduit : η c (sur fer) = - 0,36 V et η c (sur Hg) = - 1,36 V. Exercice 3 : Interpréter des courbes intensité-potentiel 1 ) Montage à trois électrodes a) Si V ET - V CE > 0, le courant i arrive sur ET, donc les électrons s'en éloignent et il s'est produit au contact de ET une oxydation : β Red α Ox + ne - ET est l'anode et i a est comptée positivement. On observe la vague anodique. b) b) Si V ET - V CE < 0, il se produit la vague cathodique (i c < 0). L'avantage du montage est l'absence de courant dans la 3 ième électrode (de référence : ECS) grâce à la forte impédance du voltmètre. Donc, l'esc garde un potentiel constant prévu par la loi de Nemst La mesure de V ET V ECS conduit au potentiel E/ECS de ET puis par translation à E/ESH ou E (notation usuelle en chimie). CE sert à fermer le circuit électrique et l'on note l'intensité du courant traversant ET grâce au milliampèremètre. Page 5 sur 8

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8 Exercice 6 : Piles saline et alcaline Page 8 sur 8