Thermodynamique des systèmes terrestres. Chapitre 8: La thermochimie. 7 novembre 2017 Mélissa Cholette

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1 Thermodynamique des systèmes terrestres Chapitre 8: La thermochimie 7 novembre 2017 Mélissa Cholette

2 8.1- Introduction Jusqu à maintenant: Nous avons étudié les transformations d énergie (et leur conséquence sur l état de la matière) à travers la thermodynamique et ses principes. Or: Notre planète (système terre) est un immense laboratoire dans lequel, à chaque instant, des matériaux changent d état. Les réactions chimiques et les changements de phase (cas particulier d une réaction chimique) sont des grands moteurs de ces transformations. Alors: La thermochimie étudie les conditions susceptibles de favoriser une réaction chimique plutôt qu une autre. Elle étudie l évolution énergétique qui accompagne les réactions chimiques. Elle est le pont entre la chimie des éléments qui constituent un système et sa thermodynamique. 2

3 8.1- Introduction Les réactions chimiques et les changements de phase sont très importants, en autre, dans le cycle des roches: Source : h,p://fr.slideshare.net/miningma,ers/les- cycles- des- roches 3

4 8.1- Introduction Les réactions chimiques et les changements de phase sont très importants, en autre, dans le cycle de l eau: Source : h*p://asr.science.energy.gov/science 4

5 8.1- Introduction Un des objectifs de la thermochimie est la prédiction des états d équilibre des systèmes naturels. La thermochimie permet de répondre aux questions suivantes: 1- Pour des conditions environnementales données, DE TOUTES LES TRANSFORMATIONS POSSIBLES, lesquelles auront lieu SPONTANÉMENT? 2- Quel sera l ÉTAT D ÉQUILIBRE? 5

6 8.1- Objectifs 8.2- Rappel sur le premier et le deuxième principes de la thermo La première loi La deuxième loi 8.3- Les réactions chimiques Définition réaction chimique (endothermique vs. exothermique) Enthalpie de réaction (loi de Lavoisier) Enthalpie de formation Loi de Hess Loi de Kirchhoff Entropie de réaction et troisième principe 6

7 8.2- Rappel: PPT Le premier principe énonce la conservation d énergie par la relation: du = δq +δw Énergie interne Chaleur Travail À partir duquel nous avons définit plusieurs fonctions thermodynamiques, dont l enthalpie: H =U + pv dh = du + pdv +Vdp Processus isobare et réversible: ( dh ) = du + pdv = δq p Processus isochore et réversible: ( ) p ( du ) = ( dq) p V V ext dv = ( δq) V 7

8 8.2- Rappel: DPT Le deuxième principe énonce la spontanéité d une transformation à travers l entropie. L entropie de l univers est usuellement assimilée à la notion de désordre microscopique qui ne peut que croître au cours d une transformation réelle: ds sys = δq rev T ds = ds + ds univ ext sys 0 Irréversibilité d un système fermé: TdS δq > 0 TdS > δq Un processus est spontané s il se produit sans intervention de l extérieur. Le processus peut être lent ou rapide. Le deuxième principe nous permet de déterminer la direction de la transformation. 8

9 8.2- Rappel: DPT Le deuxième principe énonce la spontanéité d une transformation à travers l entropie. dsuniv = dsext + dssys À partir des deux principes, nous avons définit plusieurs fonctions thermodynamiques, dont l énergie libre (Helmholtz): Utile pour décrire les processus isothermes à volume constant: 0 F(T,V ) =U TS df = du TdS SdT df = du TdS! SdT δq avec ( du ) = ( dq) et dt = 0 V V ( df) = dq TdS 0 T,V Pour tout processus spontané (df<0) ou à l équilibre (df=0) à V et T constants. 9

10 8.2- Rappel: DPT La seconde loi s exprime donc sous la forme df 0 Pour prédire si un processus isotherme et isochore sera spontané on a besoin de calculer la variation ΔF du système seulement. df < 0 Processus spontané d F = 0 Processus réversible (quasi-équilibre) df > 0 Processus impossible (le processus inverse est spontané) 10

11 8.2- Rappel: DPT Le deuxième principe énonce la spontanéité d une transformation à travers l entropie. dsuniv = dsext + dssys À partir des deux principes, nous avons définit plusieurs fonctions thermodynamiques, dont l énergie libre de Gibbs (enthalpie libre): Utile pour décrire les processus isothermes à pression constante: G = H TS dg = dh TdS SdT 0 dg = dh TdS! SdT ( δq) δq rev avec ( δq) = dh p ( ) et dt = 0 p ( dg) = dh TdS = δq T,p ( ) TdS 0 p Pour tout processus spontané (dg<0) ou à l équilibre (dg=0) à p et T constants. 11

12 8.2- Rappel: DPT La seconde loi s exprime donc sous la forme dg 0 Pour prédire si un processus isotherme et isobare sera spontané on a besoin de calculer la variation ΔG du système seulement. dg < 0 dg = 0 Processus spontané Processus réversible (quasi-équilibre) dg > 0 Processus impossible (le processus inverse est spontané) 12

13 8.3- Réactions chimiques Une réaction chimique est une transformation de la matière au cours de laquelle les espèces chimiques (atome, ion ou molécule) qui constituent la matière sont modifiées. Espèces consommées: Réactifs à Espèces formées: Produits a, b, c et d: Coefficients stœchiométriques Énergie potenmelle aa + bb Énergie libérée cc + dd 13

14 8.3- Réactions chimiques Une réaction chimique est une transformation de la matière au cours de laquelle les espèces chimiques (atome, ion ou molécule) qui constituent la matière sont modifiées. Espèces consommées: Réactifs à Espèces formées: Produits Énergie potenmelle aa + bb Énergie libérée cc + dd 14

15 8.3- Réactions chimiques Une réaction chimique est une transformation de la matière au cours de laquelle les espèces chimiques (atome, ion ou molécule) qui constituent la matière sont modifiées. Espèces consommées: Réactifs à Espèces formées: Produits La thermochimie étudie l évolution énergétique et les états d équilibre qui accompagnent les réactions chimiques. Plus particulièrement, la thermochimie se préoccupe de l état initial et de l état final du système. Les variations d énergie interne d une réaction dépend de la température, de la pression, de la chaleur latente (changement de phase) et de l énergie chimique de la réaction. 15

16 Énergie nucléaire : Réactions nucléaires (énergie de liaison entre les protons et neutrons) Centrale nucléaire: fission des noyaux d uranium 8.3- Réactions chimiques Énergie latente : changements de phase (énergie de liaison entre les molécules) Énergie chimique : réactions chimiques (énergie de liaison entre les atomes) Énergie sensible ou thermique: Mouvement des particules qui constituent la matière (chaleur et travail d expansion) 16

17 8.3- Enthalpie de réaction L énergie produite pendant une réaction chimique est sous forme de chaleur et comme la plupart des réactions chimiques se font à pression constante, la variable thermodynamique d intérêt pour étudier les états d équilibre sera l enthalpie (H) et l enthalpie libre de Gibbs (G). Premier principe de la thermodynamique : δq =du+pdv Réaction à volume constant (dv = 0) : Q V =ΔU Premier principe de la thermodynamique : δq =dh -Vdp Réaction à pression constant (dp = 0) : Q p =ΔH Comme U et H sont des variables d état, la chaleur échangée dans ces conditions dépend seulement des états initial et final. 17

18 8.3- Enthalpie de réaction L énergie sensible sera donnée par l enthalpie et on l appellera la chaleur de réaction (ou enthalpie de réaction). La chaleur de réaction correspondra à une augmentation de l énergie du système (positivement) si la réaction est endothermique et à une diminution (négativement) si la réaction est exothermique. Endothermique dh>0 Exothermique dh<0 18

19 La loi de Lavoisier: 8.3- Enthalpie de réaction Elle est une application du premier principe. La chaleur mise en jeu dans une réaction à volume ou à pression constants est égale et de signe contraire à celle de la réaction inverse. Antoine Laurent Lavoisier ( ) Père de la chimie moderne Il a découvert l oxydation et a travaillé sur la classification des éléments. Célèbre pour ses travaux sur la conservation d énergie. Membre de l une des plus importantes institutions d instruction publique lors de la révolution Française. Il n a pas survécu à la Terreur ( guillotinés). Certains radicaux de la révolution lui faisaient grief d avoir été fermier général sous l Ancien Régime. 19

20 La loi de Lavoisier: 8.3- Enthalpie de réaction Elle est une application du premier principe. La chaleur mise en jeu dans une réaction à volume ou à pression constants est égale et de signe contraire à celle de la réaction inverse. Réaction à pression constant : Q p =ΔH C( s) + O2 CO2( g) Δ H = Qp = kjmol 1 graphite oxygène dioxyde de carbone libération d énergie : réaction exothermique CO 2(g) C(s)+O 2 ΔH = Q p = kj mol 1 absorption d énergie : réaction endothermique 20

21 8.3- Enthalpie de réaction Le dégagement ou l absorption d énergie au cours d une réaction chimique où le nombre de moles des produits gazeux est égale au nombre de moles des réactifs gazeux est presque entièrement dû au fait que la somme des énergies des liaisons détruites diffère de la somme des énergies des liaisons reformées. Ainsi, à pression constante: ΔH = (énergiedes liaisonsdans les produits) (énergies des liaisonsdans les réactifs) Exemple 1 : Appliquons la relation qui précède au cas de la réaction : H 2(g) + Cl 2(g) 2HCl (g) On connaît les valeurs des énergies de liaisons suivantes : E H-H = -436 kj/mol; E Cl-Cl = -242 kj/mol; E H-Cl = -431 kj/mol ΔH = 2(-431 kj/mol) (-436 kj/mol kj/mol) = kj Cette valeur calculée à partir des énergies de liaisons correspond bien à la valeur de la variation d enthalpie mesurée expérimentalement qui est -186 kj 21

22 Résumé Pour prédire si un processus isotherme et isochore sera spontané on a besoin de calculer la variation ΔF du système seulement. df < 0 Processus spontané Pour prédire si un processus isotherme et isobare sera spontané on a besoin de calculer la variation ΔG du système seulement. dg < 0 Processus spontané 22

23 Résumé L énergie sensible sera donnée par l enthalpie et on l appellera la chaleur de réaction (ou enthalpie de réaction). La chaleur de réaction correspondra à une augmentation de l énergie du système (positivement) si la réaction est endothermique et à une diminution (négativement) si la réaction est exothermique. La loi de Lavoisier: Elle est une application du premier principe. La chaleur mise en jeu dans une réaction à volume ou à pression constants est égale et de signe contraire à celle de la réaction inverse. 23

24 À venir Thermochimie suite Enthalpie de formation Loi de Hess Loi de Kirchhoff Entropie de réaction et troisième principe Comment calculer l enthalpie de réaction et l entropie d une réaction? 24