Généralités sur les cristaux

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1 Chimie 11 Généralités sur les cristaux I. La matière à l'état solide I.1. Les solides dans la nature On rencontre dans la nature un grand nombre de solides : des grains de sable, des blocs de granit, des roches dites volcaniques, des roches en feuilles comme le mica, des métaux à l'état natif (métaux nobles or), des pierres précieuses, diamant et autres, et des solides que le commun des mortels appelle cristaux : quartz aux formes lisses et régulières. Cette diversité est, au moins en partie, expliquée par la façon dont les matériaux liquides se sont solidifiés. En particulier par la vitesse de refroidissement. I.1.1. Amorphe Lorsque le refroidissement est brutal : roches issues des éruptions volcaniques, on constate que la roche a l'aspect d'un verre. Leur cassure est franche et translucide. Leur fusion est pâteuse, il n'y a pas passage brutal à l'état liquide mais on obtient d'abord une pâte. Un tel solide est dit amorphe, ce qui veut dire sans forme et nous comprendrons pourquoi en nous intéressant aux autres. I.1.. Cristallisé A l'inverse si l'on regarde un morceau de sel gemme ou de quartz on voit bien des formes régulières, des plans lisses, des facettes bien ordonnées. Ces formes sont appelées cristaux. Contrairement à d'un verre, un cristal est un solide ordonné. Tout l'art du tailleur de diamant consiste à respecter ces formes, sinon le cristal se disloque ou éclate et perd toute sa valeur marchande. On voit aussi que les propriétés physiques, optiques en particulier de ces cristaux ne sont pas isotropes : le diamant reflète la lumière comme le ferait un ensemble de micro miroirs. Pour voir la différence entre un verre et un cristal, on peut regarder à travers un morceau de verre ou à travers mon spath d'islande. Le cristal est anisotrope. Le verre est isotrope. Mais le cristal parfait n'existe pas. C'est un modèle. Un cristal réel comporte toujours des défauts, qui peuvent être locaux comme l'absence d'occupation d'un site, présence d'un atome en dehors d'un site, ou dislocations. I.1.. Réel Si l'on regarde un morceau de granit au microscope on constate qu'il est fait de grains (d'où son nom) divers. Ils ont été formés par un refroidissement très lent : sur plusieurs millions d'années, et comportent des milliers de cristaux avec en inclusion d'autres types de roches. Un morceau de granit c'est donc un assemblage désordonné dans lequel on trouve des structures ordonnées. Chaque petit morceau de structure ordonnée est un monocristal, petit au niveau macroscopique mais comportant une infinité d'entités identiques : atomes, molécules ou ions. I.. Les différents états physiques de la matière Nous avons vu en thermodynamique, qu'une phase est caractérisée par des variations continues des paramètres d'état, et donc qu'un changement de phase constitue une discontinuité dans les variations de ces paramètres. Si l'on considère qu'un solide est obtenu par refroidissement d'un liquide, il s'agit d'expliquer en quoi ce passage est un changement d'état physique ou changement de phase. Par exemple, pourquoi la masse volumique, paramètre d'état, varie brutalement au passage de l'état liquide à l'état solide. Rappelons que dans notre modèle du gaz (parfait) la matière est faite de molécules (sphères dures pour un GPM) sans interaction les unes avec les autres. Cependant les atomes constituant les molécules sont liés entre eux par des forces intramoléculaires : liaisons. A l'état liquide, il n'est plus possible de négliger les interactions entre les molécules. Donc l'état liquide est caractérisé par deux types d'interactions : les intramoléculaires, et les intermoléculaires : liaisons entre les molécules. Nous avons déjà parlé de forces de Van der Waals, en - Kd -7 où le signe - manifeste une attraction et le d -7 une très faible portée, mais il en existe d'autres, exemple liaisons hydrogène dans le cas de molécules comme l'eau. MacXIair:MPSI:Chimie:C 11 Cristaux :Cours C 11 cristaux ds - 16 mai 01 page 1 / 8

2 Les forces qui assurent la cohésion des solides sont rompues par chauffage, au moment du passage à l'état liquide. Il suffit de voir que les températures de fusion des solides varient de 0 à plusieurs milliers de K, pour comprendre que ces forces de cohésion ont des ordres de grandeur très variables, donc ne sont pas toutes de même nature. A l'état de solide cristallisé ce qui prévaut est l'idée d'ordre. Et, comme des objets rangés prennent moins de place que des objets en désordre, en général les solides sont plus denses que les liquides correspondants. L'eau est une anomalie. I.. Classification des cristaux I..1. Données expérimentales Propriétés physiques Type Métallique covalent ionique moléculaire Exemple Al Si NaCl I Température de fusion ( C) Température d'ébullition ( C) Densité,7,1,16 4,46 Conductivité électrique (Sm -1 ) Conductivité thermique (Wm -1 K -1 ) ,449 Dureté (mohs) de1 talc 10 diamant,9 7,0 Comportement mécanique malléable rigide fragile friable Couleur gris éclatant gris terne incolore violet Propriétés énergétiques L'énergie de liaison d'un système cristallin est l'énergie qu'il faut lui fournir pour le dissocier en ses constituants à l'état gazeux. L'énergie de cohésion est la diminution de l'énergie du système qui passe de l'état d'entités isolées à l'état condensé. Sous certaines conditions, ces deux énergies sont opposées. I... Cristaux métalliques Dans un métal, ce ne sont pas des atomes qui sont ordonnés mais des cations. La cohésion de cet ensemble de charges positives est assuré par un gaz d'électrons qui de plus assure la neutralité électrique globale de l'édifice. Ce gaz d'électrons doit son nom à sa mobilité, ce qui explique les conductivités électriques et thermiques des métaux. Il est également responsable de l'éclat métallique : les transitions entre les différents niveaux d'énergie sont dans le domaine du visible. Les températures de fusion sont moyennes, ce qui montre que les liaisons qui existent dans le solide sont en partie conservées dans le liquide. Les métaux à l'état liquide restent conducteurs (ex mercure) du courant électrique et de la chaleur. Il y a des exceptions (tungstène) à température de fusion très élevée (> 000 C) et qui de ce fait sont utilisés pour des tuyères de réacteurs ou des filaments de lampes. Par contre les températures d'ébullition sont très élevées, à l'état gazeux, les métaux sont à l'état d'atomes isolés. L'enthalpie de sublimation (c'est énergie à fournir, à pression constante, pour obtenir les atomes à l'état isolés et gazeux) est de l'ordre de 500 kjmol -1. I... Cristaux covalents Les mêmes liaisons entre atomes que dans les molécules sauf qu'elles relient une infinité d'atomes. Ce sont des liaisons très fortes (500 à 750 kjmol -1 ) d'où les températures de fusion sont très élevées, supérieures à 000 C. Liaisons localisées en général solides peu conducteurs I..4. Cristaux ioniques Liaison forte, comme le montrent les températures de fusion élevées, la liaison ionique est de type électrostatique = attraction entre un anion et un cation. Energies de l'ordre de 400 à 900 kjmol -1. MacXIair:MPSI:Chimie:C 11 Cristaux :Cours C 11 cristaux ds - 16 mai 01 page / 8

3 Les espèces chargées, de grande taille ne sont pas mobiles dans le cristal qui n'est pas conducteur. Par contre, les interactions entre ces ions sont concurrencées par celles d'un ion et d'un solvant polaire ils sont très solubles dans l'eau, mobiles en solution aqueuse, leurs solutions conduisent le courant électrique. I..5. Liaisons intermoléculaires Dans ce cas où les entités sont des molécules, les forces de cohésion sont de type Van der Waals, plus fortes dans les structures ordonnées où les espèces sont proches que dans les liquides désordonnés. Interactions de deux dipôles permanents s'orientant l'un par rapport à l'autre ( molécules polaires), à laquelle s'ajoute l'énergie de déformation des molécules (car déformables ou polarisables) en présence d'un voisin polaire (cas des hydrates solides) et l'interaction de deux dipôles instantanés résultant de ce que les barycentres des charges + et - ne coïncident que statistiquement mais pas à chaque instant du fait de la mobilité des charges (dispersion) Les liaisons de Van der Waals (de l'ordre de quelques kjmol -1 ) sont beaucoup moins fortes que les autres types de liaisons les solides ont des températures de fusion et d'ébullition faibles. Les entités n'étant pas chargées, ce sont des isolants électriques et thermiques II. Eléments de cristallographie Quelles que soient les entités élémentaires et quel que soit le mode de liaison entre ces entités, on ne rencontre que quelques types de structures cristallines. Le cristal parfait n'existe pas. Mais notre description se limitera à celle du cristal parfait. Expérimentalement, on détermine les structures à partir de diffraction des rayons X. II.1. Description d'un cristal II.1.1. Réseau et nœuds Un réseau est composé d'une infinité triplement périodique de points appelés les nœuds du réseau. La périodicité de répétition des nœuds se définit au moyen de trois vecteurs non colinéaires : a, b, et c non coplanaires (choisis de module minimal) appelés vecteurs de base. Toute translation de vecteur t = m a + n b + p c où m, n et p sont des entiers, appliquée à un nœud le déplace là où se trouvait un autre nœud. On peut ainsi, à partir d'un nœud O, construire le réseau qui est l'ensemble des points M (ou nœuds du réseau) satisfaisant la relation OM = m a + n b + p c Ainsi chacun des nœuds du réseau peut être caractérisé par un triplet (m, n, p). Si l'un de ces indices est négatif, la tradition veut que l'on note le signe au-dessus du nombre et non devant. On appelle plan réticulaire tout plan passant par trois nœuds du réseau. Il en existe donc une infinité, chacun pouvant être caractérisé par un triplet m, n, p. II.1.. Maille Les trois vecteurs a, b, et c définissent un volume appelé maille. On peut également caractériser la périodicité du réseau par les normes a, b et c des vecteurs et c, et les angles α = ( b, c ), β = ( c, a ) et γ = ( a, b ). On a ainsi 6 paramètres de maille. La maille est dite simple, primitive ou élémentaire quand elle ne contient qu'un seul nœud. Son volume est égal à V e = ( a b ) c (produit mixte). Dans ce cas, en répétant périodiquement les mailles dans l'espace et sans chevauchement, on obtient tous les nœuds du réseau. Autrement dit, tous les nœuds placés aux sommets d'une maille élémentaire sont caractérisés par des valeurs de m, n et p égales à 0 ou à 1. II.1.. Une maille non simple est multiple d'ordre N si elle contient n nœuds. Son volume est V = NV e. Motif La plus petite entité chimique discernable. C'est une particule : atome, ion ou molécule. a, b, MacXIair:MPSI:Chimie:C 11 Cristaux :Cours C 11 cristaux ds - 16 mai 01 page / 8

4 Elle est le contenu de la maille, elle occupe un nœud du réseau quand le cristal est parfait. Un cristal est donc l'association d'un motif et d'un réseau. Un même motif peut être associé à des réseaux différents et il existe ainsi plusieurs variétés cristallines du fer par exemple. Attention, on fait souvent la confusion entre nœud (point géométrique) et motif (entité chimique). II.. Les réseaux cristallins Sept systèmes peuvent être définis par les relations entre les paramètres (a, b et c) et les valeurs des angles (α β et γ) du réseau. Systèmes longueurs angles 1 C cubique a = b = c α = β = γ = H hexagonal a = b c α = β = et γ = Q quadratique a = b c α = β = γ = 4 R rhomboédrique a = b = c α = β = γ 5 O orthorombique a b c α = β = γ = 6 M monoclinique ou Clinorhombique a b c α = γ = 7 T triclinique a b c α β γ β Ce qui ne veut pas dire qu'il n'y a que sept types de cristaux. Pour chacun des systèmes, on rencontre plusieurs modes d'occupation. II..1. Mode simple ou primitif P Seuls les sommets du réseau sont occupés par des nœuds. Vérifions par exemple qu'une maille CP est simple : un motif à chaque sommet du cube, mais chaque sommet de cube est commun à huit mailles 8/8 = 1 la maille CP est unitaire. II... Mode centré I (Internal centered mode) En plus de ceux des sommets, un nœud occupe le centre de la maille. Autrement dit, à partir de O la translation t ' = 1 a + 1 b + 1 c donne un autre nœud. La maille CI contient deux motifs elle est double ; II... Mode à base centrée S (Side face centered mode) t ' = 1 a + 1 b ou ( 1, 1, 0) et t ' = 1 a + 1 b + c ou ( 1, 1, 1) : les centres de deux faces opposées sont occupés par deux nœuds. Exemple HS : à chaque sommet de la maille hexagonale l'angle vaut 10 mailles par plan (60 ) chacun des 1 sommets est commun à 6 mailles 1/6 + / =. La maille est triple. La maille élémentaire est le tiers de la maille hexagonale : prisme ayant pour base un losange. II..4. Mode à faces centrées F (face centered mode) Toutes les faces sont centrées donc les trois translations ( 1, 1, 0), (0, 1, 1 ) et ( 1, 0, 1 ) interviennent. CF contient 8/8 + 6/ = 4 motifs elle est quadruple. Compte tenu de ces sept systèmes et des différents modes possibles on obtient finalement 14 réseaux différents appelés les 14 réseaux de Bravais. Ce sont : CP CI CF HS QP QI RP OP OI OS OF MP MS TS Remarque : On trouve encore l'ancienne nomenclature : CC (cubique centré) pour CI, et cfc (cubique faces centrées) pour CF. MacXIair:MPSI:Chimie:C 11 Cristaux :Cours C 11 cristaux ds - 16 mai 01 page 4 / 8

5 II.. Masse volumique ρ = masse des motifs. En général, on déduit les paramètres de la maille à partir de la mesure de ρ. volume de la maille III. Assemblages compacts III.1. Empilements Premier plan A : sphères tangentes. Second plan B : les bosses des sphères tangentes de B se superposent aux trous de ceux de A, mais ils ne couvrent pas tous les trous. Troisième plan C (couvrant les autres trous) ou A deux types de réseaux compacts : Réseau CF (ou cfc) ABCABCABC Réseau hexagonal compact : HC ABABABABA Cube d'arête a = b = c sphères tangentes suivant la diagonale d'une face a = 4 r distance entre les plans d = a 8 Hexagone de côté a, hauteur c sphères tangentes dans le plan de l'hexagone a = b = r distance entre les plans h = c un nœud du plan B et trois de A forment un tétraèdre régulier de hauteur h telle que h + a = a h = a et c = a L'hexagonal compact n'est pas l'un des 14 réseaux de Bravais. Il est une structure cristalline qui peut se déduire du réseau HS (lequel ne contiendrait que les plans de type A). III.. Caractéristiques d'une structure compacte III..1. Coordinence C'est le nombre de plus proches voisins = 1 dans le cas d'une structure compacte (6 du même plan et de chacun des plans voisins) III... Compacité C'est le rapport entre le volume des motifs (ici supposés sphériques) et celui de la maille. CF : 4 sphères de rayon r dans un cube d'arête a = r C = 4 4 r ( r ) = 6 = 0,74 HC : la maille (tiers du volume engendré par l'hexagone) comporte 4 nœuds sur des angles de 60 donc partagés par 1 mailles, 4 sur des angles de 10 partagés par 6 mailles, et un à l'intérieur. Soit au total 4/1 + 4/6 +1 = motifs par maille. Donc sphères de rayon r dans un volume V = ( a b ) c V = a csin 60 = a = a avec a = r C = 4 r 8 r = 6 = 0,74. Evidemment les deux réseaux compacts ont même compacité. CI ( cc) : motifs par maille. Les sphères sont tangentes suivant la diagonale du cube 4r = a C = 4 r $ 4 & % r ' ) ( = 8 = 0,68 plus petite que pour les réseaux compacts. III... Masse volumique CF : ρ = 4 M a N A. Ainsi l'aluminium cristallise dans ce système, sa masse molaire est 7 gmol -1 et sa masse volumique est 700 kgm - a = 4 M a = 405 pm. On peut en déduire le rayon métallique ρ N A de Al sachant que pour cette structure a = 4r r = 14 pm. MacXIair:MPSI:Chimie:C 11 Cristaux :Cours C 11 cristaux ds - 16 mai 01 page 5 / 8

6 HC : Exemple pour Co on donne : masse molaire M = 59 gmol -1, r = 15 pm a = r = 50 pm et c = a = 408 pm masse volumique : ρ = M V N A = conforme au 8,9 gcm donné par les tables. III.. Sites M a N A = 8,8710 kgm - ce qui est Même dans l'assemblage le plus compact de sphères, il reste des espaces vides appelés sites qui peuvent être de formes tétraédrique ou octaédrique (selon le nombre de plus proches motifs voisins). Ces sites peuvent être occupés par des atomes plus petits que les motifs, on obtient alors des alliages d'insertion. Le plus gros atome que l'on peut mettre dans un site a un rayon r' tel que r' + r dimension du site. A ne pas confondre avec les alliages de substitution où les motifs alliés occupent des nœuds du réseau. III..1. Structure CF : figure dans le plan diagonal du cube : 8 sites tétraédriques (rouges) : Aux centres des 8 cubes d'arête a donc 8 sites La distance t entre le centre du tétraèdre et un nœud du réseau est la dimension du site tétraédrique. ici d est la demi-diagonale d'un petit cube soit t = a 4 = r # et r' T = r & % 1 ( = 0,5 r $ ' Sites octaédriques (verts) 1 au centre et 1 au milieu de chacune des arêtes du cube = 4 par maille la dimension o du site est la distance entre le centre du site et un nœud du réseau o = a = r r' O = r ( 1) = 0,414 r III... Structure HC ; figure dans le plan diagonal de la maille : longueur L = a, largeur c On trouve évidemment les mêmes que pour l'autre réseau compacte. Sites tétraédriques : le tétraèdre est formé de trois nœuds du plan A et un de B. Leurs centres (rouges) sont donc à c 8 et L. 1 a 1 a! 4 a t = c 8 La dimension d'un site a = 8 = a 6 4 = r 6 = r Comme dans la structure CF on doit trouver fois plus de sites tétraédriques que de nœuds soit 4 sites par maille Sites octaédriques : Au centre (verts) de 6 nœuds ( des plans A et des plans B) donc à mi chemin entre le (0,0) et le ( L, c ). 1 c c c/8 0 1/ / L = a! L Dimension : o " = c % $ ' # 4 & " + L % $ ' # & = a a 1 = a 1 = r o = r Il y a autant de sites octaédriques que de nœuds sites par maille. On trouve donc le même rapport que pour le CF : autant de sites O que de nœuds et deux fois plus de sites T. MacXIair:MPSI:Chimie:C 11 Cristaux :Cours C 11 cristaux ds - 16 mai 01 page 6 / 8

7 IV. Exemples de cristaux IV.1. Métalliques Répartition des structures métalliques dans la classification périodique. 1 CF CI HC autres Exemples divers en exercices. IV.. Covalents Prenons le carbone. On trouve, à l'état naturel, tous les types de charbons, le graphite et le diamant. Les charbons ne sont pas des formes cristallines. Le carbone est un élément tétravalent. La cohésion du cristal est assurée par des liaisons covalentes reliant une infinité d'atomes. Ces liaisons sont fortes le diamant. IV..1. Diamant Cristal covalent Energie de la liaison C-C = 50 kjmol -1 et température de fusion > 500 C (nécessite une atmosphère non oxygénée, car comme du charbon il brûle, et aussi une forte pression, sinon il se sublime). Le diamant est fait de tétraèdres réguliers dont tous les centres et les sommets sont des atomes de carbone, les sommets étant en réalité les centres de tétraèdres voisins. On peut remplir l'espace avec des tétraèdres réguliers comme on peut paver un plan avec des carrés. Réseau cubique Ces tétraèdres forment une structure cubique F. Les atomes de C occupent tous les nœuds du réseau plus un site tétraédrique sur. On a donc 8 motifs par maille. Coordinence 4 paramètre de maille : la plus courte distance entre deux atomes est la demi-diagonale d'un petit cube donc a 4 = C - C = r a = 8 r Compacité : C = 4 4 r $ 8 & % r ' ) ( puisque l'arête du cube a > r. IV... Graphite Description = 16 = 0,4. Cette structure non compacte était prévisible Le graphite est fait d'atomes de carbone trigonaux, donc seulement trois fois liés, formant des hexagones réguliers donc plans. Différents plans se superposent de façon compacte. Chaque C porte un électron p z et tous ces électrons p z forment un ensemble mobile (analogue au gaz d'électrons déjà évoqué). MacXIair:MPSI:Chimie:C 11 Cristaux :Cours C 11 cristaux ds - 16 mai 01 page 7 / 8

8 Ceci explique que le graphite soit conducteur du courant électrique. Mais, le gaz d'électron ne peut pas traverser les plans, et si le morceau de graphite était un monocristal, on constaterait une direction conductrice et une direction isolante. Ce qui n'est pas le cas des métaux. Les liaisons entre les atomes sont de type covalent et le graphite se sublime au dessus de 400 C. Par contre les liaisons entre les plans sont de type Van der Waals donc faibles. Structure hexagonale Dans un plan, la distance entre carbone est r = 14 pm r = a = a a = r = 46 pm r Entre deux plans c = 5 pm > a réseau n'est pas compact. = 01 pm donc le a IV.. Exemples de cristaux moléculaires Les molécules ne sont pas sphériques donc il faut, de plus, préciser leur orientation. Nous nous limiterons aux cas de deux molécules linéaires I et CO. Les molécules sont les mêmes qu'à l'état gazeux (ou liquide). IV..1. Diiode A la base c'est une structure orthorombique à faces centrées (structure CF déformée : base rectangulaire et non carrée). Les molécules s'orientent comme sur le dessin. La distance entre atomes d'une même molécule est I-I = 70 pm (presque comme le gaz) et la distance entre deux atomes de molécules voisines est de 60 pm. IV... Carboglace b c A la base, c'est un cube d'arête 558 pm, Le mode d'occupation est le même que pour le diiode mis à part que l'orientation des molécules se fait ici parallèlement aux diagonales du cube. Dans ces deux cas, les liaisons entre les molécules sont de type Van der Waals donc faibles ce qui explique les températures de fusion (11,5 C pour I ) ou sublimation (- 78,5 C pour CO ) relativement basses de ces cristaux moléculaires. IV... L'eau. Il existe un grand nombre de structures pour l'eau à l'état solide (11 structures pour la glace). Notons d'abord que l'eau a des températures de changement d'état anormalement élevées si l'on considère que les autres composés de type H X, où X appartient à la colonne de l'oxygène, sont tous gazeux à température ambiante. Les molécules d'eau sont associées, à l'état liquide comme à l'état solide par des liaisons "par pont hydrogène" entre le doublet libre de l'atome d'oxygène d'une molécule et un hydrogène d'une autre molécule, lequel est appauvri en électrons par l'oxygène électronégatif auquel il est lié l'hydrogène fait un pont entre les deux oxygène de deux molécules voisines. La longueur de cette liaison est d'environ 180 pm donc presque le double d'une liaison OH covalente (96 pm). Bien que beaucoup plus faibles que des liaisons covalentes, ces liaisons sont bien plus fortes que les liaisons de Van der Waals (E 5 kjmol -1 contre quelques centaines pour une liaison de covalence ou quelques unités pour Van der Waals). Elles sont liées à l'électronégativité de l'élément (ici O) donc elles sont bien plus faibles avec le soufre qu'avec l'oxygène (ce qui explique que H S soit gazeux), on les rencontre aussi dans d'autres cas. La glace a une structure hexagonale, dans laquelle chaque atome d'oxygène est au centre d'un tétraèdre régulier formé de quatre autres oxygène. On peut déduire de cette structure le fait que la glace ait une masse volumique plus petite que l'eau liquide. Restent les cristaux ioniques qui feront l'objet du prochain chapitre. MacXIair:MPSI:Chimie:C 11 Cristaux :Cours C 11 cristaux ds - 16 mai 01 page 8 / 8