DM 20 pour le 04/03. Exercice 1.

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1 Exercice 1. DM 20 pour le 04/03 Tous les gaz sont supposés parfaits et les liquides incompressibles Le potentiel chimique du constituant A i dans la phase α est noté µ i α et son potentiel chimique standard dans la phase α est noté µ i α. la pression de vapeur saturante du constituant A i est notée P i * la fraction molaire du constituant A i en phase liquide est notée x i la fraction molaire du constituant A i en phase gazeuse est notée y i. I. On considère à la température T un mélange liquide M idéal, formé de n 1 mole du constituant A 1 et n 2 mol du constituant A 2. 1.a- Donner l expression de l enthalpie libre GM du mélange en fonction de n 1, n 2, µ 1 l, µ 2 l. 1.b- On dispose d'une phase liquide L 1 formée de n 1 mole du constituant A 1 pur. Soit G 1 l enthalpie libre de cette phase L 1. On note de même G 2 l enthalpie libre d une phase liquide L 2 formée de n 2 mole de A 2 pur. Montrer que le mélange isotherme de L 1 et L 2 pour former M s accompagne d une «enthalpie libre de mélange» notée G 1,2 définie par GM = G 1 + G 2 + G 1,2 1.c- Donner l expression de G 1,2 en fonction de T, n 1, n 2 et justifier son signe. 2.a- Donner l expression de l entropie SM du mélange idéal M. 2.b- Soit S 1 l entropie de L 1 et S 2 l entropie de L 2. montrer que le mélange idéal de deux liquides s accompagne également d une entropie de mélange S 1,2 définie par SM = S 1 + S 2 + S 1,2 2.c- Donner l expression de S 1,2 en fonction de T, n 1 et n 2. 3.a- Donner l expression de l enthalpie HM du mélange M 3.b- Montrer que le mélange idéal des deux liquides purs s effectue sans enthalpie de mélange. 4. Le mélange M précédent est en équilibre à une température T maintenue constante, avec le mélange des vapeurs A 1 et A 2, assimilé à un mélange de gaz parfaits, sous la pression totale P. 4.a- Donner les équations des courbes d ébullition x 2 (P)et de rosée y 2 (P) en fonction de P 1 * et P 2 *. 4.b- Tracer l allure du diagramme isotherme liquide-vapeur obtenu sachant que A 2 est plus volatil que A 1. II. On considère maintenant, à la température T, le mélange homogène liquide N non idéal, formé de n 3 mole de A 3 et n 4 mole de A4. L enthalpie libre du mélange N est donnée par l expression ci-dessous : GN = n 3 (µ 3 l + RT Ln(n 3 /(n 3 +n 4 )) + n 4 (µ 4 l +RT Ln(n 4 /(n 3 +n 4 ))-3RT (n 3 n 4 /(n 3 +n 4 )) 1. Calculer le potentiel chimique µ 3 l du constituant A 3 dans ce mélange en fonction de µ 3 l, T, et x Le mélange liquide N est en équilibre à la température T et sous une pression P avec le mélange des vapeurs de A 3 et A 4. 2

2 2.a- Donner l expression du potentiel chimique µ 3 v de A 3 dans la phase gazeuse en fonction de µ 3 v et de la pression partielle p 3 de A 3 dans la phase gazeuse. 2.b- Donner la relation entre P 3 *, µ 3 l et µ 3 v. 2.c- En déduire l expression de la pression partielle p 3 de A 3 dans la phase gazeuse en fonction de P 3 * et de x 3. 2.d- Montrer que le constituant A 3 suit la loi de Raoult quand x 3 1 et la loi de Henry quand x e- Exprimer la constante de la loi de Henry pour les solutions diluées de A 3 dans A 4. 3.a- Soit P la pression totale de la phase gazeuse. On pose x 4 = x et y 4 = y Montrer que P = P 3 * (1-x) exp(-3x²)+ P 4 * x exp(-3 (1-x)²) Et que 3.b- Tracer les courbes du diagramme binaire isotherme en prenant P 3 * = 1 bar et P 4 * = 2 bar. Décrire ce diagramme. 4. On prépare un liquide homogène L 0 en mélangeant n 3 = mol de A 3 et n 4 = mol de A 4. Ce liquide est introduit dans un tube barométrique placé sur une cuve à mercure selon le schéma ci-contre : Le niveau du mercure est alors le même à l intérieur et à l extérieur du tube (h = 0). On soulève ensuite lentement le tube en repérant sa position par la hauteur h du schéma et on étudie la vaporisation isotherme du mélange en utilisant le diagramme tracé en 3. a- Déterminer la dénivellation h 1 correspondant à l apparition de la première bulle de vapeur. Donner alors les fractions molaires de A 4 dans chacune des phases. b- Déterminer la dénivellation h 2 correspondant à la disparition de la dernière goutte de liquide. Donner alors les fractions molaires de A 4 dans chacune des phases. c- Déterminer la composition et la quantité de chaque phase quand h 3 = 13,5 cm. Pression atmosphérique à l extérieur du tube : 1 bar, soit 75 cm de mercure. 3

3 Exercice 2 1. Étude d un diagramme binaire Soit un mélange binaire de deux constituants A et B, totalement miscibles à l état liquide. On pose : xa : fraction molaire de A dans la phase liquide ; xb : fraction molaire de B dans la phase liquide. ya : fraction molaire de A dans la phase vapeur ; yb : fraction molaire de B dans la phase vapeur. PA* : pression de vapeur saturante de A ; PB* : pression de vapeur saturante de B (à T donnée) TA* : température d ébullition de A ; TB* : température d ébullition de B (à P donnée) Le diagramme binaire isobare (P = 1,0 bar) est fourni en annexe I Nommer les courbes T = f(xa) et T = f (ya), donner la signification des différents domaines Quel est le composé le plus volatil? En déduire une comparaison des pressions de vapeur saturante de A et B à une température T donnée On considère que le mélange est idéal : rappeler les lois qui permettent de tracer les courbes P = f(xa) et P = f(ya) dans un diagramme isotherme Donner les équations de ces courbes. Tracer l allure de ce diagramme isotherme. On réalise au laboratoire la distillation d un mélange de A et B de composition initiale xa = 0,8 : 1.5. On suppose que la colonne a un pouvoir séparateur suffisant : que récupère-t-on dans le distillat? 1.6. Comment évolue la température en tête de colonne? Pour cela on tracera l allure de la courbe T = f(nombre de moles distillées) en supposant que l on distille le mélange jusqu au bout Parallèlement, comment évolue la température dans le bouilleur? 1.8. Sachant que, à partir d un mélange initial xa = 0,8, on récupère un distillat de composition ya = 0,10, déterminer à partir du diagramme fourni en annexe I (à rendre avec la copie) le nombre de plateaux théoriques de la colonne. 2. Application au mélange méthanol-butanone On s intéresse ici au mélange binaire de méthanol (composé 1) et de butanone (composé 2). L installation de distillation est schématisée de façon simplifiée ci-dessous et comprend deux colonnes, fonctionnant à deux pressions différentes. Les pressions totales seront considérées comme constantes et égales à 1,0 bar dans la première colonne, et 0,1 bar dans la deuxième colonne. Les diagrammes binaires isobares correspondants sont fournis en annexes II et III Au vu des diagrammes, le mélange peut-il être considéré comme idéal? Pouvait-on le prévoir? 2.2. Comment nomme-t-on le mélange correspondant au minimum dans ces diagrammes? Calculer la variance d un système constitué de ce mélange particulier en équilibre avec sa vapeur et commenter la valeur obtenue. 4

4 2.3. Commenter le fait que l abscisse du minimum n est pas la même dans ces deux diagrammes. L alimentation de l ensemble a un débit A. Dans la première colonne, le distillat sort avec un débit D1 et une fraction molaire xd1 en méthanol. Le résidu en bas de la première colonne sort avec un débit B1 et une fraction molaire xb1 en méthanol. Dans la deuxième colonne, l alimentation est le distillat de la première colonne. Le distillat de cette deuxième colonne sort avec un débit D2 et une composition xd2 en méthanol. Ce distillat est recyclé dans l alimentation de la première colonne En vous basant sur les diagrammes binaires fournis en annexe II et III, et en supposant que les colonnes ont un excellent pouvoir séparateur, quelles seront les compositions du résidu B1 et du distillat D1, si l alimentation A a une fraction molaire proche de 0,5? 2.5. De même, quelles seront les compositions du résidu B2 et du distillat D2? Quel est l intérêt de cette installation à deux colonnes par rapport à une distillation classique à une colonne? 2.6. Le débit D2 est égal à 80,8 kmol.h -1 et sa composition en méthanol est xd2 = 0,67. L alimentation de la deuxième colonne a un débit D1 = 139,1 kmol.h -1 et sa composition en méthanol est xd1 = 0,80. Par un raisonnement fondé sur des bilans de matière (global et en méthanol), calculer le débit de sortie B2 ainsi que sa composition en méthanol xb L alimentation de l ensemble des deux colonnes a un débit A égal à 100 kmol.h -1 et une composition za = 0,58 en méthanol. En déduire la composition du résidu de la première colonne xb1 ainsi que le débit B1. Conclure sur l efficacité de la séparation. 5

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