Chiralité et énantiomérie

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1 hiralité et énantiomérie On appelle centre chiral un atome maintenant un ensemble d'atomes ou de groupes d'atomes dans une disposition non superposable à son image dans un miroir. L'exemple le plus simple de centre chiral est l'atome de carbone lié à 4 groupes différents encore appelé depuis Van't off, atome de carbone asymétrique (noté ). ette notion de centre chiral est très générale et ne se limite pas aux composés du carbone. lassons les groupes liés à un atome de carbone asymétrique par ordre de priorité en utilisant les règles séquentielles de ahn, Ingold et Prelog et supposons qu'après classement on ait : > > > 4 (le signe > signifie : est prioritaire devant). Les règles séquentielles proposées par R. S. ahn,. Ingold et V. Prelog établissent un ordre conventionnel des atomes ou des groupes d'atomes, dans le but de dénommer sans ambiguïté les configurations absolues ou relatives des stéréo- isomères. Règle : un atome de numéro atomique plus élevé a la priorité sur un atome de numéro atomique plus faible. Règle : lorsque deux atomes, directement liés à l'atome central (atomes dits de premier rang) ont même priorité, on passe aux atomes qui leurs sont liés (atomes dits de second rang) et ainsi de suite jusqu'à ce qu'on atteigne une différence. Règle : si le long d'une chaîne on atteint un endroit ou il y a une bifurcation sans pouvoir conclure, on choisit un chemin prioritaire correspondant à l'atome prioritaire des deux séries identiques. Règle 4 : les liaisons multiples sont ouvertes en liaisons simples. On attache à chaque atome une réplique de l'atome qui lui est lié jusqu'à saturer sa valence (les répliques sont notées entre [ ]). Un observateur dont l'œil est du côté de l'atome de carbone, regarde dans la direction de la liaison - 4 entre cet atome de carbone et le groupe classé dernier dans l'ordre des priorités. Deux situations peuvent alors se présenter : Les substituants défilent par priorité décroissante dans le sens des aiguilles d'une montre. La configuration absolue est R (rectus).

2 Les substituants défilent par priorité décroissante dans le sens inverse des aiguilles d'une montre. La configuration absolue est S (sinister). Molécules possédant plusieurs centres chiraux Lorsqu'une molécule possède plusieurs atomes de carbone asymétriques, on donne la configuration absolue de chacun d eux. On peut déterminer les configurations absolues rapidement à partir projections de Fischer en utilisant la méthode suivante. Les groupements sont classés suivant les règles séquentielles de ahn, Ingold et Prelog. Deux cas peuvent se présenter : si le substituant de plus petite priorité est situé sur la verticale, on regarde le sens dans lequel défilent les trois autres substituants par priorité décroissante. Si ce sens est celui des aiguilles d'une montre, la configuration absolue est R. Dans le cas inverse, elle est S (on peut se rappeler que lorsque le substituant de plus petite priorité est sur la verticale la configuration lue est la véritable configuration) ; si le substituant de plus petite priorité est situé sur l'horizontale, on effectue une permutation avec un substituant sur la verticale, on applique la règle précédente et on inverse la configuration absolue. La projection de Fischer se prête bien à la représentation et à la classification des stéréoisomères dans la chimie des sucres.

3 Molécule avec un carbone asymétrique Représenta0on de Fischer Représenta0on de ram O O O O O Représenta0on de Newman O Sinister - O > - > - (S)- butan- - ol

4 Molécule à plusieurs centres chiraux : exemple de l érythrose La méthode la plus compliquée : O O O O O O O O O O O O R R O R O R O O R O O

5 O R O O R R O O O Pourquoi «- O > - O > - R»? Pourquoi «- O > - R > - O»? Règles séquen0elles proposées par R. S. ahn,. Ingold et V. Prelog O O arbone asymétrique Rang (O,,,) Rang (O,O,) 4 (O,,) - O > - O > - R ( ) [] O [O] [] : réplique de l'atome (règle 4). 4 O arbone asymétrique Rang (O,, 4,) Rang (O,,) 4 (O,,) - O > - R ( ) > - O

6 La méthode la plus simple : Le subs'tuant de plus pe'te priorité est situé sur l'horizontale O O O Inverser la configura0on absolue (faux S) O O O O O Le subs'tuant de plus pe'te priorité est situé sur l'horizontale O O O Inverser la configura0on absolue (faux S) O Nous avons donc ici du D- (R,R)- érythrose