Diagrammes binaires liquide - vapeur

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1 Diagrammes binaires liquide - vapeur Exercice 1 : Diagramme isobare Le diagramme binaire isobare du mélange binaire formé par le propan-2-ol (noté 2) et du 2-méthylpropan-2-ol (noté 1) est donné ci-dessous. La composition est donnée en fraction molaire. On donne les masses molaires de (1) et (2) : M 1 = 74 g.mol -1 et M 2 = 60 g.mol Déterminer les températures d'ébullition de ces deux alcools. Identifier la courbe d'ébullition et la courbe de rosée. 2. On chauffe, sous 1,0 bar, un mélange A contenant 1,5 mol de (2) et 3,5 mol de (1). Déterminer : a. La température à laquelle commence l'ébullition, et la composition dela première bulle de vapeur qui se forme. b. La température à laquelle se termine l'ébullition, et la composition de la dernière goutte de liquide qui disparaît. c. Les quantités de vapeur et de liquide en équilibre à 100 C, et la composition de chacune des phases (en mol de chaque constituant). 3. Déterminer la température à laquelle commence l'ébullition et la composition de la première bulle de vapeur qui se forme lorsqu'un mélange liquide de composition, en fraction massique, w 2 = 0,40, est chauffé. Exercice 2 : Etude d'un mélange idéal Deux corps (1) et (2) forment un mélange liquide idéal. Ils sont en équilibre avec leurs vapeurs, assimilées à unmélange idéal de gaz parfaits. Le système est maintenu à une température constante T tandis que la pression totale P peut varier. On note p 1 0 et p 2 0 les pressions de vapeur saturante (à la température T) de chacun des corps pris pur; on note x la fraction molaire de (2) dans le mélange liquide et y la fraction molaire de (2) dans le mélange gazeux. 1. En écrivant l'égalité des potentiels chimiques de chaque espèce dans les deux phases, donner deux relations entre x,y,p 1 0,p 2 0 et P. 2. Tracer les courbes P(x) et P(y) et préciser leur signification.

2 Exercice 3 : Distillation Un appareil à distiller comporte un ballon, une colonne de N plateaux et un condenseur permettant de condenser totalement la vapeur qui s'élève du dernier plateau et de renvoyer tout ou partie du liquide dans la colonne. On distille à pression constante un mélange binaire (homogène) et l'on envisage le cas extrème dans lequel l'appareil, en état de régime permanent, ne débite pas de distillat. La composition d'une phase sera exprimée par son titre molaire, rapport du nombre de moles du constituant le plus volatil dans la phase au nombre total de moles dans la phase; ce rapport sera désigné par X pour les phases liquides et par Y pour les phases vapeur. On supposera que les plateaux sont théoriques, i.e. que le liquide de titre X n qui s'écoule du plateau n est en équilibre, à la température de ce plateau, avec la vapeur de titre Y n qui s'en élève. On admettra que l'équilibre liquide-vapeur du mélange binaire considéré est représenté par la relation : Y(1-X) X(1-Y) = K, qui relie les titres des deux phases en équilibre. On désigne par X B le titre du liquide contenu dans le ballon et par X R celui du liquide qui est renvoyé par la colonne par le condenseur. Déterminer la relation qui relie X B, X R, K et le nombre N des plateaux. Calculer X R pour X B =0,05, K=2, N=10. Exercice 4 : Calcul de potentiels chimiques pour un mélange non idéal L'enthalpie libre, à température fixée, du mélange (non idéal) de deux liquides (1) et (2) vaut (n 1 et n 2 étant les nombres de moles) : n 1 G(n 1,n 2 ) = n 1 {µ 1 + RT.Ln( n 1 +n )} + n 2 {µ 2 + RT.Ln( 2 n 1 +n )} + A.RT. n1.n2 2 n1+n2 1. Calculer µ 1 (potentiel chimique du corps (1) dans le mélange) en fonction de x 1 (fraction molaire de (1) dans le mélange liquide). 2. Le mélange liquide précedent est en équilibre avec le mélange des vapeurs (1) et (2) (assimilé à un mélange idéal de gaz parfaits). Calculer la pression partielle de (1) dans la phase vapeur en fonction de x 1 et p 1 (pression de vapeur saturante de (1) pur à la température envisagée). Montrer que le corps (1) suit les lois de Henry et de Raoult. 3. La pression totale est P. Calculer P en fonction de x (fraction molaire de (2) dans la phase liquide), puis y (fraction molaire de (2) dans la phase gazeuse). Tracer point par point les courbes de rosée et d'ébullition en prenant pour valeurs numériques : p 1 = 1 atm, p 2 = 2 atm et A = -3 n 2 P V 1 (1-y), V 2 (y) L 1 (1-x), L 2 (x) Exercice 5 : Diagramme avec hétéroazéotrope Le diagramme binaire isobare des constituants B 1 et B 2 est donné ci-dessous. La composition est donnée en fraction molaire (x pour la phase liquide, y pour la phase vapeur).

3 0,5 1. Quel est le composé le moins volatil? Donner sa température d'ébulliton à la pression considérée. 2. a. Quel est le nom de la courbe constituée des segments A 1 E 1 et E 2 A 2? b. Quel est le nom de la courbe constituée des branches A 1 H et A 2 H? 3. Les deux liquides sont-ils miscibles? 4. Donner les coordonnées du point hétéroazéotropique, ainsi que la variance en ce point. Interpréter physiquement la valeur trouvée. 5. Sous quel(s) état(s) physique(s) se trouve un mélange de fraction molaire globale 80 % en B 2 à 80 C? Quelle est la composition des phases en présence? 6. Quelle est la composition de la première goutte de liquide en équilibre avec la vapeur lors de la liquéfaction d'une vapeur de composition initiale y 2 = 0,2? A quelle température se termine cette liquéfaction? Quelle est la nature et la composition des phases en présence? Exercice 6 : Mélange liquide / vapeur non idéal - Azéotropie Le diagramme d'équilibre liquide-vapeur du binaire eau-acide nitrique est représenté sous P=1,013 bar, avec, en abscisse, la fraction massique en HNO 3, W HNO3. 1. a. A quelles phases correspondent les divers domaines numérotés (1) à (4) du diagramme? Comment se nomment les deux courbes? b. Comment s'appelle le mélange liquide dont la composition correspond à l'abscisse du maximum A? Quelles propriétés possède un tel mélange?

4 2. Les opérations effectuées par la suite le sont sous P=1,013 bar. Un échantillon du mélange acide nitrique-eau obtenu par voie de synthèse est constitué au total de n = 4 moles; il comporte n 2 = 0,30 mole d'acide nitrique. Calculer la fraction massique en acide nitrique, et montrer qu'à T = 100 C le système est homogène liquide. H 2 O : M 1 = 18 g.mol -1. HNO 3 : M 2 = 63 g.mol -1. A quelle température faut-il porter le mélange pour qu'il commence à bouillir? 3. En opérant en système fermé, on chauffe le système jusqu'à T = 110 C. Quelle est, à cette température, la masse de la phase liquide, et quelle est sa composition? 4. Si on effectue une distillation fractionnée sous P = 1,013 bar du mélange décrit au 2., quel est le distillat (à la sortie de la colonne de fractionement), et quel est le résidu de distillation (liquide restant dans le ballon)? Exercice 7 : Diagramme liquide / liquide / vapeur Toute l'étude théorique est faite sous la pression totale P e = 1,013 bar, constante. On étudie le comportement binaire liquide / vapeur du système eau (1) / benzène (2). Les deux liquides sont considérés comme strictement non miscibles, et la phase vapeur est considérée comme parfaite. 1. Etablir l'expression de Ln(P S ) en fonction de T, indiquant la dépendance en température de la pression de vapeur saturante d'un liquide pur. Pour cette étude, on considérera l'enthalpie molaire standard de vaporisation, vap H, comme constante, et T e désignera la température d'ébullition normale du liquide (sous P e = 1,013 bar). Faire l'application numérique dans le cas de l'eau, composé (1) pour lequel T e = T 1 = 373 K, et vap H (1) = 43,4 kj.mol -1 : exprimer Ln(P S1 ) en fonction de T. 2. On réalise le binaire eau/benzène. a. Calculer la variance du système lorsque coexistent les deux liquides et la phase vapeur. b. Trouver les coordonnées de l'hétéroazéotrope, H : (T H, x 2 vap (H)). On donne, pour le benzène, T e = T 2 = 353 K, et vap H (2) = 33,9 kj.mol -1. c. Tracer le diagramme isobare liquide/vapeur du système eau/benzène, et préciser la nature des différentes phases en présence dans les divers domaines du diagramme. Exercice 8 : Détermination du diagramme isotherme du binaire N 2 / O 2 et du diagramme isobare C 6 H 6 / n pentane 1. Déterminer le diagramme isotherme à T = 115 K du binaire N 2 / O 2. Préciser la nature des phases en présence. Données : diagrammes isobares de 1,013 à 26,34 bar. 2. Déterminer le diagramme isobare à P = 0,6 bar du binaire C 6 H 6 / n pentane. Pour effectuer un diagramme précis, on calculera les pressions de vapeur saturante de C 6 H 6 et du n pentane grâce aux données ci-dessous. En utilisant le potentiel chimique, on montrera que pour un corps pur A, si L vap (A) et S vap (A) (respectivement chaleur latente standard et entropie standard d'évaporation) sont indépendantes de T, alors le logarithme népérien de la pression de vapeur saturante du corps pur est une fonction affine de 1/T. Données : diagrammes isothermes de 16 à 50 C. Benzène n pentane P S (bar) 0,533 1,013 0,533 1,013 T ( C) 60,6 80,1 18,5 36,1

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