MORPHOLOGIE ET COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DES COUCHES MINCES DE Pt ET DE Pd PREPAREES PAR PULVERISATION SOUS COURANT CONTINU

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1 June 2001 Phys. Chem. News 2 (2001) MORPHOLOGIE ET COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DES COUCHES MINCES DE Pt ET DE Pd PREPAREES PAR PULVERISATION SOUS COURANT CONTINU A. Chtaini 1*, D. Takky 1, R. Najih 2 1 Laboratoire de Chimie-physique, Faculté des Sciences Ben M sik, Casablanca. 2 Laboratoire des Recherches sur les Macromolécules, URA7540 CNRS, Paris-Nord, * Corresponding author. a.chtaini@caramail.com Received 24 November 2000; revised version accepted 04 April 2001 Abstract Thin films of Pt and Pd were deposited by pulverization under D.C.current on substrates such as silicium, glass and Au/glass. The influence of the time of pulverization on the roughness of the surface of pulverized films as well as the modifications due to the electrochemical processing were studied, by the joint use of scanning tunneling microscopy and cyclic voltammetry. Keywords : Sputtering; STM; X-ray diffraction. Resumé Des couches minces de Pt et de Pd ont été déposées par pulvérisation sous courant continu, sur des substrats tels que silicium, verre et/ou Au/verre. L influence du temps de pulvérisation sur la rugosité de la surface des films fraîchement pulvérisés ainsi que les modifications de la surface dues au traitement électrochimique ont été étudiées, par l utilisation conjointe de la microscopie à effet tunnel (STM) et de la voltammétrie cyclique. Mots clés : Pulvérisation; Microscopie à effet tunnel; Diffraction-X. 1. Introduction La pulvérisation sous courant continu s avère l une des plus commodes procédés de déposition sous vide pour la préparation des catalyseurs et de nouveaux matériaux d électrode. Une profonde pénétration du métal dans le substrat, où un grand taux de déposition, fourni par l implantation ionique où la pulvérisation magnétique et les techniques radiofréquence, sont inadéquats et non nécessaires. En effet, seules les couches supérieures sont actives. D autre part des particules énergétiques (E < 12eV) produisent le nettoyage des surfaces et les rendent plus rugueuse ; aussi, les fortes interactions qui en résultent permettent l adhésion des clusters au support mieux que dans le cas des méthodes de déposition thermique sous vide [1]. Les clusters de Pt, Pd et Rh déposés par pulvérisation sous courant continu sur TiO 2, SiO 2, Al 2 O 3 s avèrent très actifs et sélectifs [2,3]. Dans cet article, nous étudions en premier lieu, l influence du temps de pulvérisation sur la rugosité des films fraîchement pulvérisés, et le comportement de ces films, lors d un traitement électrochimique qui permet de réduire essentiellement, les oxydes métalliques à la surface. L imagerie STM (Scanning Tunneling Microscopy) permet, non seulement, de confirmer ces transformations mais de donner aussi l accès direct aux paramètres de rugosité des couches minces de Pt et de Pd. 2. Partie expérimentale Les films métalliques de Pt et de Pd ont été pulvérisés sur des substrats de silicium, verre et or de surface 1x2cm 2, le système de pulvérisation utilisé est de type VOCOTEC à diode plane (cible en Pt et/ou Pd), portée à une tension négative (-450 V) et actionnée sous une pression de 1 mbar (Argon), la densité de courant utilisée est de 1mA. Le temps de pulvérisation varie de 15 à 120 minutes. L épaisseur et la densité des films minces pulvérisés sont obtenues par reflectométrie-x [4], l appareil utilisé est de type Philips : PW 1730/10. Pour les traitements électrochimiques nous avons fait appel à la volumétrie cyclique [5], l électrode de travail est constituée du Pt ou du Pd pulvérisé sur un substrat (Au/verre, silicium ou verre). L équipement électronique standard comprend un générateur-potentiostat (EG&G, PAR modèle 362). L évolution de la topographie de la surface des films de Pt et Pd pulvérisés sous courant continu est caractérisée par la microscopie à effet tunnel 15

2 16 A. Chtaini et al, Phys. Chem. News 2 (2001) (STM). Nous avons effectué les observations sur un appareillage Tunnel scope 2400 (DME), qui donne automatiquement les valeurs des paramètres moyens de rugosité R [6-9]. C est une valeur mesurée sur les courbes tracées dans l aire représentative des images relatives aux films pulvérisés. 3. Résultats et discussion Les résultats obtenus pour les films de Pt et Pd pulvérisés sous courant continu se divisent en 2 parties : - l influence du temps de pulvérisation sur la rugosité de la surface des films fraîchement pulvérisés, - les modifications dues au traitement électrochimique. 3.1 Influence du temps de pulvérisation L épaisseur et la densité des films minces de Pt et de Pd pulvérisés pendant 15 à 120 minutes sur verre, silicium et or 500Å/silicium (1x2 cm 2 ), sont obtenues par réflectomètrie X, avant le traitement de l image par microscopie à effet tunnel (STM). La densité ρ des films de Pt pulvérisés, s échelonne de 5 à 7.7 et est toujours inférieure à celle du platine massif (21.4). La présence des oxydes de Pt, contenant seulement 20 à 30% de platine, a été confirmée par les mesures effectuées par diffraction de rayon X sous incidence rasante et par les profils donnés par XPS-SIMS [10]. Les oxydes formés pendant la pulvérisation sous courant continu de Pt peuvent être expliqués par la présence d oxygène dans le gaz rémanent. L épaisseur e des films de Pt, calculée à partir des interférences des franges enregistrées pour les échantillons de Pt/verre et Pt/silicium, augmente de 200Å à 455Å quand le temps de pulvérisation augmente de 15 à 30 minutes. Dans le cas du Pd, la densité des films pulvérisés (7 à 8.7) n est pas très différente du Pd massif. La teneur en Pd (57% à 70%) est plus grande que celle observée pour le Pt (25%), mais seuls les oxydes sont détectés. L épaisseur des films de Pd pulvérisés 30 à 60 minutes est respectivement 130Å ou 270Å. Dans les mêmes conditions expérimentales, la vitesse de déposition du Pd est seulement 4Å/min (4 fois plus petite que celle du Pt). La figure 1 illustre l évolution du paramètre de rugosité, moyen R, en fonction des temps de pulvérisation. Ce graphe manifeste une argumentation générale de la rugosité en fonction du temps de pulvérisation, excepté le minimum observé pour 30 minutes. Des images STM représentant la morphologie à différentes fenêtres (X,Y), judicieusement sélectionnées, révèlent l influence du temps de pulvérisation sur la topographie des films de platine (Fig. 2). A un court temps de pulvérisation (15 minutes), la valeur de la rugosité (R=18) est plutôt significative. Des petits clusters, sont associés en large formation, entourés de trous profonds et formant ensemble une surface rugueuse. Ceci peut être dû au bombardement du substrat Au (or) par des ions Ar (Argon). A un temps de pulvérisation plus longs (30 minutes) la rugosité diminue considérablement jusqu aux valeurs mesurées pour le substrat d or (temps de pulvérisation = 0 min. Fig.1), pendant que l imagerie tunnel montre une surface peu lisse. Les trous et les îlots observés sur les échantillons pulvérisés à 15 minutes peuvent être remplis complètement de Pt, et par conséquent, un film lisse est développé. Pour un temps de pulvérisation plus long (60 à 120 minutes), on observe une importante augmentation de la rugosité de la surface, probablement en raison d une croissance colonnaire. Les paramètres de rugosité, ainsi que les images STM illustrent bien cette tendance. Des amas de 700 à 1000 nm de largeur et de 150 nm de hauteur entourés de trous de 500 nm de profondeur et 2000 à 3500 nm de largeur, sont formés par de petits clusters 7 à 20 nm de taille et 2 nm de hauteur. Les valeurs de la densité ρ, mesurées par GXRR (Geometry X-Ray Reflection) diminuent avec le temps de pulvérisation dans l ordre suivant : (15 min.) > 5.5 (30 min.) > 5.3 ( 60 min.) >5.01 (120 min.). En outre, les films de platine pulvérisés sous courant continu ne sont pas très conducteurs, et présentent d insuffisantes propriétés mécaniques, un comportement entièrement différent de celui des films Pt déposés sur mica par pulvérisation radiofréquence [11]. Les films de palladium pulvérisés à une vitesse de 4Å/min., montrent seulement un contenu moins important en oxygène, des densités proches de celles du métal massique et une topographie moins rugueuse que celle des films de platine pulvérisés dans le même temps. 3.2 Traitement électrochimique Les films de Pt et Pd pulvérisés sur Au (3200Å/verre, 1x2 cm 2 ), ont été utilisés comme électrodes de travail et leurs voltammogrammes sont enregistrés avant et après transformation sous des séquences de potentiel appropriées.

3 A. Chtaini et al, Phys. Chem. News 2 (2001) Figure 1 : Variation de la rugosité avec le temps de pulvérisation. Figure 2 : Images STM des films de Pt déposés sur Au (500Å)/Si. Pulvérisés à : (a) 15 min, (b) 30 min, (c) 60 min et (d) 120 min. Conditions STM : Courant tunnel (It) = 0.4 na, U = 0.4V, X-Y : 500 nm 2. Les premiers voltammogrammes des films de Pt pulvérisés durant 30 ou 60 minutes, ne présentent pas la forme caractéristique des ondes dues à l adsorption et à la désorption de l hydrogène [12]. Ces ondes apparaissent progressivement et grandissent pendant le cycle de potentiel à 50 mv/s entre les limites cathodiques et anodiques Ec et Ea, jusqu à l obtention du voltammogramme caractéristique du Pt massif. Les profils de diffraction X des films de Pt examinés par GXRR (Geometry X-Ray Reflection) avant et après le traitement électrochimique effectué sous balayage en potentiel, montrent la réduction des couches d oxydes de Pt à la surface. La densité d un film de Pt (30 minutes) augmente de 5.5 à 9.2 et la contenance du Pt de 25% à 40%, mais ces valeurs sont encore différentes de celles du Pt massif. Le comportement des films de Pd est complètement différent ; le premier voltammogramme aussi bien que ceux enregistrés après plusieurs balayages à 50 mv/s révèlent un pic d oxydation important à 0.5 V/NHE qu on ne trouve pas sur le voltammogramme du Pd massif (Fig. 3). L'examen des profils de diffraction X des films pulvérisés de Pd (Fig. 4) montre que la densité calculée à partir de l'angle critique est 17, valeur plus grande que celle du Pd massif (12), mais proche de celle de l or (17.3). Aussi, la couleur devient jaune, similaire à celle de l or, au lieu de la couleur brune des films de Pd fraîchement pulvérisés. Il apparaît que, la majorité des oxydes de Pd préparés par pulvérisation cathodique sont dissous pendant le traitement potentiodynamique, et que finalement, le substrat d or, partiellement couvert de quelques îlots de Pd (dont on constate la présence sur les derniers voltammogrammes), peut être atteint. L hydrogène adsorbé peut pénétrer

4 18 A. Chtaini et al, Phys. Chem. News 2 (2001) dans le réseau du Pd, par contre il ne peut pas pénétrer dans celui de Pt. Ceci explique la différence de comportement des dépôts de pulvérisation cathodique utilisés comme électrode de travail. Les images STM des films de Pt soumis à un traitement potentiodynamique (Fig. 5) montrent des clusters presque ronds de hauteur 140nm. De larges formations de clusters (2000 x 2000 nm 2 ) où des petits clusters isolés, de taille 64x40nm 2, mais ayant tous la même hauteur (50nm), peuvent être observées sur les images prises après la dissolution partielle des films de Pd durant le traitement électrochimique. Les paramètres de rugosité mesurés pour les courbes tracées entre des points sans clusters sont très proches de ceux du substrat d or. Figure 3 : Voltammogrammes du Pt et du Pd à 50 mv/s ; (a) Pt.pulv.30 minutes sur Au(2cm2), (----)1 er cycle, ( )50éme cycle. (b) (----) film Pd, ( )électrode Pd. (a) (b) Figure 4 : Profils de diffraction X des films : (a) Pt et (b) Pd. Pulv. 30 min. sur des couches d or, avant (---) et après ( ) traitement électrochimique.

5 A. Chtaini et al, Phys. Chem. News 2 (2001) Figure 5 : Images STM à 500nm des films de Pt (a) ou de Pd (b) pulv.30 min.sur Au (3200Å)/verre après traitement électrochimique. 4. Conclusion La densité des films de Pt et Pd préparés par pulvérisation sous courant continu est toujours inférieure à celle du métal massique. Ces films sont composés d oxydes amorphes dont le contenu en métal varie entre 25% pour le platine et 40% pour le palladium. Le paramètre de rugosité R mesuré par STM pour les films de Pt, dépend d'une manière uniforme du temps de pulvérisation et illustre les différentes étapes de croissance du film. Lorsque des traitements électrochimiques appropriés sont appliqués, le comportement des films fraîchement pulvérisés est différent ; pour le cas du Pt le traitement conduit à l'obtention d'un métal massique en surface, alors que pour le cas du Pd, le traitement conduit à une dissolution partielle ou totale. L utilisation conjointe de la STM et de la voltamètrie permet de mieux caractériser les films métalliques et de corréler les résultats obtenus quant à leur morphologie et leur rugosité. Trois résultats importants, ont été enregistrés dans ce travail : - les paramètres de rugosité mesurés par STM pour les films de platine dépendent fortement du temps de pulvérisation, - le traitement électrochimique permet de réduire le film de platine jusqu à obtention du métal massique en surface, alors que celui du palladium se dissolve partiellement ou totalement, - la complicité de différentes méthodes utilisées, en particulier, la voltamètrie cyclique, la STM et la diffraction-x. Références [1] E. R. Scott, S. White, J. Mclure, J. Phys. Chem., 93 (1989) [2] O. Enea, D. Duprez, Proc. Photochemistry in synthesis and catalysis, Ferrera (1989). [3] D. Duprez, O. Enea, M. C. Demicheli, A. J. McEvoy, J. Kiwi, Mat. Res. Ext. Abs., 12 (1990) 233. [4] A. Naudon, J. Chihab, P. Goudeau, J. Mimault, J. Appl. Cryst., 22 (1989) 460. [5] E. M. Genies, P. Noel, J. Electroanal. Chem., 310 (1991) 89. [6]P. K. Hansma, J. Tersoff, J. Appl. Phys., 61 (1987) 1. [7] R. S. Robinson., J. Electrochem. Soc., 136 (1989) [8] R. S. Robinson, J. Microscop., 152. Pt2. (1988) 541. [9] R. S. Robinson., J. Vac. Sci. Technol., A8. (1990) 511. [10] S. Hashimoto, H. Matsuoko, J. Electrochemical. Soc., 138 (1991). [11] T. Bouhacina, J. P. Aimé, A. S. Barrière, J. Mossies, Thin Solid Films, 12 (1995) [12] A. Chtaini, D.Takky,. ITE. Letters, 1 (2000) 6.