Fluorescence X (XRF) Caractérstques de la technque XRF Prncpes de fonctonnement Producton de rayons X: exctaton photonque (sotopes radoactves, tubes de rayons X), exctaton avec partcules chargées Applcatons de la technque XRF Détecteurs de rayons X, caractérstques Analyse XRF quanttatve
Program Méthodes de détecton et d analyse des polluants Mard 30/9 4h-6h Fluorescence X (I) Mard 7/0 4h-6h Fluorescence X (II) Mard 4/0 4h-6h Fluorescence X (III) Mard 2/0 4h-6h PIX (I) Mard 28/0 4h-6h PIX (II)
Introducton La spectroscope par fluorescence X où XRF (X-Ray Fluorescence) est utlsée largement pour l analyse élémentale qualtatve et quanttatve des échantllons envronnementales, géologques, bologques, ndustrelles, etc. Par rapport aux autres technques, comme par exemple la Spectroscope d Absorpton Atomque (AAS), Spectroscope du Plasma Couplée par Inducton (ICPS) et Analyse par Actvaton Neutronque (NAA), la technque XRF présente l avantage d être non-destructve, mult-élémentale, rapde et d avor un coût bas. n plus, cette technque fournt une lmte de détecton unforme sur une large régon du Tableau pérodque et est applcable dans un large ntervalle de concentratons, de 00% jusqu à quelques parts par mllon (ppm). Le prncpal désavantage est que les analyses sont généralement restrentes aux éléments plus lourds que le fluor.
Le prncpe de base Le prncpe de la fluorescence X est montré dans la fgure. Un électron des couches nternes est excté par un photon de la régon des rayons X. Pendant le processus de désexctaton, un électron saut d un nveau d énerge supéreur pour remplr la lacune ans formée. La dfférence d énerge entre les deux couches apparasse comme un rayon X éms par l atome. Le spectre des rayons X accumulé pendant ce processus révèle un certan nombre des pcs caractérstques. Les énerges des pcs nous permettent d dentfer les éléments présents dans l échantllon (analyse qualtatve), tands que les ntenstés des pcs fournssent la concentraton relatve ou absolue (analyse semquanttatve ou quanttatve). Un système typque pour la spectroscope XRF content une source de radaton prmare (d habtude un rado-sotope ou un tube X) et un équpement pour la détecton des rayons X secondares.
La producton des rayons X n général le spectre de rayons X est une superposton d un spectre dscret et un spectre contnu. Dans les applcatons pratques sont généralement utlsées deux méthodes de producton: la fluorescence ndute par une source prmare de radaton électromagnétque (tubes de rayons X, sotopes radoactves émetteurs de rayons X et ); la fluorescence ndute par les fasceaux de partcules chargées (électrons, protons, partcules alfa, etc.) les processus de base qu gouvernent l exctaton avec la radaton électromagnétque est meux comprs et plus largement utlsé.
xctaton photonque Pour nos buts, l exstent tros modes d nteracton de la radaton électromagnétque avec les atomes:. Absorpton photoélectrque; 2. Absorpton non-radatve (effet Auger); 3. Dffuson élastque (dffuson cohérente ou Raylegh); 4. Dffuson nélastque (ncohérente ou Compton).
. Absorpton photoélectrque Les aspects caractérstques des nteractons photonques sont montrés dans la fgure. La secton effcace est une mesure de la probablté que ces nteractons se produsent dans un matérel. lle a une dépendance caractérstque de l énerge, mas auss du nombre atomque de l atome sur lequel se produt l nteracton. Dans l absorpton photoélectrque d un photon, l énerge du photon est complètement converte: une parte de l énerge du photon est utlsée pour lbérer un électron de l atome et le reste d énerge apparasse comme énerge cnétque de l électron lbre. Le photon ncdent est absorbé complètement, dsparasse. Le processus demande une énerge mnmale ou crtque égale à l énerge de lason de l électron. La probablté de l effet photoélectrque présent des dscontnutés caractérstques, appelées seuls d absorpton, que se trouvent à l énerge crtque de la couche en queston. Le maxmum de la probablté se réalse quand l énerge du photon est juste au dessus de l énerge crtque. Pour l analyse de la fluorescence X l exstence des seuls d absorpton mplquent que: l effcacté analytque pour un certan élément est augmentée s l exctaton est fate avec un photon d énerge juste au-dessus de l énerge crtque.
Les proprétés de l effet photoélectrque Peuvent être synthétsées comme sut: A. La dépendance de l énerge sut approxmatvement la forme -3, mas vare avec Z, pour Z petts augmentant jusqu à presque -3.5. B. Pour une énerge donnée, la probablté est une foncton du nombre atomque Z, qu peut être approxmée par Z n, où l exposant n vare avec l énerge entre 4 et 5. n tenant compte des proprétés mentonnées c-dessus, on dédut que la probablté de l effet photoélectrque augmente avec la dmnuton de l énerge de la radaton exctatrce, et avec l augmentaton du nombre atomque.
Coeffcent d atténuaton massque pour les photons dans le plomb
Secton effcace photoélectrque vs l énerge et le nombre atomque
2. Absorptons non-radatves, effet Auger L effet Auger est un processus atomque nterne qu rédut le rendement par rapport au sectons effcaces photoélectrques calculées. Même s l n y a pas de radaton X émse sut à l exctaton de l atome, l effet peut être vu comme la réabsorpton des rayons X caractérstques à l nterne du même atome. S une lacune est créée dans la couche K, le photon X caractérstque assocé est assez énergétque pour créer des lacunes dans les couches supéreures du même atome, comme est montré dans la fgure c-dessous. Le photon X ndut par l absorpton photoélectrque prmare est perdu. Dans ce cas se créent effectvement deux lacunes dans la couche L, parce qu une seconde absorpton photoélectrque nterne expulse un électron de la couche L, connue comme électron Auger. Des processus Auger successfs dans les couches encore plus hautes ont comme résultat net l émsson des rayons X L et X M. L effet Auger est en compétton avec l émsson des rayons X caractérstques et ntrodut un facteur nommé rendement de fluorescence, qu est défnt comme le rapport entre les rayons X émses et le nombre des lacunes prmares créées. Il dépend de Z et de la poston de la lacune ntale. Pour les éléments de bas Z, dans lesquels le rendement de fluorescence est très bas (seulement quelque pourcent). n conséquence l effcacté analytque est assez rédute par l effet Auger, mas auss par l auto-absorpton des rayons X caractérstques de basse énerge dans l échantllon.
3. Dffuson élastque (Raylegh) La dffuson élastque est un processus dans lequel les photons ncdentes sont dffusés par les électrons atomques qu sont s fortement lés qu aucune onsaton ou exctaton de l atome n est possble. La collson se fat avec l atome comme une entté, ce qu ndut le caractère élastque de la dffuson. Une nterprétaton plus détallée montre que la collson ndut une exctaton ou une oscllaton dans tout le système électronque, qu est réémse successvement en phase (cohérente) avec la radaton ncdente. On peut mmédatement observer que la condton de dffuson élastque est favorsée pour des énerges photonques basses, et dans les atomes avec un nombre atomque grand, dans lesquels les électrons sont plus fortement lés. La dépendance de Z de la dffuson élastque vare comme Z 2 dans la régon d ntérêt et la secton effcace comme Z 2 / x. L mportance pratque de la dffuson élastque est qu elle consttue une parte de l nformaton que le système de détecton dot élaborer, parce que, en foncton du mode d exctaton, elle peut apparaître comme des pcs dans le spectre mesuré. n plus, elle dot être prse en consdératon pour reprodure les effets d absorpton dans la matrce des échantllons quand on effectue des mesures quanttatves.
4. Dffuson (Compton) nélastque Dans le processus de dffuson nélastque, le photon ncdent heurt contre les électrons atomques très fablement lés (presque lbres). Le photon perd une parte de l énerge ntale et change drecton. Le processus peut être faclement comprs et décrt comme une collson entre deux partcules gouvernées par les los fondamentaux de la physque, la conservaton de l énerge et la conservaton de la quantté de mouvement. L aspect relevant de la dffuson nélastque est la présence des photons d énerge plus basse que celle du fasceau de photons ncdents. La perte d énerge absolue (ça veut dre l énerge transférée à l électron) augmente avec l angle de dffuson, mas auss avec l énerge du photon prmare, avec une varaton de l énerge maxmale pour dffuson à 80. La probablté de dffuson nélastque (secton effcace par atome) est proportonnelle avec Z, parce qu elle augmente avec le nombre d électrons effectvement lbres (fablement lés). La secton effcace Compton augment avec l énerge du photon X entre 0-00 kev. La probablté pour la dffuson nélastque par unté d angle solde (ça veut dre la secton effcace) montre une dépendance caractérstque de l angle de dffuson : pour les rayons X (<00 kev), la probablté montre un mnmum autour de 90 00. Cette dépendance est mportante dans la défnton de la géométre d exctaton - détecton: on favorse la géométre à 90 pour mnmser la dffuson nélastque dans le détecteur.
Dfférence d énerge vs l angle de dffuson
Probablté relatve de dffuson nélastque vs l angle de dffuson
La contrbuton relatve des effets photoélectrque, dffuson élastque et nélastque en foncton de l énerge pour valeurs de Z bas, moyens et hautes. La forte augmentaton relatve de la dffuson nélastque pour les éléments avec Z bas est mportante dans le cas des échantllons lqudes, bologques, etc.
xctaton avec partcules chargées L utlsaton des partcules chargées peut être dvsée en deux groupes dstnctes:. xctaton avec un fasceau électronque, comme dans le cas des mcrofasceaux électronques (MP), mcroscopes électronques à scanson (SM), mcroscopes électronques en transmsson (TM); 2. xctaton avec un fasceau de partcules chargées produtes par les sources radoactves (électrons, partcules alfa), ou par les accélérateurs de partcules (cyclotrons, accélérateurs Cockroft- Walton, Van de Graaf, etc.). Les sectons effcaces de fluorescence ndute par protons et partcules alfa augmentent avec l énerge de la partcule p et dmnue avec Z. Ca peut être comparé avec le comportement de la secton effcace photoélectrque, qu dmnue avec l énerge du photon ncdent et augment avec Z.
Comparason entre l exctaton photonque et l exctaton avec partcules chargées
Spectres de rayons X produts par exctaton photonque et exctaton avec partcules chargées
xctaton avec les rayons X éms par les sotopes radoactves L rradaton de l échantllon se fat d habtude avec une source radoactve ou un tube X. L énerge de la radaton prmare dot être plus grande, mas proche de l énerge de lason des électrons des couches K ou L de l atome excté. Les sources radoactves utlsées habtuellement sont Fe-55, Co-57, Cd- 09 et Am-24. Ces sources émettent des rayons X avec des énerges ben défnes, et par conséquence, avec ces sources on peut excter seulement un nombre lmté d atomes. Pour analyser un nombre plus grand d éléments, l faut utlser une combnason de sources radoactves. Au contrare, les tubes X peuvent excter l échantllon avec les rayons X caractérstques de l anode ou les rayons X de frenage. Le matérel de l anode du tube X dot être sélectonné en foncton de l élément qu on veut analyser.
Le spectre dscret des rayons X st produt en sut à l onsaton des atomes de l antcathode. Les couches nternes (avec nombre quantque pett) de l atome (générque) sont lbérés de leurs électrons. L atome s onse. tant cet état mons stable que le précédent, les électrons des couches supéreures (avec un nombre quantque plus grand) tombent sur les couches lbérées, relachant la dfférence d énerge entre les deux couches. Chaque électron tombe sur la couche successve nféreure, ntant une chaîne de transtons qu produsent des photons avec énerges spécfques: les rayons X caractérstques (dont le spectre est caractérstque du matérel de la cble). n analoge avec le spectre de l hydrogène, les lgnes spectrales des rayons X sont notées avec K, K, K, pour les transtons respectvement des couches L, M, N, à la couche K. Celles-c forment une sére spectrale. La sére suvante est formée par les transtons des couches M, N, O, vers la couche L et sont, respectvement notées L a, L b, L g,.., et ans de sute. On peut estmer l énerge d une transton que produt un rae X en tenant compte du fat que l électron mplqué est soums à un champs électrque rédut par les électrons plus proches du noyau. Par exemple, dans la transton L - K que produt la lgne K l électron vot une charge électrque effectve (Z )e due aux protons présents dans le noyau (charge +Ze) et à l autre électron de la couche K (charge e). L électron qu effectue la transton est, avec une bonne approxmaton, dans les mêmes condtons que l électron d un atome avec un seul électron et nombre atomque Z. n générale, un électron dans la couche d énerge n vot une charge effectve Z eff qu est rédute approxmatvement du nombre d électrons présents dans les couches au dessous de la couche d énerge n.
Dans le cas des transtons à travers pluseurs couches, l est plus dffcle de calculer Z eff pusque l écranage du noyau vare d une couche à l autre. S Z eff est connue, on peut obtenr la valeur approxmatve de l énerge de transton: n n2 (3,6eV) Z 2 n (3,6eV) Z Il est mportant de tenr présent que l utlsaton d un Z effectf dans l équaton est seulement une approxmaton grossère; une analyse partculère des énerges des électrons des couches nternes demande des approxmatons réalstes du problème de Schrödnger pour l atome à plus électrons. L utlsaton des équatons emprques pour mettre en relaton les longueurs d onde des lgnes spectrales des rayons X avec le nombre atomque a été une étape mportante dans la complaton du tableau pérodque. n 94, le physcen anglas G.J.Moseley a construt une dagramme de la racne carré des fréquences des rayons X ( = c / ) en foncton du nombre atomque Z. La théore nous dt que telle dagramme devrat être une lgne drote. t ça c est ce que Moseley a trouvé expérmentalement. Moseley a réuss de détermner le nombre atomque de pluseurs éléments dont on ne connassat auparavant que la masse atomque. Avor reformuler le tableau pérodque en foncton du nombre atomque au leu de la masse atomque a ouvert la voe à la connassance moderne des éléments chmques. 2 eff 2 eff 2 2 2 n n (3,6eV) Z 2 n 2 2 eff
Il y a quelques mportantes caractérstques des transtons d émsson de la radaton X:. Comme ces transtons concernent les électrons fortement lés des couches nternes, les énerges des nveaux, et par conséquence les énerges des transtons, sont essentellement ndépendantes de l état chmques de l atome. Les transtons entre les couches externes peuvent avor des varatons relatvement grandes des énerges d émsson, due aux effets dans la bande de valence, (par exemple les nveaux électronques mplqués dans les lasons chmques), et donc en générant des nformatons de nature dverse. La même nformaton est contenue dans les transtons X qu ont leur orgne dans les couches externes (de valence). Quand même, la varaton dans ce cas est pette, et au-delà de la capacté de résoluton des systèmes de mesure. 2. Le nombre de couches électronques, et par conséquence le nombre de lgnes d émsson qu sont effectvement mplquées dans les spectres X, est relatvement pett. Par conséquence le spectre d émsson X caractérstque est smple, ce que fat l nterprétaton et l analyse plus smples. 3. L énerge relatvement haute des rayons X d émsson permt une analyse effectve en volume des matéraux, parce que la radaton énergétque a une probablté plus grande de transmsson à travers le matérel sans être absorbée. La fgure suvante montre quelques séres K, L et M mesurées avec systèmes de haute résoluton.
Tubes de rayons X 33
Le spectre contnu des rayons X Généralement le spectre des rayons X est un superposton d un spectre dscret et un spectre contnu. Pour explquer le spectre contnu on rappelle que chaque charge électrque accélérée produt radaton électromagnétque. S un fasceau d électrons accélérés à un potentel de quelques dzanes de kv ( rayon cathodque ), est envoyé contre un matérel solde, les électrons sont brusquement frenés. Dans un tel processus ls émettent des radatons électromagnétques parm lesquelles sont abondantes les rayons X. Ce type de radaton est appelée radaton de frenage ou bremsstrahlung (bremsen = frener et strahlung = radaton). L énerge cnétque des électrons se transforme parte en rayons X, parte en chaleur. S on gnore la radaton que provoque le spectre dscret, on peut démontrer que l ntensté de la radaton X éms est: J = C Z I U 2 C = une constante avec la valeur 0 0-7 [kv] - I = ntensté du courrant ncdent sur l antcathode U = dfférence de potentel applqué au tube Z = nombre atomque (spécfque du matérel de l antcathode). Le rendement de la radaton produte par le tube est: = J / W W = IU étant la pussance consommée. Par exemple pour un tube avec antcathode de platne, Z = 78, ms sous une tenson de U=00 kv, nous avons un rendement = 0 0-7 78 00 = 7,8 %. Le rendement pour la producton des rayons X est très pett. Pratquement toute l énerge des électrons ncdents se transforme en chaleur. Il est donc absolument nécessare de refrodr l antcathode.
On peut obtenr des consdératons mportantes s on prends en consdératon les concepts de la physque quantque, à laquelle les rayons X ont eu une contrbuton notable. S m e est la masse de l électron, et e sa charge, v est la vtesse avec laquelle les électrons arrvent à l antcathode, U la dfférence de potentel applqué au tube, h la constante de Planck et o la fréquence maxmale de la radaton éms dans un processus dans lequel l énerge cnétque de l électron ncdent è quantfé, on peut écrre: m e v 2 / 2 = eu = h o Rappelons que dans la théore quantque l énerge transportée par une onde électromagnétque (monochromatque), est un multple enter de la quantté = h où est la fréquence de l onde et h est la constante de Planck ( h =6,626 0-34 J s). Intutvement, on peut dre qu une onde électromagnétque de fréquence peut être consdérée comme un ensemble de trans d onde tous avec la même fréquence et la même énerge h (et éventuellement avec la même phase s on consdère un onde cohérente). Quand l onde réagt avec un autre système, elle peut changer ces trans d onde seulement entèrement, mas jamas une fracton de ces trans: l n est pas possble que l onde cède ou reçot énerge que par mutples de h. Ces trans d onde élémentares sont les quantes de radaton ou photons. Retournant aux électrons que produsent rayons X en bombardant un antcathode, s une parte de leurs énerge se transforme en chaleur, alors à la quanta émse correspond une fréquence < 0. La valeur de la fréquence maxmale ne dépend pas du matérel duquel est fat l antcathode, mas elle dépend de la tenson applquée au tube.
Tableau 2. Spécfcatons de quelques tubes de rayons X. Matérel de l anode Voltage (kv) Courent (ma) léments exctées Ca (Κ-rays) 8-0 0.- P, S, Cl Pd (L-rays) 3-5 0.- P, S, Cl Pd (K-rays) 35 0.- K-Sn (Κ-rays), Cd-U (L-rays) T (K-rays) 0 0.- Cl, K, Ca Mo (K-rays) 30 0.- K-Y (K-rays), Cd-U (L-rays) W 35 0.- K-Sn (K-rays), Tb-U (L-rays) W 50 0.- Zn-Ba (K-rays), Tb-U (L-rays)
Détecteurs de rayons X Les détecteurs à l état solde sont les plus utlsés pour mesurer les rayons X secondares. n partculer, les détecteurs S(L) et HPGe, que fonctonnent à la température de l azote lqude, sont utlsés beaucoup pour leur bonne résoluton énergétque. Dans les dernères années, le développement de la technologe des sem-conducteurs a fourn un nombre des détecteurs de pettes dmensons, refrodîtes thermo-électrquement (effet Pelter), comme par exemple HgI 2, S-PIN, S-DRIFT and CdZnTe. Même s leur résoluton est nféreure à celle des crstaux de S(L) et HPGe, leur dmensons convenables et le contrantes de refrodssement ont rendu ces détecteurs populares dans les équpements XRF portables. Table 3. Caractérstques des détecteurs de rayons X populares. S(L) HPGe S-PIN CdZnTe HgI 2 Résoluton (FWHM à 5.9 kev) Domane énergétque (kev) 40 50 80 280 200-50 -20 2-25 2-00 2-20 Refrodssement Lq. N 2 Lq. N 2 Pelter Pelter Pelter
Détecteurs à semconducteur 39
ffcacté, are d un pc, résoluton 40
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Applcatons des rayons X Les transtons atomques que produsent rayons X trouvent un ample applcaton pratque. Les astrophyscens que étudent les processus de haute énerge que se manfestent dans le cosmos ont des spectromètres de rayons X nstallés sur les satelltes pour dentfer les lgnes d émsson X produtes par les atomes hautement exctés. Les géologues bombardent les roques avec électrons de haute énerge, ndusant l émsson des électrons des couches nternes avec l émsson successve des rayons X; l analyse des spectres des rayons X ans obtenues adent à l dentfcaton des abondances des dfférents éléments dans la roche. Les polluants transportés par l ar peuvent être mesurés faclement en fasant passer l ar à travers un fltre, exctant les atomes capturés par le fltre et analysant le spectre des rayons X ans obtenue. cologe et management de l envronnement: mesures des métaux lourd dans le sol, sédments, eau et aérosols. Géologe et mnéraloge: analyse qualtatve et quanttatve des sols, mnéraux, rocks, etc. Industre métallurgque et chmque: le control de qualté des matéraux bruts, des processus de producton et des produts fnals. Industre des verns: analyse des verns à base de plomb. Bjoutere: mesure de la concentraton des métaux préceux. Industre des combustbles: montorage de la quantté des contamnant dans les combustbles. Chme de l almentaton: détermnaton des métaux toxques dans les alments. Agrculture: analyse des métaux en trace dans les sols et dans les produts de l agrculture. Scences des arts: étude des pentures, sculptures etc. pour effectuer une expertse. 47
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Calbraton Les analyses XRF quanttatves ont beson de la calbraton du système de mesure, que peut être fat à travers deux méthodes: la calbraton emprque et avec les paramètres fondamentaux (FP). La calbraton emprque se base sur l analyse des standards avec des compostons élémentales connues. Pour produre un modèle de calbraton de confance, les standards dovent être représentatves pour la matrce et des domanes de concentraton des éléments de l échantllon qu on veut analyser. Mantenr la même morphologe (la dstrbuton des dmensons des partcules, l homogénété et les condtons superfcelles) et la géométre source/échantllon pour toutes les deux, standard et échantllon, est essentel dans les calbratons emprques. Alternatvement, on peut utlser les technques sans standard FP, que se basent sur des algorthmes mathématques ncorporés que décrvent la physque de la réponse du détecteur pour les éléments pures. Dans ce cas, la composton typque de l échantllon dot être connue, tands que le modèle de calbraton peut être vérfé et optmsé avec un unque échantllon standard. Lmtes de détecton Il y a deux types de lmtes qu on dot consdérer dans les analyses XRF: a) lmtes due à l nstrument de mesure, que représente le seul de concentraton d un certan élément que l nstrument peut dstnguer, et b) les lmtes de la méthode de détecton, relées à la préparaton de l échantllon et au temps d analyse. n foncton de l élément à analyser et de la matrce de l échantllon, les lmtes de détecton typquement attentes varent entre 0 et 00 ppm. 58
Préparaton de l échantllon Les procédures pour la préparaton de l échantllon varent consdérablement en foncton du type de mesure: n stu ou mesures ntrusves. Les cbles soldes dovent être poles pour assurer l homogénété de la surface, tands que les poudres sont d habtude pressées en forme de pellet. Dans tous les cas, l faut utlser des matérels de support transparent aux rayons X (polyethylene, Kapton, Mylar etc.). L analyse de la fluorescence X caractérstque émse par les atomes permet d dentfer sans ambguïté les éléments chmques. Que ça c est possble apparasse évdent dans la fgure suvante, dans laquelle est représentée la sére des spectres d émsson X caractérstques ordonnés en foncton du nombre atomque. L aspect sallant des spectres X d émsson des atomes est qu ls varent avec une grande régularté. Pour dentfer des éléments légères (S, Ca) où moyens (Cr, Fe, Cu, Ag) ont utlse, d habtude, les lgnes d émsson X de la sére K que sont générées dans les transtons électronques vers l état d énerge mnme s. Par contre, pour les éléments plus lourds (Au, Pb) ont utlse les lgnes d émsson de la sére L que sont générées dans les transtons vers les états électronques d énerge mmédatement supéreure 2s, 2p 3/2, 2p /2.
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L analyse qualtatve est d habtude très smple, étant peu les cas de superposton des raes d émsson de la sére L et les lgnes de la sére K. Par exemple, la lgne K du Ttane ( K 4,5 kev se superpose à une lgne L du Baryum ( L 4,46 kev), ce que fat que dans le cas où le Baryum est prépondérant parm les deux éléments, l dentfcaton du Ttane peut fallr. La caractérstque fondamentale de l analyse XRF dans le cas des bens culturels est de ne pas être destructve dans le sens plus rgoureux de la parole, et représente la rason prncpale pour la chosr. Cette caractérstque dérve drectement du fat que les électrons atomques, mplqués dans les transtons que donnent leu à l émsson de rayonnement X, sont ceux plus nternes et par conséquence, ces transtons ne produsent pas des modfcatons des lasons chmques des molécules présentes dans les objets analysés. n outre, l n est nécessare aucune préparaton de l échantllon, parce que l énerge de la radaton X caractérstque a, en général, une valeur suffsamment grande pour que la probablté que les rayons X sortent de la couche superfcelle analysée sot élevée. L épasseur de la couche superfcelle est détermnée par l énerge de la radaton émse. Dans le cas des échantllons métallques la profondeur de l analyse est d envron 20 m. nfn, encore une fos, à cause de l énerge élevée de la radaton X produte, on a un sgnal du détecteur que correspond à la détecton d un seul photon. Il en résulte une très haute sensblté de la méthode. Pour les échantllons de matrce légère on arrve à une valeur de concentraton mnme de l ordre de 0 ppm, tands que pour les métaux on ne descend au dessous d envron 000 ppm. 6
n ce qu concerne les détecteurs X, un grand mpulse aux technques d analyse XRF, surtout pour les possbltés de réalser des nstrument portables, est arrvé avec les détecteurs soldes pour rayons X développés à partr des années 70. Par exemple, dans le cas récent de grande notorété de l analyse des roches de Mars effectuée pendant la msson spatale Pathfnder, a été utlsé effectvement un détecteur à Slcum. Ce type de détecteur, en effet, est très pette et est refrodt avec une cellule Pelter mnatursée. Un nouveau détecteur mnatursé solde développé récemment dans les laboratores du Polytechnque de Mlan, a un nouveau système de collecton des charges (duquel le nome Slcon Drft Detector SDD) de façon que l électrode de collecton est élmné, fonctonne à températures légèrement nféreures à 0 0 C, a une résoluton énergétque smlare ou melleure des détecteurs conventonnels S(L) avec refrodssement à l azote lqude et a un rapport sgnal brut de fond en dessus de 0000. Ce détecteur est partculèrement appropré à l utlsaton comme détecteur portable pour des mesures d ntérêt en anchèometre. Avec le nom XRF on ndque, par conventon, la technque d analyse dans laquelle la radaton onsante que provoque l émsson de fluorescence caractérstque est consttué elle-même de rayons X. Ces rayons X peuvent être produts avec un tube ou, pour les systèmes portables, peut être émses par des rado-sotopes ( 55 Fe, 57 Co, 09 Cd, 24 Am). Quand même, le transport des rado-sotopes est sujet à des mesures de contrôle très sévères et ça, en pratque, lmte fortement l utlsaton dans des systèmes portables.
L dentfcaton des éléments présentes dans l échantllon analysé permet, par exemple dans le cas des pgments norganques, de remonter en termes qualtatfs à leur composton et, n général, la détermnaton de la composton chmque est un méthode prélmnare de caractérsaton du matérel des objets préceux ou antques. L analyse qualtatve, que est donc possble smplement par la reconnassance des lgnes X caractérstques d émsson d un spectre, n est pas cependant suffsante. Pour obtenr l analyse quanttatve on dot développer une élaboraton convenable des données d ntensté des dvers lgnes X. n ce qu concerne l analyse XRF quanttatve, elle est tratée d une manère approfonde dans certanes textes de référence, mas dans lesquels se fat référence aux échantllons avec une forme standard et une surface plane, et les méthodes développées trouvent des applcatons surtout dans les analyses mnéralogques, géologques ou métallurgques. Dans le cas des bens culturels, on peut se confronter avec le problème spécfque représenté par la forme rrégulère de l objet examné et dans certanes cas l exste auss la complcaton supplémentare d effectuer les analyses avec une nstrumentaton portable. On rappelle que, tradtonnellement, la spectrométre X dans le laboratore s effectue avec la méthode Wave Dspersve (WDAX), tands que l nstrumentaton portable est basée d habtude sur l utlsaton des détecteurs à l état solde déjà mentonnés que travallent avec la méthode de dsperson d énerge ( nergy Dspersve Analyss X : DAX). Dans les applcatons de spectroscope X à l archèometre dans la majeur part des cas sont utlsés des détecteurs de ce type. 63
Malheureusement, en utlsant des détecteurs à l état solde, on se confronte avec une lmtaton dans la détecton des éléments légères (C, Na, Mg), due à l effet d absorpton dans la fenêtre de berlum de protecton du détecteur ans qu à la couche d ar entre l objet et le détecteur. Pusque, par alleurs, les textes d analyse quanttatve consdèrent seulement la méthode tradtonnelle et plus ancenne de la spectroscope à dsperson de longueur d onde, dans laquelle on n a pas cette lmtaton, le problème de l dentfcaton des éléments légères dans la composton de vtres et des céramques n est pas traté. On verra dans la sute que ce problème est au contrare de fondamental mportance pour obtenr l analyse quanttatve des échantllons de vtre, glaçure ou céramque. Les problèmes typques de l analyse XRF quanttatve de la composton des objets préceux ou antques sont: Objets métallques (par exemple les monnaes) que représentent le problème de l rrégularté de la surface et de la possble exstence d une patne dans laquelle la composton a été modfée; Vtres ou céramques pour lesquelles le problème est la connassance exacte de la composton de la matrce pour évaluer les correctons d autoabsopton; Les couches de penture, dans quel cas on recours auss à l analyse des couches d un mcro-échantllon et pour lesquelles l n est pas possble l analyse quanttatve.
L analyse XRF quanttatve Comme on a déjà noté, pour les allages non nobles se présente souvent le problème de la patne superfcelle due au vellssement naturel ou, dans certans cas, au tratement fnal superfcel comme, par exemple, l operaton fnale de «blanchssement» des monnaes en allage d argent, que donne leu à une composton de la couche superfcelle plus rche en argent que celle de l ntéreur. Ce problème n est pas solvable avec l analyse XRF parce que l épasseur de la patne est normalement de l ordre ou plus grand de l épasseur analysée. Il est possble de dépasser cette dffculté, au mons pour la détermnaton de la composton prncpale de l allage, en fasant recours aux mesures de dffuson de la radaton X en substtuton des mesures XRF. Pour éclarcr en détal comment on peut obtenr l analyse quanttatve pour les objets métallques de forme rrégulère l est nécessare de décrre d abord les prncpes fondamentaux de la méthode de calcule de la concentraton relatve des dvers éléments dans le cas d un «pellet», comme on fat dans les examens mnéralogques ou métallurgques. Un pellet a la forme d un cylndre de quelques centmètres de damètre et d épasseur de quelques mllmètres, avec une surface parfatement plan que vent exposée à la radaton d exctaton de la fluorescence X caractérstque. Quand même, la condton qu on ne peut pas évter pour l analyse quanttatve est que la composton de l échantllon sot homogène au nveau mcroscopque; ça veut dre sur des dstances plus pettes que le parcours moyen de la radaton X dans la matère examnée. 65
n terms générales, l ntensté de fluorescence de la lgne d émsson pour un élément donné dépend drectement de sa concentraton relatve. Il faut noter, toutefos, qu on a une relaton lnéare entre l ntensté de la lgne d émsson et la concentraton relatve pour cet élément, pusque les effets d auto-absorpton dans l échantllon dépendent des concentratons des autres éléments. Synthétquement: en utlsant les valeurs d ntensté mesurées des lgnes X dentfées dans le spectre d émsson on obtent, comme sera décrte en sute, un système d équatons lnéares pour les concentratons relatves des éléments. Il exste auss une équaton addtonnelle correspondante à la condton de clôture pour les concentratons relatves. L nverson du système permt d obtenr les concentratons pour tous les éléments détectés composton de l échantllon sot homogène au nveau mcroscopque; ça veut dre sur des dstances plus pettes que le parcours moyen de la radaton X dans la matère examnée. n termes générales, l ntensté de fluorescence de la lgne d émsson pour un élément donné dépend drectement de sa concentraton relatve. Il faut noter, toutefos, qu on a une relaton lnéare entre l ntensté de la lgne d émsson et la concentraton relatve pour cet élément, pusque les effets d auto-absorpton dans l échantllon dépendent des concentratons des autres éléments. Synthétquement: en utlsant les valeurs d ntensté mesurées des lgnes X dentfées dans le spectre d émsson on obtent, comme sera décrte en sute, un système d équatons lnéares pour les concentratons relatves des éléments. Il exste auss une équaton addtonnelle correspondante à la condton de clôture pour les concentratons relatves. L nverson du système permt d obtenr les concentratons pour tous les éléments détectés.
Tratement mathématque de l analyse XRF quanttatve avec exctaton mono- chromatque Comme nous avons déjà dt, dans le calcul quanttatf des valeurs de concentraton pour les dvers éléments chmques présents dans un échantllon soums à l analyse XRF on ne peut pas fare abstracton de la condton d homogénété de composton. n plus, la géométre du système consttué de la source d exctaton, l échantllon et le détecteur dot être de telle façon que l angle d ncdence de la radaton prmare et l angle de détecton de la radaton émse soent, au mons approxmatvement, constants sur toute la zone examnée. La géométre du système expérmentale complet est montré schématquement dans la fgure suvante. On suppose que l épasseur de l échantllon examné peut être consdéré nfn - ce que pour les métaux correspond à une valeur d envron 00 mcron et que la radaton prmare d ntensté I 0 a l énerge 0. 67
La fgure c-dessus représente la stuaton quand la radaton prmare est émse par un couche élémentare dx, à un profondeur x de la surface de l échantllon. On peut faclement établr la suvante relaton entre l ntensté I de la radaton X caractérstque émse par les atomes de l élément contenues dans l échantllon et la concentraton relatve c du même l élément : I I 0 P G cosec j n c j j 0 cosec Nous avons ndqué avec P le produt des facteurs atomques P k, fk, J k qu détermnent l ntensté relatve du processus d émsson X pour l élément consdéré, avec le coeffcent de l effcacté ntrnsèque du détecteur à l énerge, et avec G un coeffcent de l effcacté géométrque qu dépend du système expérmentale. Il est évdent que l ntensté expérmentale de fluorescence caractérstque est proportonnelle à l ntensté I 0 de la radaton ncdente, à la concentraton c et au coeffcent d absorpton photoélectrque pour la radaton X d énerge 0 de l élément, ( 0 ). 0 n j c j cosec 2
Au dénomnateur on trouve la somme de deux contrbutons que représentent respectvement le coeffcent d absorpton totale pour la radaton ncdente au long de la drecton détermnée par l angle et pour la radaton caractérstque émse par l élément au long de la drecton détermnée par l angle 2. Dans les deux sommes fgurent les coeffcents d absorpton à l énerge d exctaton 0 et à celle caractérstque de l émsson relatves aux n éléments présents dans la composton de l échantllon multplés par les concentratons respectves. Il est connue que dans l approxmaton de l épasseur nfne l nverse de la somme du coeffcent totale d absorpton en entrée et en sorte représente «l épasseur équvalent» de l échantllon. Par conséquence, l ntensté expérmentale dépend lnéarement auss de l épasseur équvalente qu est détermnée par la composton complète. Il est convenable d exprmer l ntensté I en valeur relatve, ça veut dre dvser la valeur expérmentale de la mesure par la valeur de l ntensté I (), qu on obtent d un échantllon pur (c =) du même élément dans les mêmes condtons de mesure. I () est donné par I ( ) I 0 P G cosec 0 cosec 0 cosec 2 n ndquant avec R le valeur de l ntensté relatve on obtent: R I I c cosec cosec 0 2 n n ( ) c j 0 cosec c j j cos j j ec 2 69
Pour deux éléments et j on défnt un coeffcent j comme c-dessous: j j n tenant compte de la condton de clôture: 0 0 cosec cosec j cosec cosec 2 2 * j * on obtent à la fn j n c j c R j j c j Les coeffcents j ( 0 ) sont connus dans la lttérature comme «coeffcents d nfluence». n effet, la valeur nulle de j pourrat ndquer que l élément j n a pas un nfluence dans la détermnaton de l ntensté I et ça veut dre que le terme de auto-absorpton totale j*( 0 ), pour l élément j peut être consdéré dentque à celu de l élément *( 0 ). Le pas suvant est l extenson de cette relaton au cas de la radaton d exctaton multénergétque (ou polchromatque). Pour fare ça l est nécessare d ntrodure la possblté de l exctaton secondare dont on a déjà parlé. On a néglgé ces effets jusqu à mantenant pusque en utlsant un radaton d exctaton mono-énergétque l est possble de fare recours à une valeur de l énerge telle de pouvor exclure de l exctaton les éléments plus lourds des quelles examnés. 70 R j j c j
xpérmentalement ça peut être obtenue avec la technque de l anode secondare. L ntérêt pratque de l extenson au cas de l exctaton polchromatque dérve du fat que les systèmes aux anodes secondares ne sont pas utlsés d habtude dans les nstruments portables, que utlsent par contre les tubes des rayons X avec un spectre d émsson contnue. La cas de l exctaton polchromatque n est pas dfférent du pont de vue conceptuel par rapport au cas de l exctaton monochromatque, mas on a la complcaton de devor représenter l ntensté expérmentale I comme une superposton de contrbutons d ntensté correspondant à la dvson du spectre d exctaton dans un nombre fnt de pettes ntervalles d énerge et de consdérer séparément la contrbuton à l ntensté du chaque ntervalle. Pusque dans chaque contrbuton fgure le terme d exctaton secondare l est nécessare de calculer premèrement l effet d exctaton secondare pour une valeur fxe d énerge d exctaton. 7
xctaton secondare Le problème de l exctaton secondare peut être llustré schématquement comme dans la fgure suvante, dans laquelle est représentée la stuaton relatve à l effet d exctaton secondare de l élément par l élément j. Le photon éms dans la drecton avec la normale à la surface par un atome de l élément j stué à la profondeur x frappe un atome de l élément stué à la profondeur x 2. L élément de volume crculare détermné par x, x 2 et est ndqué dans la même fgure. La contrbuton de la fluorescence X caractérstque de l élément par effet de l exctaton secondare stué à la profondeur I peut être évaluée à travers l ntégrale sur les tros varables ndépendantes x, x 2 et : I ' e 0 M 0 sn 0 x 0 e I 0 PG M sn 2 x c 2 j e c M j j cos 0 x 2 x j dx sn dx cos 2 d 4
Il faut noter que cette fos dans la formule fgurent 3 termes pour l autoabsorpton: le terme pour la radaton d entrée d énerge 0, celu pour la radaton émse par l élément d énerge et celu que correspond à l absorpton de la radaton émse par l élément j d énerge dans le parcours dans la drecton entre x et x 2. Les termes M () représentent les coeffcents d absorpton totale de la matrce aux dverses énerges. Ca veut dre qu ls sont exprmés par les mêmes sommes que fgurent dans la formule pour l exctaton prmare M n c Les termes constants I 0, P, G, ont le même sgnfcat desquelles que apparassent dans la formule pour l exctaton prmare. n plus, on trouvent j( 0 ) et ( j ) que sont le coeffcent d absorpton photoélectrque de l élément j à l énerge 0 et de l élément à l énerge j. Il faut noter que l effet d exctaton secondare concerne l analyse des métaux et, en consdérant les valeurs des dstances d extncton typques pour la radaton X dans les métaux, on se trouve dans les condtons dans lesquelles les dstances contenues dans le volume sur lequel se fat effectvement l ntégrale trple sont mcroscopques par rapport aux autres dstances: tube X échantllon et échantllon détecteur. Ca justfe qu on peut consdérer constantes dans tout le volume d ntégraton sot l angle d rradaton pour la radaton exctatrce sot l angle d émsson pour quelle caractérstque. Il faut auss noter que se peut démontrer que l ntégraton est possble analytquement à condton que s ntègre sur un épasseur nfne. 73
Consdérant, quand même, que les parcours moyens des radatons X caractérstques dans les métaux sont de l ordre de 0 mcrons, l résulte que l approxmaton d ntégraton sur une épasseur nfne est compatble avec celle que le volume d ntégraton sot néglgeable du pont de vue géométrque. Sur la base de ces consdératons, on a que le volume effcace de l échantllon ntéressé pas l exctaton secondare est le même du celu de l exctaton prmare et donc le facteur d effcacté géométrque, G, est le même dans les deux cas. Il faut, enfn, noter que le fat que l ntégraton analytque sot possble seulement dans l approxmaton du volume nfn n est pas ms en relef dans les travaux sur l argument. L ntégraton analytque sur les tros varables fat sur une épasseur nfne fournt l expresson suvante: I ' I 0 G C j P j 0 j A j 0 S on met encore: 2 cosec cosec 2 on obtent pour le résultat de l ntégraton : M M 0 2 Aj 0 ln ln M M M M 0 j 2 j n général, on a plus d un élément lourd responsable de l exctaton secondare. Il est convenable alors d ntrodure une nouveau varable j : 74
75 Fnalement, en effectuant la somme de la formule pour l exctaton prmare et secondare et regroupant les facteurs communs on obtent l ntensté d émsson de radaton X totale où j est en effet fate seulement pour les éléments plus lourds de l élément. n j j j M M c P c G I x I 2 0 0 0 La formule générale pour le calcul de l ntensté de fluorescence pour le cas de la radaton d exctaton polchromatque S la radaton est polchromatque, l est convenable de dvser le spectre d exctaton, dont la dstrbuton d ntensté en foncton de l énerge est I 0 ( 0 ), dans une somme de K contrbutons de largeur pette convenable I 0 ( k ) k. n conséquence, la formule de la radaton totale devent: k k j k j j M k M k I c P c G I abs k 0 2 max abs j abs abs j j j j j j j D A P D, 0 2 0 0 0 0 0
A son tour, l ntensté de la radaton X caractérstque provenant d un échantllon pur de l élément rradé avec le même spectre contnu sera: 2 0 max k k k k I P c G I abs k n ndquant comme précédemment avec R le rapport entre les mesures de l ntensté d émsson X caractérstque dans les deux cas, avec des calculs qu on omet nous pouvons démontrer que l expresson pour la concentraton relatve c de l élément est donnée par: j j j j j j c c R c où: k k k k j k j W W k k k k j k j W W
Dans toutes les deux expressons de et fgure la quantté W ( k ) défne comme sut: W k * k Ca veut dre que W ( k ) est défne par l ntensté I 0 ( k ) de la radaton d exctaton autour de la valeur k multplé par le coeffcent de producton photoélectrque de l élément à la même énerge k et par l épasseur équvalente de l échantllon ( k ) évaluée encore pour 0 = k. Cette épasseur correspond à l nverse du coeffcent de autoabsorpton totale dépendant de la composton de l échantllon consdéré: X k * j j I 0 c c j j k j j k k k j sont les coeffcents d nfluence défns précédemment. Les coeffcents j et j représentent respectvement les valeurs de la moyenne arthmétque des j et j pondérés avec les pods W ( k ) sur tout le spectre de la radaton X d exctaton. j représente l effet totale de l autoabsorpton évalué en foncton de l énerge k tands que j est l effet totale l exctaton secondare correspondante à un des dvers contrbutons dans lesquelles à été dvsé le spectre d exctaton. Il faut auss noter que, en analoge avec le cas d exctaton monoénergétque, s on met j et j =0 on obtent l égalté c =R. 77