THESE MODELISATION D UNE MACHINE FRIGORIFIQUE A ABSORPTION : APPLICATION DES EQUILIBRES DE PHASES

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE MINISTERE DE L ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE MENTOURI DE CONSTANTINE FACULTE DES SCIENCES DE L INGENIEUR DEPARTEMENT DE CHIMIE INDUSTRIELLE THESE PRESENTEE POUR L OBTENTION DU DIPLOME DE DOCTORAT Es SCIENCE EN CHIMIE INDUSTRIELLE OPTION : Géne des procédés PRESENTEE PAR LARKECHE Ouassla Epouse ZERMANE MODELISATION D UNE MACHINE FRIGORIFIQUE A ABSORPTION : APPLICATION DES EQUILIBRES DE PHASES Soutenue publquement le : 03/07/2012 Devant le jury : Mr M. BENCHEIKH LEHOCINE Prof. Unv. Mentour Constantne Présdent Mr A-H.MENIAI Prof. Unv. Mentour Constantne Drecteur Mr M. KADJA Prof. Unv. Mentour Constantne Examnateur Mr M. GUEMINI Prof. Unv. Larb Ben M Hd OEB Examnateur Mr A. HASSEINE MC. Unv. M ed Khder Bskra Examnateur

Remercements Remercements Ce traval a été réalsé au Laboratore de l Ingénere des Procédés de l Envronnement, Unversté Mentour Constantne. Avant tout, je dos remercer Deu le tout pussant qu m a donné le courage et la force pour mener ce traval à terme. En premer leu je tens à remercer vvement mon drecteur de thèse Monseur A-H. Mena, Professeur à l Unversté Mentour de Constantne pour : sa dsponblté, ses consels avsés et pour la confance qu l m a accordés tout au long de ma formaton. Il a gudé mes pas dans la recherche depus l Ingénorat, le Magster et mantenant le Doctorat, l m a fat profter de son expérence et de sa rgueur, ce fut un grand plasr de travaller avec lu. Qu l trouve c l expresson de ma plus profonde grattude et de mon admraton pour ses qualtés scentfques. Je tens à témogner ma profonde reconnassance à mon ensegnant Monseur le Professeur M. Benchekh Lehocne pour ses encouragements permanents et pour m avor fat l honneur de présder le jury de soutenance Mes plus vfs remercements vont également aux membres de Jury : Mrs M. Kadja Professeur à l Unversté Mentour Constantne, M. Guemn Professeur à l Unversté Larb ben M hd OEB, et A. Hassene Maître de conférence à l Unversté Mohamed Khder Bskra, pour avor accepté de juger ce traval en tant qu examnateurs. J exprme auss mes sncères remercements à Monseur T. Cachot, Professeur à l IUT de Nancy-Brabos, Unversté Henr Poncaré Nancy I, pour m avor amablement accuelle pendant une année, au sen de son laboratore (LRGP ex LSGC), en me permettant de fnalser cette thèse. Enfn qu l me sot perms de remercer ma famlle et mes ames pour leurs encouragements permanents, durant la réalsaton de ce traval.

Sommare Sommare INTRODUCTION GENERALE 1 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE 1.1 Introducton 1.2 Producton de frod naturel 1.3 Bref hstorque sur les systèmes à absorpton 1.4 Etat de l art Lecture dans les travaux de recherches 1.4.1 Dfférents desgn des cycles frgorfques à absorpton classques 1.4.1.a Système à absorpton à smple effet 1.4.1.b transformateur de chaleur à absorpton 1.4.1.c Cycles frgorfques à pluseurs effets 1.5 Machne à absorpton alternatve 1.5.1 Pompe à chaleur à absorpton à opératons alternatves 1.5.2 Cycle combné Absorpton-Compresson de vapeur 1.5.3 Cycle sorpton-résorpton 1.5.4 Cycle frgorfque à absorpton duel 1.5.5 Cycle frgorfque à éjecton- absorpton 1.5.6 Cycle à absorpton osmotque-membrane 1.5.7 Cycle frgorfque à absorpton par dffuson (système DAR) 1.6 fludes de traval utlsé dans les cycles à absorpton 1.7 La machne frgorfque à absorpton démxton 4 4 5 6 6 6 7 8 11 11 12 14 15 16 19 20 22 24 CHAPITRE II : PRINCIPES THEORIQUES DES MACHINES FRIGORIFIQUES A ABSORPTION 2.1 Introducton 2.2 Machnes thermques 2.3 Machne frgorfque et Pompe à chaleur 29 29 30

Sommare 2.4 Machne à énerge mécanque 2.5 Machne consommant de l énerge thermque 2.6 Classfcaton des machnes frgorfques selon le mode de fonctonnement 2.6.1 Les phénomènes de transfert thermque 2.6.2 Machne utlsant la vaporsaton d un frgorgène 2.6.2.a Machne frgorfque à compresson 2.6.2.b Machne frgorfque à éjecton 2.6.2.c Machne frgorfque à adsorpton 2.6.2.d Machne frgorfque à absorpton 2.7 Présentaton du cycle frgorfque à absorpton par démxton 2.7.1 Prncpe de fonctonnement 2.7.2 Fludes de traval utlsés 2.7.2a Crtères de chox d un mélange de traval pour une FPAD 2.7.3 Coeffcent de performance 2.7.3.a Coeffcent de performance théorque 2.7.3.b Coeffcent de performance pratque 31 32 33 33 34 35 35 35 35 37 37 38 39 40 40 40 CHAPITRE III : FONDEMENTS THEORIQUES SUR LES EQUILIBRES THERMODYNAMIQUES 3.1 Introducton 3.2 Equlbre lqude-lqude 3.2.1 Séparaton de phase 3.2.2 Condton des équlbres lqude- lqude 3.2.3 Les dagrammes de phase lqude- lqude 3.2.3.a La température de soluton crtque supéreure 3.2.3.b La température de soluton crtque nféreure 3.3 Equlbre de phase lqude- vapeur 3.3.1 Approche (-) 3.3.2 Approche (-) 3.3.3 Phase vapeur 3.3.3.a Calcul du coeffcent de fugacté 3.3.3.b Equaton d état 42 42 43 45 46 46 46 47 47 47 49 49 50

Sommare 3.3.4 Phase lqude 3.3.4.a La fugacté en phase lqude 3.3.4.b Equaton d état du mélange lqude 3.3.4.c Modèles de calcul des coeffcents d actvté 3.4 Modèles de prédcton des coeffcents d actvté 3.4.1 Méthodes de contrbuton de groupes 3.4.1.a Méthode de l UNIFAC 3.4.2 Modèle de NRTL 51 51 51 52 52 52 54 56 CHAPITRE IV : MODELISATION DE LA MACHINE FRIGORIFIQUE A 4.1 Introducton ABSORPTION 4.2 Descrpton des dfférentes étapes du modèle 4.2.1 Hypothèses de bases 4.2.2 Blans massques et énergétques 4.2.3 Calcul des proprétés du couple (frgorgène- agent absorbant) 4.2.3.a Calcul des proprétés crtques 4.2.3.b Calcul du volume molare à saturaton 4.2.3.c Calcul de la presson de saturaton 4.2.4 Calcul des équlbres de phases 4.2.4.a Calcul de l équlbre lqude-lqude 4.2.4.b Calcul de l équlbre lqude-vapeur 4.3 Algorthme de calcul de l équlbre lqude-vapeur 4.3.1 A température constante 4.3.1 A presson constante 4.4 Calcul des enthalpes du mélange 4.4.1 Calcul de h * 4.4.2 Calcul de h E S 0 dp 4.4.3 Calcul des rapports dv ; dt dt L db ; dt 4.5 Calcul de la chaleur latente de vaporsaton 60 60 61 61 61 62 63 63 64 64 67 67 67 67 68 69 70 71 73

Sommare CHAPITRE V : RESULTATS DE SIMULATION ET DISCUSSION 5.1 Introducton Parte 1 : étude des systèmes proposés dans la lttérature 5.1 Identfcaton des systèmes 5.2 Calcul des proprétés crtques 5.3 Calcul de l équlbre lqude-lqude (courbes de mscblté) 5.4 Calcul de l équlbre lqude- vapeur 5.5 Influence des coeffcents d actvtés 5.6 Calcul des enthalpes et évaluaton du COP 5.7 Comparason entre les systèmes étudés Parte 2 : Concepton moléculare des nouveaux absorbants Parte 3 : Recherche des pares de fludes Présentant une lacune de mscblté 75 76 76 77 78 80 84 85 94 99 CONCLUSION GENERALE REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ANNEXE I ANNEXE II 108 111 119 124

Nomenclature Nomenclature Notaton latne A mn a A wk B j B M Paramètre d nteracton entre les groupes fonctonnels actvté du consttuant are de Van Der Walls du groupe k [cm 2 /mol] Second coeffcent du Vrel [cm 3 /mol] Second coeffcent du Vrel du mélange M [cm 3 /mol] C p Chaleur spécfque [j/mol K] f 0 f fugacté du consttuant fugacté à saturaton du consttuant g e enthalpe lbre de Gbbs d éxcée [j/mol] g d g m enthalpe lbre de Gbbs déale [j/mol] enthalpe lbre de Gbbs du mélange [j/mol] h m n P s P Q enthalpe molare du mélange [j/mol] débt massque [kg/s] nombre de mole Presson du consttuant [Pa] Presson de saturaton du consttuant [Pa] Quantté de chaleur [joule] q paramètre de surface de Van Der Walls R constante des gaz parfat [j/mol K] r T T b T c U nm V S W x y paramètre de volume de Van Der Walls Température [K] Température d ébullton [K] Température crtque [K] Energe d nteracton entre les groupes n et m [j/mol] volume molare à saturaton [cm 3 /mol] traval mécanque [j/s] fracton molare du lqude fracton molare du vapeur

Nomenclature Notaton grecque Г k Coeffcent d actvté résduel du groupe k dans le mélange. γ Coeffcent d actvté du consttuant. ΔH v Enthalpe latente de vaporsaton. ε c Rendement de Carnot. ε HE θ Effcacté de l échangeur de chaleur. Fracton de la surface moléculare. μ Potentel chmque du consttuant. ν k Nombre de groupe de type k dans la molécule. Φ Fracton du volume moléculare φ Coeffcent de fugacté du consttuant. ω Facteur acentrque. Indces a b c e g d l p r sat absorbeur ébullton condenseur évaporateur générateur consttuant déal lqude pauvre rche saturaton Abrévatons BEA Benzyl Ethyl Amne COP Coeffcent de Performance FPD Frgo Pompe à Démxtom LCST Lower Crtcal Soluton Temperature MDEA Methyl Déthyl Amne NRTL Non Random Tow lquds PAC Pompe à chaleur UCST Upper Crtcal Soluton Temperature UNIFAC Unversal Functonal actvty coeffcent model v vapeur

Lste des fgures LISTE DES FIGURES Fgure 1.1 Fgure 1.2 Fgure 1.3 Fgure 1.4 Fgure 1.5 Fgure 1.6 Fgure 1.7 Fgure 1.8 Fgure 1.9 Fgure 1.10 Fgure 1.11 Fgure 1.12 Fgure 1.13 Fgure 1.14 Fgure 1.15 Fgure 1.16. Fgure 1.17 Fgure 1.18 Cycle frgorfque à absorpton à smple effet Transformateur de chaleur à absorpton Cycle frgorfque à absorpton à double effet opérant à 3 nveaux de presson Cycle frgorfque à absorpton à double effet opérant à deux nveaux de presson Cycle frgorfque à absorpton à trple effet opérant à 4 nveaux de presson Pompe à chaleur à absorpton à opératons alternatves Pompe à chaleur combnée absorpton/compresson Le cycle absorpton-compresson à double effet confguré comme une pompe à chaleur Cycle combné proposé par Caccola et al. employant deux combnasons de fludes : NH 3 /H 2 O et H 2 O/KOH Le cycle à résorpton proposé par Altenkrch utlsant deux crcuts de solutons Cycle duel à absorpton fonctonnant avec l énerge solare et utlsant les couples (NH 3 /eau ) et (eau/lbr ). Cycle frgorfque à double effet modfé : combnason éjecteurabsorpton. Cycle combné éjecteur-absorpton utlsant le DMETEG/R21 comme flude de traval Cycle combné éjecteur-absorpton proposé par Aphornratana et al. Cycle combné éjecteur-absorpton proposé par Eames et Wu Cycle à absorpton osmotque- membrane Cycle frgorfque à absorpton par dffuson DAR Schéma représentatf d un réfrgérateur à absorpton démxton 7 8 9 9 10 12 13 13 14 15 16 16 17 18 19 20 21 25

Lste des fgures Fgure 1.19 Fgure 1.20 Fgure 2. 1 Fgure 2.2 Fgure 2.3 Fgure 2.4 Fgure 2.5 Fgure 2.6 Fgure 2.7 Fgure 2.8 Fgure 3.1 Fgure 3.2 Fgure 3.3 Fgure 3.4 Fgure 5.1 Fgure 5.2 Fgure 5.3 Fgure 5.4 Fgure 5.5 Fgure 5.6 Fgure 5.7 Fgure 5.8 Fgure 5.9 Fgure 5.10 Fgure 5.11 proposé par Sherwood Schéma représentatf d un réfrgérateur à absorpton démxton proposé par Mlls en 1953. Schéma représentatf d une pompe à absorpton démxton proposé par Mlls en 1960 Schéma de prncpe des machnes thermques Prncpe d une machne frgorfque et d une pompe à chaleur Système dtherme Système trtherme Machnes frgorfques utlsant la vaporsaton d un frgorgène Organgramme des dverses famlles de systèmes frgorfques Représentaton schématque du cycle frgorfque à absorpton en utlsant la séparaton de phase Courbe de solublté d couple frgorgène Schéma représentatf de la varaton de l énerge de Gbbs d un système bnare partellement mscble Schéma représentatf de la varaton de l énerge de Gbbs d un système bnare totalement mscble Dagrammes de solublté des mélanges bnares Cellule élémentare d un mélange à n consttuants Courbes de mscbltés calculées Varaton de l énerge de Gbbs des systèmes étudés. Dagrammes des équlbres lqude/vapeur des systèmes étudés Varaton des coeffcents d actvtés des couples frgorgènes à la température de l absorbeur Organgramme de smulaton du COP Varaton du COP en foncton de la température du générateur à dfférentes températures de l évaporateur Comparason entre l effcacté thermque de des systèmes étudés Equlbres lqude-lqude. La varaton du COP en foncton de la température du générateur Régresson des données d équlbre par le model de Cox et Herngton Comparason entre les courbes de mscblté calculées et 25 26 29 30 31 32 35 36 38 39 43 43 46 56 78 79 80 84 90 92 93 96 97 100-101 103

Lste des fgures Fgure 5.12 Fgure 5.13 Fgure 5.14 Fgure 5.15 expérmentales (Système MDEA/eau) Dagrammes lqude vapeur du système MDEA/eau (Txy and Pxy) Influence de la température du générateur sur le COP système (MDEA/eau) Influence du taux de crculaton sur le COP (Système MDEA/eau) Influence de la température de l évaporateur sur la performance du cycle (MDEA/eau) 104 105 105 106.

Lste des Tableaux LISTE DES TABLEAUX Tableau 1.1 Tableau 2.1 Tableau 2.2 Tableau 4.1 Tableau 5.1 Tableau 5.2 Tableau 5.3.a Tableau 5.3.b Tableau 5.3.c Tableau 5.3.d Tableau 5.4 Tableau 5.5 Tableau 5.6 Tableau 5.7 Tableau 5.8 Tableau 5.9 Tableau 5.10 Tableau 5.11 Résumé de quelques travaux de recherche portant sur les fludes de traval Mode de déplacement de la chaleur dans un cycle frgorfque Proprétés des mélanges utlsés dans une machne à absorpton Blans massques et énergétques Identfcaton des systèmes à étuder Résultats de calcul des proprétés des mélanges étudés Evaluaton des condtons de traval (BEA +Glycérol) Evaluaton des condtons de traval (Eau+Acde Hexanoque) Evaluaton des condtons de traval (Eau+propanoate d éthyle) Evaluaton des condtons de traval (Eau +2-Hexanone) Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle(bea +Glycérol) Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle(eau+acde Hexanoque) Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle(eau+ propanoate d éthyle) Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle(eau+2- Hexanone ) Résultats de smulaton du COP Absorbants ssus de la concepton moléculare et leurs proprétés physques Lste des mélanges présélectonnés présentant LCST Résultats de régresson des paramètres du modèle de Cox et Herngton 23 33 38 61 75 76 81 81 82 82 86-87 87 88 89 91-92 95 99 99

INTRODUCTION GENERALE

Introducton générale INTRODUCTION GENERALE La recherche de melleures condtons de ve et de confort a condut l homme à une ntensfcaton de consommaton de l énerge sous ses dfférentes formes (pétrole, gaz, charbon, électrcté, etc.). Cette tendance a engendré des effets néfastes pour la planète tels que la polluton de l atmosphère, l effet de serre, la désertfcaton, la fonte des glacers, la perforaton de la couche d ozone, etc. La prse de conscence mondale des dangers qu guettent la terre, a condut les chercheurs et les ndustrels à développer des modes d utlsaton ratonnelle et effcace de l énerge dans les procédés ndustrels. Dans ce contexte, la revalorsaton des chaleurs résduares générées par de nombreux procédés ndustrels, par le bas des pompes à chaleur, est une mesure attractve aux nveaux énergétque et économque. Pour attendre cet objectf, tros catégores de pompe à chaleur peuvent être envsagées: Les pompes à chaleur à compresson; Les pompes à chaleur à sorpton; Les pompes à chaleur chmque. Les pompes à chaleur à compresson sont les plus répandues, ce qu relègue les deux autres types à des utlsatons lmtées vor margnales. Mas l nterdcton récente de l utlsaton des CFC comme fludes de traval dans les pompes à chaleur à compresson mécanque, à cause de leurs mplcatons dans la destructon de la couche d ozone a offert une perspectve de développement des pompes à chaleur chmques et à sorpton, partculèrement les pompes à chaleur à absorpton. Partant de ces consdératons, ce traval s nscrt dans l axe du développement de la machne frgorfque à absorpton ans que la recherche de fludes frgorgènes alternatfs et mons agressfs envers l envronnement. Une nouvelle confguraton de la machne frgorfque a été proposée dans la lttérature depus longtemps, mas elle n a pas fat l objet de recherches assez approfonde. Le prncpe de cette machne qu promet d être une bonne alternatve consste à remplacer les fludes de traval habtuellement homogène d une pompe à chaleur à absorpton classque, par un mélange lqude présentant une mscblté partelle. Dans un domane de presson et de température donné, ce type de mélange a la partcularté de se présenter sous forme d une 1

Introducton générale soluton hétérogène consttuée par deux phases en équlbre mmscbles. Ans dans ces condtons, la démxton apparat et le mélange est séparé par smple décantaton gravtare sans apport d énerge, en deux phases lqudes en équlbre ayant des compostons assez dfférentes. Une autre partcularté d un tel mélange est qu au-dessous ou au-dessus d une certane température, appelée température crtque de démxton, ces deux phases ntalement séparées par gravté, redevennent complètement mscbles pour donner à nouveau un mélange homogène. Par conséquent, l opératon d absorpton- désorpton qu se fasat habtuellement selon le schéma classque avec une consommaton excessve d énerge, peut être remplacée par une autre opératon d absorpton- démxton, excluant toute processus de condensaton et sans apport d énerge d où un gan en énerge et en équpement (condenseur). Dans cette étude une modélsaton de cette machne a été élaborée, ce qu a perms d analyser théorquement son rendement pour dfférentes condtons opératores, se basant sur une approche prédctve pour examner les performances réelles. C est ce qu fat que la modélsaton est de plus en plus applquée dans les dfférents domanes du géne des procédés où les comportements et les évolutons d un système peuvent être prédts sans passer oblgatorement par une approche expérmentale qu généralement n est pas facle à réalser et assez coûteuse. Par conséquent le manuscrt sanctonnant cette thèse est entamé par cette ntroducton générale où la problématque, l objectf et l mportance du traval sont ben décrts. Le chaptre 1 présente une étude bblographque rapportant un bref hstorque sur les systèmes à absorpton depus leur apparton jusqu à nos jours, selon quelques travaux de recherches rapportés dans la lttérature, portant sur l améloraton du prncpe de fonctonnement d une pompe à chaleur à absorpton et sur la recherche des fludes frgorgènes alternatfs, en nsstant sur la confguraton consdérée et qu est basée sur la démxton. Le chaptre 2 présente quelques défntons et fondement théorques sur les systèmes à absorpton en général et le cycle consdéré en partculer. Le chaptre 3 présente des rappels thermodynamques sur les équlbres de phases qu seront utles dans la modélsaton du système frgorfque. 2

Introducton générale Dans le chaptre 4 l analyse thermodynamque générale de la machne frgorfque à démxton est présentée avec toutes les hypothèses de bases consdérées et les dfférentes étapes du modèle de calcul élaboré afn de smuler le coeffcent de performance du cycle. Le chaptre 5 présente les dfférents résultats de smulaton obtenus ans que leurs dscussons. Fnalement le traval est clôturé par une concluson générale. 3

CHAPITRE I REVUE BIBLIOGRAPHIQUE

Chaptre I Revue bblographque CHAPITRE I REVUE BIBLIOGRAPHIQUE 1.1 Introducton L équpement frgorfque fat aujourd hu parte de la ve quotdenne, de par ses nombreuses applcatons qu vont de la conservaton des produts almentares, pharmaceutques et autres à la clmatsaton. Ce chaptre présente une revue bblographque concernant surtout l évoluton des moyens de producton de frod, passant des voes les plus smples et naturelles à la concepton et réalsaton de machnes frgorfques très performantes, partculèrement celles utlsant des systèmes à absorpton classques sous dverses formes, en réfrgératon, en pompe à chaleur, ou en thermofrgopompe. Les dernères avancées technologques des machnes à absorpton, notamment celles à démxton sont auss rapportées et dscutées, de par leur mportance pour le présent traval. 1.2 Producton de frod naturel [1] L homme s est rapdement rendu compte que les denrées pérssables pouvaent être meux conservées en hver qu en été, d où l dée d utlser du frod par le bas de la producton de la glace, de manère naturelle sans l usage de machnes. Cette glace état généralement ramenée de régons frodes ou à forte gelée en hver et conservée dans des glacères dont les paros sont thermquement solantes. Le fat de constater que le mélange de certans sels avec l eau abasse notablement la température, a auss perms d entrevor des possbltés de producton de frod. Toutes ces dées smples et naturelles, accompagnées de l approfondssement des connassances en thermodynamque pour la producton de la chaleur et du frod ont encouragé la mse au pont des premères machnes frgorfques 4

Chaptre I Revue bblographque 1.3 Hstorque des machnes frgorfque à absorpton La premère machne frgorfque a été conçue en 1877 par Narne qu a utlsé le mélange eau-acde sulfurque dans une nstallaton de laboratore fonctonnant en contnu. Cec a marqué le début des recherches dans le domane de la producton du frod, ben que l utlsaton de ce mélange a cessé à partr de 1920 pour des rasons de corroson et de toxcté [2, 3]. L dée de produre du frod à l ade de systèmes à absorpton est née durant les années 1859-1860 grâce à Ferdnard Carré qu a déposé le brevet de la premère machne frgorfque à absorpton fonctonnant avec le couple ammonaque (frgorgène), eau (absorbant) [2,1]. En utlsant la découverte de Joseph Prestley qu avat constaté en 1784 la grande affnté de ces deux fludes l un pour l autre. Le brevet de Carré prévoyat deux types de machnes pour la producton de la glace: une à fable pussance et à fonctonnement ntermttent et une autre plus pussante à cycle contnu [2]. A partr de 1880, Lnde«Lnde's Ice Machne Company» a ms au pont en Europe la premère nstallaton à compresson de vapeur au détrment de la machne à absorpton qu commença alors à perdre de son mportance. Une vértable renassance a été enregstrée au début des années 20, toujours avec le mélange eau- ammonac grâce aux améloratons proposées par Altenkch, Merkele, Bosnakovc et Nebergall sur l aspect pratque et théorque [2]. Les années 40 ont vu apparaître, aux Etats-Uns, la machne à absorpton eau-bromure de lthum, où l eau est le frgorgène, selon une adaptaton du cycle de Carré qu est depus largement utlsée en clmatsaton [1, 2]. Cependant le marché de systèmes à absorpton a connu un repl aux années 50 dû au développement des machnes à compresson possédant une archtecture plus smple et ayant des performances énergétques melleures [2]. Dés 1960 une ndustre Japonase des clmatseurs s est développée où au début, les machnes étaent toutes du type à compresson, actonnées par un moteur électrque. Mas les clmatseurs à absorpton fonctonnant avec la soluton d eau-bromure de lthum, actonnés par combuston de gaz, se développèrent auss rapdement pour aboutr à la commercalsaton d un clmatseur à deux étages, de concepton Japonase en 1964 [2]. L année 1970 a marqué le début de la producton et de la commercalsaton des groupes à absorpton à gaz, dépassant celles des machnes à absorpton, (Les groupes à absorpton GA sont des machnes de producton d eau glacée monobloc à refrodssement par ar, l almentaton en énerge étant assurée par la combuston du gaz naturel ou du propane). 5

Chaptre I Revue bblographque Actuellement et en rason de la conscence écologque de plus en plus grandssante, l'utlsaton de l'énerge renouvelable est devenu un recours plus fréquent et en même temps très attractf, créant un cadre de renassance et de développement pour les pompes à chaleur, dépassant les défauts technques qu ont pu stopper l essor de la premère génératon vers les années 80. Par conséquent, les machnes à absorpton s avèrent être des systèmes assez fables et économques tout en n ayant aucune ncdence négatve envers l envronnement. 1.4 La machne frgorfque à absorpton : état de l art La machne frgorfque à absorpton a fat l objet de pluseurs travaux de recherche dans le but d amélorer son fonctonnement et d accroître son effcacté. Les travaux ont été prncpalement focalsés sur le développement du prncpe de fonctonnement ans que la recherche de nouveaux fludes adéquats. Par conséquent pluseurs confguratons de la pompe à chaleur à absorpton ont été proposées dans un nombre mportant de travaux de recherche. Dans cette parte un aperçu général est présenté concernant les systèmes à absorpton classques où certanes nouvelles confguratons de cette machne sont rapportées [4], tout en nsstant sur celle à démxton qu fat l objet de ce présent traval. 1.4.1 Machnes à absorpton classques Dans les cycles frgorfques à compresson la force motrce de la revalorsaton thermque est la compresson d un flude frgorgène, généralement un corps pur, entre un puts de chaleur à haute température et à haute presson (le condenseur), et une source à basse température (l évaporateur). Cependant pour les cycles à absorpton l énerge fourne n est plus une énerge mécanque mas de la chaleur provenant d une source thermque. Donc au leu d une compresson, c est un phénomène thermochmque d absorpton/désorpton qu est utlsé pour revalorser l énerge. Cette opératon d absorpton est basée sur l affnté relatve des molécules d une substance volatle agent vecteur du frod et une autre mons volatle (ou pratquement pas) appelées réfrgérant et absorbant, respectvement. Il exste pluseurs confguratons des cycles à absorpton classques (frgorfques ou thermques) dont les plus mportantes sont comme sut: I.4.1.a Système à absorpton à smple effet La Fgure 1.1 montre le cycle frgorfque à absorpton appelé auss frgo pompe avec ses dfférentes partes comme le condenseur et le l absorbeur qu rejettent de la chaleur nutle 6

Chaptre I Revue bblographque Fgure 1.1 Cycle frgorfque à absorpton à smple effet. dans l envronnement, le désorbeur (générateur) qu prélève une quantté de chaleur d une source à plus haute température et l évaporateur qu pompe de la chaleur dans l encente à refrodr, produsant ans une frodeur utle. Ce cas correspond à la producton du frod pour des usages dvers comme la clmatsaton des bâtments, la producton de la glace, la conservaton des alments et leurs congélaton rapde, etc. 1.4.1.b Transformateur de chaleur à absorpton La Fgure 1.2 montre le cycle transformateur de chaleur où l absorbeur produt de la chaleur utle et le condenseur rejette de la chaleur nutle dans l envronnement. L évaporateur et le désorbeur prélèvent de la chaleur d une source peu onéreuse (ou gratute) à température ntermédare. Ce cas correspond à la revalorsaton des effluents résduares ndustrels à envron 60 C-80 C en vue d obtenr des flux énergétques de nveau beaucoup plus élevé drectement utlsables dans les procédés. A ttre d exemple, sur le plan domestque, le thermo transformateur de chaleur peut être utlsé pour le chauffage de bâtments par prélèvement de la chaleur de l envronnement à envron 5 C. 7

Chaptre I Revue bblographque Fgure 1.2 Transformateur de chaleur à absorpton. 1.4.1.c Cycles frgorfques à pluseurs effets L objectf du cycle frgorfque à pluseurs effets est d augmenter la performance du système à absorpton, ou accroître leur domane d utlsaton possble, en fasant usage de systèmes à étages, ou effets multples. Les varantes possbles sont nombreuses surtouts s l ntérêt porte sur la producton smultanée de frod et de la chaleur (thermo frgo pompes à ttre d exemple). Le cycle frgorfque à absorpton à double effet a été ntrodut durant la pérode allant de 1956 à 1958 [5]. La Fgure 1.3 montre un tel cycle utlsant le système LBr/eau, où la vapeur du réfrgérant générée par le générateur à premer effet est condensée à haute presson dans le générateur à second effet. Cependant la chaleur rejetée est utlsée pour produre une vapeur supplémentare du réfrgérant à partr de la soluton provenant du générateur à premer effet. (La chaleur ssue de la condensaton de la vapeur du réfrgérant est utlsée dans le générateur II) S toute la vapeur du réfrgérant provenant du premer générateur se condense dans le second générateur, le COP du système devrat être deux fos celu du système à smple effet correspondant [6]. 8

Chaptre I Revue bblographque Fgure 1.3 Cycle frgorfque à absorpton à double effet opérant à tros nveaux de presson : haute, modérée et basse Lorsque le couple LBr/eau est remplacé par eau/nh 3, la presson maxmale dans le générateur à premer effet sera extrêmement haute, et le cycle à absorpton à double effet sera confguré comme le montre la Fgure 1.4 (la chaleur d absorpton ssue de l absorbeur II est fourne au désorbeur I dans le but de contrbuer au processus de séparaton du réfrgérant). Fgure 1.4 Cycle frgorfque à absorpton à double effet opérant à deux nveaux de presson. En utlsant (Eau/NH 3), paradoxalement au système fonctonnant avec LBr/water, ce système peut être consdéré comme une combnason de deux cycles à smple effet séparés. 9

Chaptre I Revue bblographque L évaporateur et les condenseurs des deux cycles sont ntégrés ensemble comme une unté unque, ce qu permet de se lmter à deux nveaux de pressons seulement dans ce système, avec une presson maxmale lmtée à un nveau acceptable (La chaleur ssue d une source extéreure est fourne au générateur II seulement). Comme l eau est l agent absorbant l n ya aucun problème de crstallsaton dans l absorbeur qu peut opérer à une haute température et rejeter la chaleur au générateur I. Cette confguraton de la machne à absorpton est classfée sous la catégore des systèmes à double effet à co-courant. Des études théorques du système à absorpton à double effet ont été menées pour dfférents fludes de traval [6, 7]. Auss pluseurs types de cycle à absorpton à mult effet ont été analysés tel que le cycle à absorpton à trple effet Fgure 1.5 [8], et le cycle à absorpton à quadruple effet [9]. Cependant l faut noter que l améloraton du COP n est pas drectement lée à la dfférence de nombre d effets, car lorsque ces derners augmentent le COP de chaque effet ne sera pas assez grand par rapport à un système à smple effet. En outre, un grand nombre d effets condut à un cycle avec desgn complexe, par conséquent seul le cycle à double effet a été commercalsé [10]. Fgure 1. 5 Cycle frgorfque à absorpton à trple effet opérant à quatre nveaux de presson. 10

Chaptre I Revue bblographque 1.5 Machne à absorpton alternatve Dfférentes confguratons nnovantes des machnes à absorpton ont été proposées et rapportées dans la lttérature, avec comme but essentel le développement des systèmes classques, tout en axant sur la modfcaton de leur desgn afn d amélorer leur performance et d dentfer des mélanges alternatfs, élargssant ans leur domane d applcaton. Quelques uns parm ces systèmes à absorpton nnovants sont décrts dans la secton suvante. 1.5.1 Pompe à chaleur à absorpton à opératons alternatves Une pompe à chaleur à absorpton opérant en alternatf schématsée sur la Fgure 1.6 est construte pour des applcatons de chauffage de locaux [11].Le flude utlsé est un mélange ternare de LBr / (eau-ch 3 OH), ce système est conçu pour récupérer de la chaleur à partr de l ar ambant. Une pussance de 10kW de gaz brulé peut le fare fonctonner. Il n ya aucune pompe mécanque dans ce cycle ce qu le rend plus réalsable et potentellement mons cher qu un dspostf opérant en contnu. Ben que le cycle fonctonne pérodquement, la chaleur est fourne en contnu et alternatvement dans chaque mode d opératon par le condenseur, l absorbeur et le flux du gaz. Le cycle opère en tros modes dfférents : Mode boulleur: les vannes 1 et 2 sont fermées tands que le bruleur est ouvert, la soluton crcule donc entre le générateur et l absorbeur en utlsant une pompe à bulle. Le réfrgérant vapeur sortant du générateur passe au condenseur, et la chaleur produte sera celle ssue du condenseur et de l économseur du flux de gaz. Mode générateur : après la condensaton du réfrgérant lqude suffsant dans le condenseur, la vanne1 est ouverte permettant le transfert du réfrgérant lqude vers l évaporateur, et smlarement au mode de boulleur la chaleur produte est cédée par le condenseur et l économseur du gaz ; Mode absorpton : après le transfert complet du réfrgérant du condenseur à l évaporateur, la vanne 1 sera fermée tands que la vanne 2 sera ouverte et le bruleur de gaz est étent, le réfrgérant lqude s évapore dans l évaporateur en utlsant une quantté de chaleur de l envronnement, la vapeur ssue de l évaporateur est transférée à l absorbeur, où elle sera absorbée produsant ans un effet thermque d où un saut de thermque T ; relatvement des basses valeurs de COP ont été obtenues. Pour des opératons en pompe à chaleur des valeurs du COP varant autour de 1.2 (tenant en compte toutes les pertes) ont été revendquées s le cycle opère à une température ambante de 0 C pour produre l eau chaude entre 30 C et 60 C. 11

Chaptre I Revue bblographque Fgure 1.6 Pompe à chaleur à absorpton à opératons alternatves. 1.5.2 Cycle combné sorpton- compresson de vapeur Ce cycle est généralement connu sous la désgnaton système sorpton- compresson est représenté schématquement sur la Fgure 1.7.a où le condenseur et l évaporateur d un système conventonnel à compresson de vapeur, sont remplacés par un resorbeur (absorpton de vapeur) et un désorbeur (générateur de vapeur). La partcularté d un tel système est que pour des températures données du mleu à refrodr, la dfférence de presson parcourant le compresseur est très nféreure par rapport au système conventonnel à compresson de vapeur d où une éventuelle améloraton du COP. En 1950, Altenkrch a prs l ntatve de réalser la premère recherche en proposant un potentel de gan d énerge [12]. Une autre confguraton de ce cycle combné a été développée par Machelsen [13], qu l a présenté comme étant un cycle pompe à chaleur comme le montré la Fgure 1.7.b. Il a affrmé que les valeurs du COP pouvaent attendre 4.3 avec une température de 25 C pour la source de chaleur et 55 C pour le puts de chaleur, utlsant expérmentalement le mélange eau/nh 3 comme flude de traval. 12

Chaptre I Revue bblographque Fgure 1.7 Pompe à chaleur combnée absorpton/compresson. Une autre confguraton mportante, celle du cycle à sorpton /compresson à double effet est montrée dans la Fgure 1.8 où la chaleur rejetée de l absorbeur du premer étage est fourne au générateur du deuxème étage. Le transfert de chaleur se fat ntéreurement, surmontant une large dfférence de température, à un rapport modéré de pressons. Ce concept a montré un succès dans pluseurs études [13-15]. Fgure 1.8 Le cycle combné sorpton-compresson à double effet confguré comme une pompe à chaleur. 13

Chaptre I Revue bblographque Un autre schéma de fgure du cycle sorpton/compresson, a été proposée par Caccola et al. [16], l est montré sur la Fgure 1.9. Ce cycle utlse deux combnasons de fludes de traval Eau/NH 3 et KOH/eau, c est un comproms des cycles Eau/NH 3 et KOH/Eau. La haute presson du système sera rédute et la rectfcaton du système Eau/NH 3 est élmnée. Ce cycle peut être opératonnel à une température ambante nféreure à 0 C sans aucun problème de congélaton n de crstallsaton. Fgure 1.9 Cycle combné proposé par Caccola et al. employant deux combnasons de fludes : NH 3 /H 2 O et H 2 O/KOH. Les premers résultats expérmentaux d un cycle sorpton /compresson avec échangeur de chaleur nter soluton (désorbeur /absorbeur) ont été présentés par Groll et Radermacher [17]. Enfn l faut noter que dverses confguratons du cycle combné (sorpton/compresson), ont été ntrodutes, ces dernères peuvent produre des valeurs de COP ntéressantes. Par alleurs elles sont complexes et nécesstent une énerge mécanque au nveau du compresseur. 1.5.3 Cycle sorpton- résorpton En 1913, Altenkrch a présenté l dée du cycle à sorpton-résorpton. Ce derner utlse deux crcuts de solutons au leu d un seul, la secton condenseur /évaporateur dans le système à absorpton conventonnel à smple effet est remplacée par un resorbeur- desorbeur respectvement, comme le montre la Fgure 1.10 [17]. 14

Chaptre I Revue bblographque Cec donne plus de flexblté dans la concepton ans que les opératons du cycle, avec les concentratons de la boucle de soluton pouvant être varées et permettant un ajustement des températures et de pressons au nveau des compartments selon les besons. Fgure 1.10 Le cycle à résorpton proposé par Altenkrch utlsant deux crcuts de solutons. 1.5.4 Cycle frgorfque à absorpton mxte Le cycle frgorfque à absorpton mxte a été développé en U.S.A par Hanna et al. [18] pour des applcatons de condtonnement d ar (refrodssement et chauffage). Le concept de ce système est semblable à un système à absorpton à double effet, se composant de deux cycles complètement séparés utlsant dfférents types de fludes de traval. Comme le montre la Fgure 1.11, ce système consste en deux cycles à absorpton à smple effet utlsant eau/nh 3 et LBr/eau. Le système à eau/nh 3 fonctonne grâce à la chaleur reçue d une source externe, la chaleur rejetée de son absorbeur et de son condenseur est utlsée pour fare fonctonner le système à LBr/eau. Ce derner (système à LBr/eau), rejette de la chaleur à l extéreur (dans un puts de chaleur) habtuellement au nveau de son condenseur et de son absorbeur. L effet frgorfque peut être obtenu à partr des deux évaporateurs. 15

Chaptre I Revue bblographque Fgure 1.11 Cycle mxte à absorpton fonctonnant avec l énerge solare et utlsant les couples (NH 3 /eau ) et (eau/lbr ). 1.5.5 Cycle frgorfque à éjecton- absorpton Un éjecteur peut être utlsé pour amélorer la performance d un système de réfrgératon à absorpton où une notable approche a été conçue par Kuhlenschmdt et al. [19], comme montré sur la Fgure 1.12. Fgure 1.12 Cycle frgorfque à double effet modfé : combnason éjecteurabsorpton (Absence du condenseur). Le but état le développement du système à absorpton en utlsant des fludes de traval où les absorbants sont des sels, capables d opérer à des basses températures au nveau de l évaporateur et employant un absorbeur refrod par l ar. Ce système content deux étages de générateurs smlares à ceux utlsés dans un système à absorpton à double effet. Mas contrarement au système conventonnel à double effet la vapeur du réfrgérant à basse presson ssue du générateur à second effet est utlsée comme un flude moteur dans l éjecteur qu entrane la vapeur du réfrgérant provenant de l évaporateur. L échappement de 16

Chaptre I Revue bblographque l éjecteur est déchargé à l absorbeur causant l élévaton de la presson par rapport à celle au nveau de l évaporateur. Par conséquent la concentraton de la soluton dans l absorbeur peut être lon de la crstallsaton s le system nécesste à opérer à une basse température au nveau de l évaporateur ou à une haute température au nveau de l absorbeur. Auss l absence du condenseur peut être noté dans ce système car la vapeur du réfrgérant à haute presson est condensée dans le générateur à second effet et la vapeur du réfrgérant à basse presson est utlsé comme flude moteur dans l éjecteur. Aucun résultat expérmental n théorque n est dsponble pour ce système, néanmons on peut prédre que le COP ne sera pas supéreur à celu des systèmes à absorpton à smple effet, tant qu une parte de la vapeur du réfrgérant générée est déchargée drectement à l absorbeur (comme flude moteur), sans aucune producton d effet frgorfque. En outre l absorbeur utlsé a beson d avor une assez grande capacté d absorpton par rapport à d autres systèmes à absorpton de même capacté frgorfque. Une autre approche de l utlsaton d un éjecteur dans un système à absorpton a été ntrodute par Chung et al. [20]. and Chen [21]. Fgure 1.13 Cycle combné éjecteur-absorpton utlsant le DMETEG/R21 comme flude de traval. Comme le montre la Fgure 1.13, smlarement à Kuhlenschmdt, un éjecteur est utlsé pour mantenr la presson au nveau de l absorbeur plus haute que celle au nveau de l évaporateur. Contrarement au système précédent le flude moteur de l éjecteur est la soluton lqude à haute presson provenant du générateur, donc un réfrgérant de haute densté et à haute presson, peut être utlsé du fat qu l est souhatable que le lqude moteur de 17

Chaptre I Revue bblographque l éjecteur ne sot pas une vapeur de basse densté comme l eau par exemple (cas du couple LBr/eau). Une nvestgaton expérmentale propose l utlsaton de DMETEG/R22 et le DMETEG/R21 comme fludes de traval, pouvant assurer un rapport de pressons de l ordre de 1.2 entre l absorbeur et l évaporateur. L augmentaton de la presson au nveau de l absorbeur due à une réducton de crculaton de la soluton est nféreure à celle du système conventonnel opérant sous la même condton, d où une éventuelle améloraton du COP. Une autre approche a été proposée par Aphornratana et Eames [22] comme le montre la Fgure 1.14. un éjecteur a été placé entre le générateur et le condenseur d un système à smple effet à absorpton. Le couple LBr/eau a été utlsé comme flude de traval. L éjecteur utlse la vapeur d eau à haute presson ssue du générateur comme flude moteur. Donc ce derner opère à une presson plus haute que celle du condenseur. Cela permet l augmentaton de la température de la soluton sans avor le problème de la crstallsaton. S la température et la presson sont smultanément augmentées, la concentraton de la soluton est mantenue constante et seulement l énerge fourne au générateur sera légèrement augmentée. Fgure 1.14 Cycle combné éjecteur-absorpton proposé par Aphornratana et al. L éjecteur entraîne la vapeur du réfrgérant provenant de l évaporateur, produsant donc plus d effet frgorfque. Le COP est sgnfcatvement augmenté par rapport à un système à absorpton à smple effet. Une nvestgaton expérmentale a montré des hautes 18

Chaptre I Revue bblographque valeurs de COP allant de 0.86 à 1.04, mas le fonctonnement d un tel cycle nécesste des sources de chaleur à haute température de l ordre de 190 à 210 C ans qu une température acceptable du mleu. De plus la haute valeur de température au nveau du générateur, peut provoquer un problème de corroson du matérau de constructon. L approche proposée par Eames et Wu [23, 24] est montrée sur la Fgure 1.15 où le cycle est une combnason entre une pompe à chaleur à jet de vapeur et un cycle à absorpton à smple effet. Dans ce système le jet de vapeur est utlsé comme une pompe à chaleur nterne employée dans la récupératon de la chaleur rejetée durant la condensaton de la vapeur du réfrgérant ssue d un cycle à absorpton à smple effet. La pompe à chaleur fourne de la chaleur au générateur d un système à absorpton. La vapeur du réfrgérant produte au nveau de ce générateur sera entranée dans l éjecteur et elle est lquéfée avec la vapeur motrce de ce derner en rejetant la chaleur à la soluton dans le générateur. Dans ce système le problème de la corroson est élmné car la température maxmale de la soluton est mantenue à 80 C. La chaleur motrce (ssue d une source externe) est fourne au générateur à des températures d envron 200 C, une valeur expérmentale du COP de l ordre de 1.03 a été montrée. Fgure 1.15 Cycle combné éjecteur-absorpton proposé par Eames et Wu. I.5.6 Cycle à absorpton osmotque-membrane Ce système est schématsé sur la Fgure 1.16, l a été proposé par Zerweck [25]. Le système consste en un condenseur, un évaporateur tel que le cycle classque, où les solutons 19

Chaptre I Revue bblographque rche en réfrgérant dans l absorbeur, et celle pauvre en réfrgérant dans le générateur sont séparées l une de l autre en utlsant une membrane osmotque qu permet seulement le passage du réfrgérant. Donc le réfrgérant provenant de l absorbeur peut être transféré au générateur par l effet d une dffuson osmotque à travers une membrane sans qu aucun traval mécanque ne sot fourn à la pompe. Fgure 1.16 Cycle à absorpton osmotque- membrane. La dfférence de presson dans le générateur et l absorbeur dépend auss du type de la membrane utlsé. En prncpe cette dernère n est pas parfate, l absorbant ssu de l absorbeur pouvant dffuser avec le réfrgérant vers le générateur, d où la nécessté d un clapet de purge pour renforcer la soluton dans l absorbeur. Dans la pratque la membrane dot pouvor résster à toutes les condtons opératores de presson, température, des fludes de traval agressfs, et dot mnmser le transfert de chaleur entre le générateur et l absorbeur [26]. 1.5.7 Cycle frgorfque à absorpton par dffuson (système DAR) Le DAR est un autre type du système à absorpton, généralement connu et utlsé l y a plus de 60 ans prncpalement dans les réfrgérateurs domestques. Contrarement au cycle conventonnel à absorpton, ce système ne nécesste pas une pompe de crculaton, cette dernère est remplacée par une pompe à bulle pour fare crculer la soluton du mélange frgorfque utlsé qu est le mélange classque eau/nh 3. Etant donné que la dfférence de presson entre le condenseur et l évaporateur pour un système conventonnel fonctonnant avec ce mélange est assez large pour être surmontée par 20

Chaptre I Revue bblographque une pompe à bulle, l dée d ajout d un gaz nerte dans l évaporateur et l absorbeur a été ntrodute pour résoudre ce problème. Le concept d un DAR a été proposé par Platen et Munters [27] et la Fgure 1.17 en montre un dagramme schématque. Un gaz auxlare est chargé dans l évaporateur et dans l absorbeur. Par conséquent aucune dfférence de presson n aura leu dans ce système ce qu permet l utlsaton d une pompe à bulle. L effet frgorfque est obtenu en se basant sur le prncpe de la presson partelle, pusque le gaz auxlare est chargé dans l évaporateur et dans l absorbeur, la presson partelle de l ammonaque dans l ensemble évaporateur absorbeur est mantenue suffsamment basse afn de correspondre à la température mposée au nveau de l évaporateur. Le gaz auxlare devrat être non condensable comme l hydrogène ou l hélum. Une caractérstque remarquable de ce système est qu l peut fonctonner dans les endrots où l électrcté est non dsponble. Il a été utlsé pendant longtemps dans les réfrgérateurs domestques, l ne content aucune pèce moble et donc aucune mantenance, Fgure 1.17 Cycle frgorfque à absorpton par dffuson DAR. (Utlsé dans la réfrgératon domestque) 21

Chaptre I Revue bblographque En plus l produt mons de brut durant le fonctonnement. Cependant dans les modèles classques une capacté frgorfque très pette, nféreure à 50 W, est enregstrée et lmte ans les applcatons de cette machne (utlsaton dans les réfrgérateurs des chambres des hôtels à ttre d exemple) et ne permet pas son utlsaton dans le condtonnement d ar [28]. Des modfcatons de ce modèle tradtonnel ont été effectuées tel que l améloraton de la performance en utlsant l hélum comme gaz nerte alternatf au leu de l hydrogène [29, 30], qu cause des dangers en cas de fute. Une étude comparatve d utlsaton de ces deux gaz a été réalsée par Kouremenos et al. ans que Narayankhedlar et al. [31, 32]. 1.6 Fludes de traval utlsé dans les cycles à absorpton La performance d un système à absorpton est sensblement dépendante des proprétés physco chmques et thermodynamques des fludes de traval utlsés [33, 34]. Par conséquent la combnason Réfrgérant/Absorbant dot satsfare certanes caractérstques [35] tel que: Une large dfférence entre la température d ébullton du réfrgérant pur et celle de l absorbant ; La concentraton du réfrgérant dans le mélange dot être assez large que possble ; La chaleur de vaporsaton du réfrgérant dot être élevée ; Les proprétés de transport (vscosté, conductvté thermque, coeffcent de dffuson) dovent être favorables ; Le mélange dot être chmquement stable, non toxque et non explosf. Il dot auss être non corrosf et mons couteux. Pluseurs fludes de traval ont été suggérés dans la lttérature, une nvestgaton étable par Marcrss et al. [36] sur les fludes a montré envron 40 réfrgérants et 200 absorbants potentels, ben que les couples classque NH 3/eau et eau/lbr restent les fludes les plus utlsés dont les proprétés sont dentfées, malgré qu ls présentent certans désavantages. Cependant la recherche de nouveaux fludes alternatfs et adéquats fat toujours l objet de pluseurs travaux de recherches, comme llustré par le tableau 1.1 où quelques travaux de recherches sur les fludes de traval d un système à absorpton trés de la lttérature, sont présentés. 22

Chaptre I Revue bblographque Tableau 1.1 Résumé de quelques travaux de recherches portant sur les fludes de traval Auteurs Année Fludes de traval Nature des données Référence Chang et al. 1968 LBr/water Expérmentale [37] Albertson&Krueger 1971 LBr/water Expérmentale [38] Modahl&Lynch 1971 LBr/water Expérmentale [39] Gupta& Sharma 1976 LBr/water Théorque [40] Krueger 1977 LBr-ZnBr 2 / CH 3 OH Expérmentale [41] Iyok&Uemura 1978 LBr/water Expérmentale [42] Mc Neely 1979 LBr/water Expérmentale [43] Ando & Taeshta 1984 DEGDME/R22 Expérmentale [44] Zegler& Trepp 1984 Water/NH3 Théorque [45] Agarwal & Bapat 1985 DMF/R22 Expérmentale [46] El-Sayed&Trbus 1985 Water/NH3 Théorque [47] Bhadur & Venna 1986 5 dfférents Expérmentale [48] absorbants/r22 Anand&Kumar 1987 LBr/water Théorque [49] Herold& Moran 1987 LBr/water Théorque [50] Koehler et al. 1987 LBr/water Théorque [51] Bhadur & Venna 1988 absorbants/r22 Expérmentale [52] Patterson&Perez 1988 LBr/water Expérmentale [53] Blanco Iyok& Uemura 1989 LBr/water Expérmentale [54] Iyok& Uemura 1989 LBr/water Expérmentale [55] Iyok & Uemura 1989 LBr-ZnBr 2 -LCl/water Expérmentale [54] Iyok & Uemura 1989 LBr-ZnBr 2 -LCl/water Expérmentale [55] Iyok & Uemura 1990 LBr-ZnBr 2 -LCl/water Expérmentale [56] Park& Sonntag 1990 Water/NH 3 Théorque [57] Herold et al. 1991 NaOH-KOH- Expérmentale [58] CsOH/water Zaltash et al. 1991 LBr/water Expérmentale [59] Jeter et al. 1992 LBr/water Expérmentale [60] Hou & Tan 1992 LBr/water Expérmentale [61] Lenard et al. 1992 LBr/water Expérmentale [62] Wen & Ln 1992 LBr/water Expérmentale [63] I.Borde et al. 1997 R124/absorbants Expérmentale/ [64] organques Smulaton M.S. Rahbar et al. 2000 Mélanges d alcanes Expérmentale et [65] smulaton N.Chakr et al. 2005 Mélanges d alcanes Smulaton [66] 23

Chaptre I Revue bblographque 1.7 La machne frgorfque à absorpton démxton La machne frgorfque à absorpton démxton est l objet de cette thèse. Fondamentalement son prncpe consste à remplacer le flude de traval habtuellement homogène par un mélange lqude présentant une lacune de mscblté. Ce type de mélange a la partcularté de se présenter, pour un domane de température et une presson donnée, sous forme d une soluton hétérogène consttuée par deux phases en équlbre mmscbles. Ans pour ces condtons, la démxton apparaît et le mélange est séparé par smple décantaton gravtare, sans apport d énerge, en deux phases lqudes en équlbre ayant des compostons très dfférentes. Une autre partcularté d un tel mélange est qu au-dessous d une certane température appelée température crtque de démxton, ces deux phases ntalement séparées par gravté redevennent complètement mscbles et peuvent à nouveau consttuer un mélange homogène. Par conséquent le séparateur d un tel système à absorpton promet d être économque pont de vue énergétque, car la séparaton ne nécesste qu un bac de décantaton ce qu consttue une économe consdérable par rapport à l nvestssement habtuel sur une colonne de dstllaton, par exemple. L dée de l utlsaton de mélanges présentant une lacune de mscblté dans les systèmes à absorpton, est assez ancenne et a donné leu à de nombreux brevets d nventons. Cependant et malgré que l dée sot assez ntéressante et elle n a pas connu un développement assez mportant, facteur qu a été très stmulant pour sa consdératon dans la présente étude. Hstorquement, la machne frgorfque à démxton a connu ses débuts avec les travaux de Sherwood en 1940 où l a utlsé le mélange eau- tréthylamne dans un réfrgérateur à absorpton démxton, comme schématsé dans la Fgure 1.18 [67]. En 1953, Mlls a proposé un cycle smlare en détallant plus précsément les condtons opératores pour le dspostf schématsé dans la Fgure 1.19 [68]. Ensute en 1960 l a proposé dans un autre brevet, d autres couples de traval et où l a suggéré l utlsaton d un ters corps comme réfrgérant auxlare comme montré par la Fgure 1.20 [69]. 24

Chaptre I Revue bblographque Fgure 1.18 Schéma représentatf d un réfrgérateur à absorpton démxton proposé par Sherwood. Fgure 1.19 Schéma représentatf d un réfrgérateur à absorpton démxton proposé par Mlls en 1953. 25

Chaptre I Revue bblographque Fgure 1.20 Schéma représentatf d une pompe à absorpton démxton proposé par Mlls en 1960. En 1978, Jahan et Bouvn [70],ont décrt une frgo pompe à absorpton utlsant des couples de démxton en proposant un grand nombre de mélanges de traval, partculèrement des mélanges d hydrocarbures et de polymères, ans que d amnes poly substtuées et d eau. En 1981 Metha [71] a décrt également une nstallaton de frgopompe utlsant le mélange eau methyl, dmethylamne produsant du frod à 10 C avec un coeffcent de performance de 0.84. Plus récemment, en 1994 Whte et O Nell [72] ont établs une étude plus générale des performances de telles machnes dans laquelle, une comparason des dfférents mélanges d eau et d amnes a été effectuée, tout en évaluant l nfluence des paramètres opératores sur les performances qu a été jugées d alleurs nsuffsantes. 26

Chaptre I Revue bblographque L approche de Kernen et al. proposée en 1995 [73] est assez orgnale et comporte une optmsaton multcrtères pour évaluer les caractérstques thermodynamques des solutons de traval dans les frgopompes à absorpton démxton afn de maxmser le COP. Dans cette étude l auteur présuppose d utlser l eau comme réfrgérant mas aucun absorbant possédant des caractérstques optmales n a état proposé. En 1998 M baye et al. ont présenté une étude de la performance d une pompe à chaleur à absorpton démxton pour élever la température d une énerge résduare et ls ont dédut que le COP est 100 fos plus grand par rapport à un système classque, en absence d énerge coûteuse [74]. En 2002 Alonso et al. ont réalsé une étude expérmentale et une smulaton d un thermo transformateur à chaleur à démxton [75, 76] décrvant ans la fasablté de la machne, mas des valeurs restrentes de la performance ont été constaté. Enfn en 2010 Noubl a développé le traval effectué par Alonso sous sa drecton, en présentant une optmsaton conjonte du transformateur de chaleur à démxton et des mélanges de traval, un nombre mportant de fludes de traval, a été proposés, les résultats obtenus ont montré une améloraton de la performance trouvé par Alonso, mas toujours restent lon d être extrapolés à la commercalsaton [77]. 27

CHAPITRE II PRINCIPES THEORIQUES DES MACHINES FRIGORIFIQUES A ABSORPTION

Chaptre II Prncpes théorques des machnes frgorfques à absorpton CHAPITRE II PRINCIPES THEORIQUES DES MACHINES FRIGORIFIQUES A ABSORPTION 2.1 Introducton Après avor donné un aperçu hstorque sur les travaux de recherche portant sur dfférentes confguratons de machnes frgorfques et pompes à chaleur, et afn de compléter leur descrpton, on va présenter dans ce chaptre les dfférents aspects théorques utles à la compréhenson du comportement thermodynamque de ces systèmes, tout en nsstant sur la machne frgorfque à démxton qu fat l objet de cette étude. 2.2 Machnes thermques Les machnes thermques sont des dspostfs qu permettent de convertr les dfférentes formes d énerges (de presson, potentelle, cnétque, thermque, mécanque) entre elles. Ces dspostfs permettent la converson de l énerge thermque en énerge mécanque et nversement, elles consttuent la famlle des machnes thermques qu peuvent être réceptrces (moteurs thermques) ou génératrces de frod ou de chaleur. Généralement les moteurs thermques englobent toute machne thermque transformant de la chaleur en traval, quels que soent, leur mode de fonctonnement et la nature du flude utlsé pour cette transformaton fgures 2.1.a. Par contre les machnes thermques génératrces consomment du traval pour prélever de la chaleur d une source frode et la transférer vers une source chaude. Parm ces machnes, on dstngue les nstallatons de producton de frod (machnes frgorfques), ou de chaleur (les pompes à chaleur) fgures 2.1.b. 28

Chaptre II Prncpes théorques des machnes frgorfques à absorpton Energe thermque Chaleur Moteur thermqu e Energe mécanque Traval Traval Energe mécanque Machne thermque génératrc e Chaleur Energe thermque (a) Pertes énergétques (b) Pertes énergétques Fgure 2.1 Schéma de prncpe des machnes thermques. 2.3 Machne frgorfque et Pompe à chaleur [78] Fournr du frod à un corps ou un mleu, c est lu extrare de la chaleur ce qu se tradut par un abassement de sa température et auss, ben souvent, par des changements d états : condensaton, soldfcaton, etc. Les machnes frgorfques permettent, moyennant un apport énergétque, d extrare de la chaleur aux mleux à refrodr. Elles rejettent cette chaleur, accompagnée de l équvalent thermque de l énerge reçue, à température plus élevée, dans le mleu ambant. Ces machnes peuvent auss être utlsées comme systèmes de chauffage, s le frod qu elles produsent est généralement sans utlté. C est la chaleur rejetée à température plus élevée qu est utlsée. Pour donner ce qu on appelle généralement une pompe à chaleur dont les prncpes de fonctonnement, et souvent la technologe, sont semblables à ceux des machnes frgorfques. Selon le deuxème prncpe de la thermodynamque et l énoncé de Clausus : «La chaleur ne peut passer spontanément d un corps frod vers un corps chaud». Par conséquent pour réalser un transfert de chaleur dans le sens nverse c.à.d d un mleu frod vers un mleu chaud, l faut mplquer un système thermodynamque partculer susceptble de transférer de la chaleur d un mleu à température nféreure où la chaleur est prélevée (source frode) vers un mleu à température supéreure où la chaleur est rejetée (puts chaud). La fgure 2.2 llustre une machne frgorfque qu permet la producton du frod, où l effet utle étant la chaleur extrate à la source frode, ans qu une pompe à chaleur qu 29

Chaptre II Prncpes théorques des machnes frgorfques à absorpton permet surtout la producton de chaleur avec comme effet utle la chaleur rejetée au puts chaud. Dans certans cas spécfques une utlsaton smultanée du frod produt à la source frode et de la chaleur rejetée au puts chaud, donne un système généralement désgné par une thermo frgo pompe. Cette dernère est almentée en énerge qu peut être sot mécanque (ou équvalente), donc sous la forme d exerge pure [79] avec un système dtherme comportant alors au mons une source frode et un puts chaud, sot thermque avec un système trtherme comportant alors au mons une source thermque supplémentare «source de chaleur motrce». Source frode Machne frgorfque ou Pompe à chaleur puts chaud Energe Fgure 2.2 Prncpe d une machne frgorfque et d une pompe à chaleur, «Schémas dentques, les buts vsés dfférents». 2.4 Machne à énerge mécanque [78] : Système au mons dtherme La fgure 2.3 schématse un tel système où grâce à l énerge mécanque (ou équvalente) W qu lu est fourne, une absorpton de l énerge thermque Q F a leu à la source frode à la température T F, et un rejet de l énerge thermque Q C au puts chaud, à la température T C. Les énerges peuvent être exprmées en termes de pussances mses en œuvre, la producton d une pussance mécanque P, condut à fournr une pussance frgorfque φ F à la source frode et à rejeter une pussance calorfque φ c au puts chaud. 30

Chaptre II Prncpes théorques des machnes frgorfques à absorpton Fgure 2.3 Système dtherme 2.5 Machne consommant de l énerge thermque [78] : Systèmes au mons trthermes Outre que la source frode à T F et le puts chaud à T C, ces systèmes, consommant de l énerge thermque, mettent en oeuvre au mons une trosème source de chaleur à T M où la chaleur motrce leur est fourne, d où des systèmes (au mons) trthermes. Notons que selon le nveau thermque de cette trosème source T M, les deux cas suvants peuvent avor leu: 1 er cas : T M > T C > T F 2 ème cas : T C > T M > T F Le schéma d un tel système est représenté sur la fgure 2.3. La chaleur motrce subt dans le système thermodynamque, une chute de température entre T M, où elle est apportée au système, et T C, où elle est rejetée dans le mleu extéreur. Il en résulte un effet moteur (M) que le système utlse pour déplacer de la chaleur (D) de T F à T C. Comme précédemment le système peut être frgorfque s le frod Q F produt à la température T F, est l effet utle ou une pompe à chaleur s l ntérêt porte sur Q C, chaleur rejetée à la température utlsable T C. (a) (b) 31

Chaptre II Prncpes théorques des machnes frgorfques à absorpton T M > T C > T F T C > T M > T F Fgure 2.4 Système trtherme (a) Prncpe d une machne frgorfque (ou d une pompe à chaleur) ; (b) Prncpe d une pompe à chaleur (ce système ne peut pas produre du frod). 2.6 Classfcaton des machnes frgorfques selon le mode de fonctonnement 2.6.1 Les phénomènes de transfert thermque Pour extrare de la chaleur d un mleu «frod» (source frode) vers un mleu chaud (puts de chaleur) un flude frgorgène est utlsé comme vecteur, celu-c est le sège de phénomènes physco-chmques permettant de prélever, de transférer et de resttuer la chaleur. Ans donc, pour extrare de la chaleur d une source frode le flude frgorgène subt en contact d une source, un phénomène endothermque (qu consomme de la chaleur). De la même manère, pour extrare la chaleur stockée par le flude frgorgène afn de la resttuer à la source chaude un phénomène exothermque (qu dégage de la chaleur) est utlsé. Dans la majeure parte des cas, une sére de transformatons qu ramène, pérodquement, le frgorgène dans son état ntal, est décrte. Le cycle de fonctonnement ans décrt est appelé cycle frgorfque. Le tableau 2.1, recense quelques phénomènes endothermques et exothermques permettant de déplacer de la chaleur dans une pompe à chaleur. 32

Chaptre II Prncpes théorques des machnes frgorfques à absorpton Tableau 2.1 Mode de déplacement de la chaleur dans un cycle frgorfque Phénomènes endothermques (absorbant de la chaleur) Fuson d un solde Vaporsaton d un lqude Sublmaton d un solde Désorpton d un gaz ou d une vapeur (d un lqude ou d un solde) Détente d un gaz comprmé Phénomènes exothermques (produsant de la chaleur) Soldfcaton d un lqude Condensaton d une vapeur Condensaton en phase solde Absorpton d un gaz ou d une vapeur (dans un lqude (absorpton), dans un solde (adsorpton)) Compresson d un gaz La grande majorté des machnes frgorfques (et des pompes à chaleur) utlse le phénomène de vaporsaton d un lqude pour extrare des calores d une source frode (mleu extéreur).la resttuton de calores au mleu à chauffer s opère alors en utlsant le phénomène de condensaton d une vapeur. Le changement d état lqude vapeur est le phénomène majeur sur lequel s appue la producton de la chaleur et l est ms en œuvre dans une machne thermque en fasant évoluer un flude frgorgène dans un crcut fermé comportant notamment un évaporateur et un condenseur : L évaporateur sera placé dans la source frode (le mleu extéreur) mantenant une température T et où le frgorgène y pénètre en phase lqude et s y vaporse (à la température T f < T ) en prélevant de la chaleur à ce mleu : c est la phase d extracton de calores ; Le condenseur sera refrod à la température T r par un flude extéreur (ar ou eau) et le frgorgène qu y entre en phase vapeur, se condense à une température T c > T r en cédant de la chaleur au flude de refrodssement. 2.6.2 Machne utlsant la vaporsaton d un frgorgène Ce paragraphe se lmte à la présentaton des machnes utlsant le phénomène de vaporsaton d un frgorgène. La manère dont les vapeurs ssues de l évaporateur sont asprées permette de dstnguer les dfférents types de machnes suvants fgure 2.5 [78] : 33

Chaptre II Prncpes théorques des machnes frgorfques à absorpton 2.6.2.a Machne frgorfque à compresson Les vapeurs ssues de l évaporateur sont asprées par un compresseur mécanque volumétrque ou pas [80]. En rason de leur smplcté ces machnes sont les plus répandues, consommant exclusvement de l énerge mécanque, elles entrent dans la catégore des systèmes au mons dthermes fgure 2.5a. 2.6.2.b Machne frgorfque à éjecton Les vapeurs du cycle frgorfque sont asprées mécanquement par un éjecteur fgure 2.5b. Celu-c fonctonne grâce à l énerge cnétque de la vapeur motrce (généralement de même nature que la vapeur de frgorgène) qu, par l njecteur I, pénètre dans la parte convergente, II, de l éjecteur. La compresson du mélange des vapeurs motrce et de frgorgène s effectue dans la parte dvergente, ces systèmes ont une applcaton assez rare. 2.6.2.c Machne frgorfque à adsorpton La fxaton de la vapeur de frgorgène se fat c sur la surface d un solde qu est l adsorbant comme le montre la fgure 2.5d. Il présente une grande affnté pour le frgorgène. L adsorpton de la vapeur s accompagnant d un fort dégagement de chaleur, surtout dans le cas de la formaton d un composé chmque, l adsorbeur, relé à l évaporateur du système frgorfque, dot comporter donc un échangeur nterne de refrodssement. La masse de frgorgène adsorbé est lmtée par la capacté d adsorpton de l adsorbant. Contrarement aux autres systèmes qu permettent une producton contnue de frod, les systèmes à adsorpton ont un fonctonnement ntermttent. L extracton du frgorgène adsorbé se fasant par chauffage, les systèmes à adsorpton entrent dans la catégore des systèmes au mons trthermes et sont très peu utlsés en pratque. 2.6.2.d Machne frgorfque à absorpton Pour ce type de machne, l aspraton de la vapeur de frgorgène se fat par l ntermédare d un lqude absorbant qu présente une grande affnté pour ce flude. La vapeur est absorbée par tout le volume du lqude absorbant et l aspraton a leu comme montré par la fgure 2.5c. L évaporateur est relé à l absorbeur, à l ntéreur duquel est pulvérsée en permanence la soluton absorbante pauvre en frgorgène, afn d accroître la surface de contact avec la vapeur de frgorgène. Le lqude absorbe la vapeur du flude frgorgène donnant leu à l aspraton d une nouvelle masse de frgorgène ssue de l évaporateur. 34

Chaptre II Prncpes théorques des machnes frgorfques à absorpton La soluton enrche en frgorgène (soluton rche) qutte l absorbeur, et elle est drgée vers un autre pont de la machne où, par chauffage, on procède à l extracton du frgorgène fxé. Les systèmes à absorpton appartennent donc à la catégore des systèmes frgorfques au mons trthermes. L absorpton du frgorgène par la soluton absorbante est exothermque ce qu mpose l usage d un échangeur de chaleur pour le refrodssement de la soluton absorbante. Les systèmes à absorpton ont été les premères machnes frgorfques ndustrellement opératonnelles. Le développement des systèmes à compresson les a confnés dans des applcatons ben précses. Fgure 2.5 Machnes frgorfques utlsant la vaporsaton d un frgorgène. Selon l archtecture utlsée des machnes à absorpton, l est dstngué [81] : des systèmes contnus dont la producton de frod est contnue. L usage de pompes de crculaton des solutons absorbantes mpose la consommaton d énerge mécanque. Selon l archtecture, on peut dstnguer: Les systèmes mono étagés à générateur smple effet ; Les systèmes mono étagés à générateur double effet ; Les systèmes poly étagés. C est la famlle des systèmes à absorpton contnus qu représente la plus mportante parte des systèmes thermo frgorfques ntégrés actuellement utlsés; des systèmes ntermttents qu permettent d évter la pompe de crculaton. Cette famlle est tout à fat margnale; 35

Chaptre II Prncpes théorques des machnes frgorfques à absorpton des systèmes contnus à absorpton- dffuson utlsant, dans le crcut nterne du système, en plus du couple frgorgène- absorbant, un gaz qu n ntervent nullement dans le processus de producton du frod mas qu compense, par sa présence, la dfférence de presson du frgorgène entre les partes frodes et chaudes de la machne, réalsant un crcut pratquement sobare. La pompe de crculaton des solutons n a alors à vancre que de fables dfférences de pressons de nature hydrostatques. La fgure 2.6 présente un organgramme des dfférentes famlles de machnes frgorfques. Fgure 2.6 Organgramme des dverses famlles de systèmes frgorfques. Fnalement, et après avor présenté les prncpes théorques des machnes frgorfques, partculèrement, la machne à absorpton, une descrpton d une nouvelle varante appelée «machne à absorpton démxton», objet de cette thèse, sera présentée dans le paragraphe suvant. 36

Chaptre II Prncpes théorques des machnes frgorfques à absorpton 2.7 Présentaton du cycle frgorfque à absorpton par démxton 2.7.1 Prncpe de fonctonnement Le cycle frgorfque par démxton est décrt par la fgure 2.7. Il est dans le prncpe smlare au cycle classque à smple effet décrt précédemment, seulement la dfférence prncpale résde dans le générateur où la séparaton du réfrgérant de la soluton a leu, non pas par échauffement mas par attente des condtons de séparaton du mélange lqude utlsé pour obtenr deux phases lqudes, l une rche en réfrgérant (phase I) et l autre pauvre en réfrgérant (phase II). La phase I (pont 1) traversant un détendeur (pont2) pénètre l évaporateur où elle s évapore produsant l effet frgorfque. La vapeur (pont 3) sortant de l évaporateur s écoule dans un absorbeur où elle est absorbée par la phase II provenant du générateur (pont 9). La soluton (pont 4) est pompée de nouveau au générateur. Il faut noter la présence d un échangeur de chaleur nter soluton entre le générateur et l absorbeur qu sera almenté par la soluton pauvre (phase II) (pont 7) et la soluton ssue de l opératon d absorpton (pont 5) provenant de l absorbeur. 2.7.2 Fludes de traval utlsés Les fludes de traval approprés pour ce cycle sont généralement des solutons bnares (flude frgorgène agent absorbant) lqudes qu subssent une séparaton de phase aux condtons adéquates pour le fonctonnement du cycle. L un des crtères supposé être souhatable pour ces fludes est la présence d une température crtque nféreure de la soluton (LCST) [73], en dessous de laquelle aucune séparaton de phase n aura leu comme montré par la fgure 2.8. Les pares de fludes adéquates pour le fonctonnement de cette machne ne sont pas systématquement connues [73] mas font l objet de recherches assez ntéressantes, partculèrement avec le développement des méthodes prédctves de calcul des proprétés thermodynamques des mélanges en conjoncton avec celu des méthodes de concepton moléculare. 37

Chaptre II Prncpes théorques des machnes frgorfques à absorpton 6 P g T g Phase I 1 Q g Phase II [G] Phase rche en réfrgérant 7 Phase pauvre en 7 réfrgérant [D] 5 [EC] 8 [P] 2 4 9 Vapeur 3 P a T a P e T e Q a [A] [E] Q e Recyclage 10 Fgure 2.7 Représentaton schématque du cycle frgorfque à absorpton en utlsant la séparaton de phase (notant l absence du condenseur) [G] : Générateur ; [P] : Pompe ; [D] : Détendeur ; [A] : Absorbeur ; [E] : Evaporateur ; [EC] : Echangeur de chaleur. 38

Température Chaptre II Prncpes théorques des machnes frgorfques à absorpton deux phases générateur Phase II Phase I absorbeur LCST une seule phase Concentraton x Fgure 2.8 Courbe de solublté du couple frgorgène 2.7.2a Crtères de chox d un mélange de traval pour une frgo pompe à démxton Les couples de traval pour une frgo pompe à absorpton démxton, dovent posséder un certan nombre de caractérstques communes avec les mélanges destnées au frgo pompe à absorpton classque, les proprétés souhatables pour un mélange de traval susceptble d être utlsé dans une pompe à chaleur à absorpton sont ben étables dans [82, 83], et elles sont résumés dans le tableau 2.2 c-dessous : Tableau 2.2 Proprétés des mélanges utlsés dans une machne à absorpton Flude Proprété recherchée Rason Réfrgérant Chaleur latente de vaporsaton élevée Presson de vapeur modérée à la température de condensaton Température crtque élevée Capacté calorfque fable Réducton du débt du réfrgérant Presson de traval modérée, réducton des coûts d nvestssement Possblté de travaller à des températures élevées Augmentaton de la fracton de la chaleur fourne à l évaporaton Absorbant Faclté d absorpton du réfrgérant Fondamental pour le procédé Conductvté thermque élevée Augmentaton des coeffcents de transfert de chaleur Réfrgérant et Fable vscosté Augmentaton des coeffcents de Absorbant transfert de chaleur et réductons des pertes de charge Toxcté rédute Sécurté Stablté thermque Durée de ve du système 39

Chaptre II Prncpes théorques des machnes frgorfques à absorpton Les caractérstques que dovent posséder spécfquement les mélanges de traval pour un cycle frgorfque à absorpton démxton sont comme sut : Exstence d une lacune de mscblté Il est nécessare de rappeler que le mélange de traval dans une frgopompe à démxton dot présenter une lacune de mscblté à des valeurs élevées de températures ; Dfférence de densté et tenson nter facale-cnétque de démxton Afn de lmter la talle du générateur, qu n est ren d autre qu un décanteur l est mpératf que les deux phases lqudes en équlbre se séparent faclement. Pour cela, la dfférence de la densté entre les deux phases en équlbre, ans que la tenson nterfacale dovent être les plus élevées possbles [84] ; Largeur de la lacune de mscblté Afn de prévor un COP élevé, l est nécessare que les deux phases en équlbre lqude-lqude à la sorte du générateur sot les plus pures possble, c'est-à-dre que les fractons en réfrgérant des solutons pauvre et rche dovent être le plus proche possble de 0 et 1, respectvement. 2.7.3 Coeffcent de performance Le coeffcent de performance est un crtère qualtatf caractérsant la fablté de la machne. Smlarement au cycle frgorfque à absorpton classque (à smple effet), un coeffcent de performance pour le cycle à démxton est défn comme sut, se référant à la fgure 2.7. 2.7.3.a Coeffcent de performance théorque Le coeffcent de performance du cycle de référence de Carnot est exprmé par la relaton suvante : T T T e g a c (2.1) Tg Ta Te avec T a, T e et T g les températures supposées constantes au nveau de l absorbeur, l évaporateur et le générateur, respectvement. 2.7.3.b Coeffcent de performance pratque Le coeffcent de performance pratque d un cycle frgorfque, qu ne dot pas dépasser celu de Carnot est toujours défn comme étant le rapport de quantté de chaleur fourne à l évaporateur notée Q e, au quantté de chaleur fourne au générateur notée Q g. Q e COP (2.2) Q g 40

CHAPITRE III FONDEMENTS THEORIQUES DES EQUILIBRES THERMODYNAMIQUES

Chaptre III Fondements théorques sur les équlbres thermodynamques CHAPITRE III 3.1 Introducton FONDEMENTS THEORIQUES SUR LES EQUILIBRES THERMODYNAMIQUES L analyse thermodynamque du cycle frgorfque à démxton nécesste la maîtrse des bases théorques de la thermodynamque des équlbres de phases. Dans ce chaptre, les dfférents fondements théorques lés aux calculs des équlbres de phases (lqude-lqude et lqude- vapeur) sont abordés, ans que les modèles de prédcton de ces équlbres pour des mélanges bnares. Les notons fondamentales qu seront l outl de base dans la constructon du model thermodynamques de smulaton du cycle frgorfque qu sera présenté dans le chaptre suvant seront également rappelées. 3.2 Equlbre de phase lqude-lqude La séparaton de phase est l étape ntale et prmordale dans le fonctonnement du cycle frgorfque à démxton, l est donc nécessare de présenter les condtons de séparaton de phases et d équlbre lqude- lqude y résultant. Un équlbre lqude-lqude est condtonné par la satsfacton d un crtère nécessare et suffsant [85] qu mpose que l énerge de Gbbs du mélange dot être mnmale. L autre crtère [85] nécessare mas pas suffsant, connu comme étant le crtère d so actvté est basé sur l égalté des actvtés de chaque consttuant dans chaque phase d où: a a..... a =1, n (n= nombre de phases) I II n Pour un mélange bnare les condtons thermodynamques des équlbres peuvent être llustrées graphquement par la représentaton de l énerge de Gbbs du mélange bnare en foncton de la composton du système. Cec ndquera l exstence ou pas de la séparaton de phases. Cependant pour le cas d un mélange à pluseurs consttuants, l est assez dffcle de prévor la séparaton graphquement, ben que les crtères d équlbres ctés précédemment restent valables pour les deux cas [85]. 3.2.1 Séparaton de phase 41

Chaptre III Fondements théorques sur les équlbres thermodynamques L énerge lbre de Gbbs d un mélange à pluseurs consttuants à température et presson données est exprmée par la relaton : G m Ou alternatvement: d où : G m n 1 G RT lna d G e 1,n (3.1) (3.2) avec G m n 1 RT x lnx n 1 RT x ln (3.3) m G : L énerge lbre de Gbbs du mélange ; d G : L énerge lbre de Gbbs déale ; e G : L énerge lbre de Gbbs d excès ; R : Constante des gaz parfat ; T : La température ; x : Fracton molare du consttuant ; : Coeffcent d actvté du consttuant. La condton d nstablté de phase (formaton de deux phases lqudes) est que la dérvée seconde de l enthalpe lbre de mélange s annule : 2 G 2 x m T, P 0 (3.4) En se référant à la fgure 3.1, le mélange non déal représenté par le pont C, de fracton molare X, se séparera en deux phases représentées par les ponts A et B, de fractons molares respectves XA,XB. L enthalpe lbre du mélange C consdérée comme homogène est supéreure à l enthalpe lbre du système formé par les phases A et B. Donc le système à deux phases est plus stable que le système homogène d où la séparaton en deux phases. L enthalpe lbre du mélange G m des deux phases A et B, séparées, correspond au pont D (barycentre de A et B) qu est ben en dessous du pont C [86]. G m peut donc être exprmé comme sut : G X X X X m B 2 m 2 A m GA GB (3.5) X BX A X BX A 42

énerge de Gbbs du mélange Gm énerge de gbss du mélange Gm Chaptre III Fondements théorques sur les équlbres thermodynamques Les ponts A et B représentent les lmtes de la solublté des deux consttuants du mélange bnare. Ils sont auss les ponts de contact de la tangente double à la courbe d enthalpe lbre de mélange. Il faut noter que ces deux ponts ne sont pas nécessarement les mnmums. En outre la courbe représentatve G m = f ( X 1 ) d un mélange déal (G ex = 0) est strctement concave dans tout le domane de varaton de X 1, et mathématquement la dérvée seconde de G m est toujours postve donc l peut être conclu que pour les systèmes déaux l n y a pas séparaton de phases (l n y a pas un système à deux phases où son énerge lbre notée G m est nféreure à celle du mélange homogène notée G m, comme montré par la fgure 3.2 [87]. X A X X B C A D B concentraton x(1) Fgure 3.1 Schéma représentatf de la varaton de l énerge de Gbbs d un système bnare partellement mscble. X A X X B G m G m concentraton x (1) Fgure 3.2. Schéma représentatf de la varaton de l énerge de Gbbs d un système bnare totalement mscble. 43

Chaptre III Fondements théorques sur les équlbres thermodynamques 3.2.2 Condton d équlbre lqude- lqude [88] Sot un système fermé consttué de deux phases en équlbre, la relaton fondamentale exprmant l énerge de Gbbs en foncton de la presson, température et composton du système [ P,T,n 1,n 2,.,n ] est donnée par : n I I I I I d( ng) ( nv) dp( ns) dn (3.6) n 1 1 II II II II II d( ng) ( nv) dp( ns) dn (3.7) I et II ndquent les deux phases 1 et 2, respectvement. La varaton totale de l énerge de Gbbs du système est donnée par la somaton des deux équatons (3.6) et (3.7) d où : donc : d ( ng) ) I d( ng) d( ng II (3.8) n 1 n I I II II d( ng) ( nv) dp( ns) dt dn dn (3.9) à l équlbre T et P sont constantes à travers le système et pour qu l y at équlbre, la condton d ( ), 0 dot être satsfate. (L énerge de Gbbs dot être mnmale) ng P T Par conséquent l équaton (3.9) est rédute à : n 1 d après le blan de matère : on aura donc : n 1 1 I I II II dn dn 0 (3.10) I II dn dn 0 (3.11) n 1 d où on peut conclure que : I II I ( ) dn 0 (3.12) I II (3.13) Cette équaton consttue un crtère d équlbre et peut être exprmée en termes d actvtés : a a (Crtère d so actvté). (3.14) I II Ce qu nécesste le calcul des coeffcents d actvté, qu sera présenté ultéreurement dans ce chaptre. 44

Chaptre III Fondements théorques sur les équlbres thermodynamques 3.2.3 Les dagrammes de phase lqude- lqude La mscblté partelle en phase lqude est très sensble à la température où les équlbres lqude-lqude peuvent de plus se présenter sous dfférentes formes, Ans l allure du dagramme (solublté-température) pour un mélange bnare est très varable car la lacune de mscblté peut survenr à basse température (le cas le plus fréquent), ou ben à haute température, ou encore dans un domane restrent de température, et dans certans cas la zone b phasque peut être fermée. 3.2.3a La température de soluton crtque supéreure [89] Désgnée généralement par UCST (Upper Crtcal Soluton Temperature), cette température désgne la lmte supéreure de température à laquelle l y a séparaton de phases. Elle est auss parfos connue comme étant la température de mscblté supéreure, au-dessus de laquelle, les deux composants sont totalement mscbles. A l échelle moléculare, cette température exste du fat qu une plus grande agtaton thermque des molécules condut à une grande mscblté des deux consttuants. Pont de vue thermodynamque, l énerge de Gbbs de mélange devent négatve au-delà d une certane température, quelle que sot la composton fgure 3.3a. 3.2.3.b La température de soluton crtque nféreure [89] Pour certans systèmes, l exste une température de soluton crtque nféreure désgnée généralement par LCST (Lower Crtcal Soluton Temperature), c est la température de mscblté nféreure, en dessous de laquelle les deux consttuants se mélangent en toutes proporton et au-dessus de laquelle ls forment deux phases, comme montré par la fgure 3.3b. Enfn, l faut noter que certans systèmes présentent une température crtque supéreure ans qu une température crtque nféreure fgure 3.3.c,tands que d autres systèmes ne présentent aucune température crtque. Les dfférentes représentatons des courbes de mscblté des mélanges bnares sont schématsées dans la fgure 3.3. Auss l faut mentonner que les équlbres lqude- lqude sont généralement peu nfluencés par la presson. 45

Chaptre III Fondements théorques sur les équlbres thermodynamques (a) (b) (c) Fgure 3.3 Dagrammes de solublté des mélanges bnares. 3.3 Equlbre de phases lqude- vapeur En plus de l équlbre en phases lqude, l équlbre lqude- vapeur est une nécessté fondamentale dans la smulaton d une machne frgorfque. Il concernera l évaporateur et l absorbeur de la frgo pompe à démxton. Il exste deux types d approches pour le calcul des équlbres de phase lqude- vapeur à savor, les approches dssymétrques (-) et symétrques (-), chacune dffère de l autre par la façon dont les potentels chmques dans chaque phase d équlbre sont exprmés. 3.3.1 Approche (-) Cette approche est dte symétrque, ou homogène, son applcaton se tradut par l utlsaton d une équaton d état pour exprmer les fugactés (ou ben coeffcents de fugacté) dans les deux phases d équlbre lqude et vapeur. 3.3.2 Approche (-) Cette approche est dte dssymétrque, ou hétérogène, elle consste à applquer une équaton d état pour le calcul du coeffcent de fugacté en phase vapeur et un modèle d énerge de Gbbs pour le calcul du coeffcent d actvté en phase lqude. 46

Chaptre III Fondements théorques sur les équlbres thermodynamques Dans le présent traval, la deuxème approche a été adoptée où l équaton d état de Vrel est chose pour le calcul du coeffcent de fugacté en phase vapeur et les modèles UNIFAC et NRTL ont été applqué pour la prédcton du coeffcent d actvté en phase lqude. Par conséquent les sectons suvantes donnent des détals concernant les dfférentes équatons conformes à cette approche et celles qu vont être utlsées dans le calcul de l équlbre lqude vapeur. Pour le calcul des équlbres (lqude-vapeur), la fugacté représente une grandeur thermodynamque dérvée du potentel chmque et ntrodute par Lews [90]. Elle exprme la tendance d un soluté à s échapper d une soluton et a l avantage d avor la dmenson d une presson. Pour les corps purs sous presson modérée elle est vosne de la presson en phase vapeur et de la tenson de vapeur en phase lqude. Donc la résoluton du problème des équlbres (lqude-vapeur) se base sur la relaton fondamentale suvante : Où : (v) f et f f (3.15) ( v) ( l) (l) f : désgnent les fugactés en phase vapeur et lqude, respectvement. L équaton (3.15) est réécrte sous la forme : avec : y P x f (3.16) 0 : Coeffcent de fugacté du consttuant ; y : Fracton molare du consttuant dans la phase vapeur ; P : Presson ; : Coeffcent d actvté du consttuant ; x : Fracton molare du consttuant dans la phase lqude ; 0 f : Fugacté de référence de la phase lqude. L hypothèse d une déalté des phases lqude et vapeur permet de consdérer les condtons suvantes [91] : 1 : La phase vapeur est assmlée à un mélange déal de gaz parfat, la presson dot être fable, nféreure par exemple à la presson atmosphérque ; 47

Chaptre III Fondements théorques sur les équlbres thermodynamques S f P 0 : La fugacté de référence est souvent proche de la presson de vapeur du consttuant pur à la même température du mélange ; 1 : La phase lqude est déale. Ces condtons permettent une grande smplfcaton du calcul des équlbres de phases. Auss la lo de Raoult est retrouvée donnant les pressons partelles des consttuants d un mélange déal est détermnée en terme des fractons molares dans chaque phase et des tensons de vapeur de chaque consttuant, comme sut: P Py P x (3.17) s Les écarts de l déalté sont généralement beaucoup plus marqués en phase lqude, en rason de sa densté, qu en phase vapeur et, en partculer, l hypothèse d un équlbre entre une phase vapeur assmlée à un mélange de gaz parfats et une phase lqude non déale, est émse. Cette smplfcaton ne peut être valable qu à basse presson, et où la phase lqude est certanement non-déale, pour donner l expresson suvante: P Py P x (3.18) s Dans le présent traval et comme l a été mentonné précédemment, le cas général est consdéré où les écarts aux los des gaz parfats et ceux par rapport à l déalté en phase lqude et en phase vapeur ne sont pas néglgées. 3.3.3 Phase vapeur 3.3.3.a Calcul du coeffcent de fugacté L équaton (3.16) montre ben que : avec f V T P, y T, P, y P y, (3.19) le coeffcent de fugacté pour la phase vapeur qu est calculée selon l expresson suvante [90] : P ln 1 v R T dp (3.20) T P R 0 : Coeffcent de fugacté du consttuant ; P : La presson ; T : La température ; 48

Chaptre III Fondements théorques sur les équlbres thermodynamques v : Volume molare partel ; R : Constante des gaz parfats. L expresson du volume molare partel nécesste donc une équaton d état du mélange vapeur : n V V T, P, (3.21) où V désgne le volume occupé à la température T et la presson P par n molécules. v V n T, P, n j (3.22) 3.3.3.b Equaton d état Comme déjà ndqué, l équaton d état du Vrel a été adoptée, sous la forme suvante: P M V B P RT 1 RT (3.23) M avec : y y B j Bj et j j j B M : Second coeffcent du Vrel du mélange M ; B B (3.24) Les coeffcents B j, B seront calculés en utlsant les proprétés pseudo crtques ; Notant que B représente le deuxème coeffcent du Vrel du corps pur ; L expresson du coeffcent de fugacté obtenue par substtuton des équatons (3.23) et (3.24) dans (3.22) et (3.20) devent: M P ln 2 y Bj B (3.25) R T La corrélaton utlsée pour le calcul des B j est due à J.P.O Connell et J.M.Prausntz pour les gaz purs non polares, elle rejont celle de K.S.Ptzer et R.F.Curl [90]. Elle est basée sur une théore des états correspondants à tros paramètres : la température crtque T c, la presson crtque P c et le facteur acentrque w. Les coeffcents d un corps non polare sont donnés par : c ( NP) B f TR, Pc RT w (3.26) 49

Chaptre III Fondements théorques sur les équlbres thermodynamques 0.460.500.097 0. T 0.33 0.1385 0.0121 0.073 R, w 0.1445 w ( NP) 0073 f 2 3 2 3 8 TR TR Tr TR TR TR TR (3.27) Pour le calcul des coeffcents B j, les même corrélatons sont utlsées en remplaçant seulement les paramètres T c,p c,w j par T cj,p cj,w j respectvement. Ces derners seront calculés selon la règle de mélange [91] par les équatons suvantes : T cj cj T T (3.28) c cj cj cj 4 Pc Vc P V T cj Tc Tcj P (3.29) V 1/3 1/3 3 c V cj w wj wj (3.30) 2 3.3.4 Phase lqude 3.3.4.a La fugacté en phase lqude Pour le calcul des fugactés en phase lqude, des coeffcents d actvtés sont utlsés. La fugacté en phase lqude est donnée par la relaton [90] : f L vl L T P, x f T, x exp *, dp (3.31) RT f L : est la fugacté du consttuant dans le mélange à la presson P ; L* f : est la fugacté du consttuant dans le mélange lqude ramené à la presson nulle ; L v : est le volume molare partel du consttuant dans le mélange lqude. 3.3.4.b Equaton d état du mélange lqude Pour la phase lqude, le volume total est exprmé comme sut: où : V T 0 L N v (3.32) L v 0 : Le volume molare lqude à saturaton du consttuant. 50

Chaptre III Fondements théorques sur les équlbres thermodynamques Cette équaton est justfée par le fat que le volume d un mélange lqude dépend très peu de la presson et que le changement du volume par mélange est très fable. En substtuant l équaton (3.32) dans (3.31) donne: D autre part : f f L L* L T P, x f T, x 0L * v P, exp (3.33) RT 0L* T, x T, P, x x f (3.34) 0L* f est obtenue en applquant les relatons (3.15), (3.16), (3.31). Où : 0L 0L* S S S v P f P T T P, exp (3.35) RT S P : désgne la presson de saturaton du corps pur à la température T ; S : est le coeffcent de fugacté de la vapeur saturée du corps donné par une équaton smlare à (3.25). S S P B ln (3.36) RT 3.3.4.c Modèles de calcul des coeffcents d actvté Dfférents modèles proposent dverses représentatons de l énerge d excès de Gbbs en foncton de la concentraton à température constante pour des mélanges lqudes non déaux (dans le but de prédre les équlbres de phases). Ces modèles ont tous beson d un certan nombre de données expérmentales et parm lesquelles on peut cter : Modèles de Van Laar et Margules ; Modèles de Wlson, NRTL, UNIQUAC. Tous ces modèles utlsent la lo de Gbbs Duhem sous dfférentes formes. Les modèles utlsés seront présentés dans le paragraphe suvant. 3.4 Modèles de prédcton des coeffcents d actvté En absence de données expérmentales, l est nécessare de recourr à un modèle de prédcton totale fasant appel aux proprétés des corps purs, afn d estmer les coeffcents d actvté. 51

Chaptre III Fondements théorques sur les équlbres thermodynamques 3.4.1 Méthodes de contrbuton de groupes [92, 93] Actuellement les méthodes de contrbuton de groupes sont parm les plus développées pour calculer les coeffcents d actvté. Elles sont partculèrement attractves parce qu elles ont perms en premer leu l estmaton des dfférentes proprétés des corps purs tel que les capactés calorfques, les denstés lqudes, les proprétés crtques. Dans ces méthodes l dée de base est que les mllers des composés exstants, sont formés d un nombre de groupes fonctonnels beaucoup plus pett. Par conséquent en assumant qu une proprété physque du flude est la somme des contrbutons apportées par les dfférents groupes fonctonnels de la molécule, une technque est obtenue, qu permet d établr des corrélatons afn de calculer les proprétés d un grand nombre de fludes en foncton d un certan nombre de paramètres qu caractérsent les contrbutons de chaque groupe. d où les équlbres de phases pour les systèmes pour lesquels les données expérmentales sont ndsponbles peuvent être prédtes. Toute méthode de contrbuton de groupe est généralement approxmatve parce que la contrbuton d un groupe donné dans une molécule n est pas nécessarement la même dans une autre molécule. La supposton fondamentale de la méthode de contrbuton de groupe est l addtvté c est à dre la contrbuton apportée par un groupe dans une molécule est assumée ndépendante de celle apportée par les autres groupes dans cette molécule. Cette supposton est valde seulement quand l nfluence d un groupe dans une molécule n est pas affectée par la nature des autres groupes dans cette molécule. A ttre d exemple la contrbuton d un groupe carbonyle (C=O) dans une cétone (tel que l acétone) n est pas la même que celle dans un acde organque (tel que l acde acétque). La précson de la corrélaton s amélore avec l augmentaton de la dstncton entre les groupes. En consdérant par exemple les alcools alphatques, ntalement aucune dstncton n est fate entre la poston (prmare ou secondare) d un groupe hydroxyle, mas une nette améloraton des résultats pourrat être obtenue en tenant compte de la poston réelle du groupement OH. Cependant l faut noter que tenant compte de tous ces paramètres, mènera vers la molécule elle-même, perdant l aspect et l avantage d une méthode de contrbuton de groupe. Pour cela un comproms dot être trouvé où le nombre de groupes dstncts dot être rasonnablement assez restrent mas pas auss pett de sorte à néglger les effets sgnfcatfs de la structure moléculare sur les proprétés physques. 52

Chaptre III Fondements théorques sur les équlbres thermodynamques L extenson de l dée de contrbuton de groupes pour les mélanges est attractve car des mllers et peut être des mllons de mélanges lqude à pluseurs consttuants ntéressants dans l ndustre chmque peuvent être consttués à partr d une centane de groupes fonctonnels. Ce concept a perms l élaboraton de certans models thermodynamques de calcul des coeffcents d actvtés tel que : Le model de ASOG ( Analytcal Soluton of Groups) Le model de l UNIFAC (UNIversal Functonnal group Actvty Coeffcents) Dans ce traval le model de l UNIFAC a été utlsé, et l sera décrt dans le paragraphe suvant. 3.4.1a Méthode de l UNIFAC L estmaton des proprétés thermodynamques des mélanges lqudes à partr des contrbutons de groupes a été proposée en premer leu par Langmur. Cette suggeston a reçu peu d attenton jusqu à que Derr et ces collègues utlsèrent les contrbutons de groupes afn de corréler la chaleur des mélanges. Ensute Wlson et Deal ont développé cette méthode pour le calcul des coeffcents d actvté (méthode de ASOG) [92]. La méthode de l UNIFAC a été présentée par Fredenslund, Jones, et prausntz et pus développée pour l utlsaton pratque par Fredenslund et ces collègues [94]. C est une méthode de contrbuton de groupes dérvée du model UNIQUAC, et permettant le calcul des coeffcents d actvté pour les mélanges non électrolytques comme (les hydrocarbures, les cétones, les esters, les ntrles, ), dont on ne dspose pas des données expérmentales. Fondamentalement cette méthode suppose que le coeffcent d actvté est la somme de deux contrbutons : une parte combnatore due essentellement aux dfférences de la talle et de la forme des molécules dans le mélange et une parte résduelle, due essentellement aux énerges d nteractons, d où pour un consttuant, l expresson suvante: Avec : ln ln ln (3.37) C R C ln : parte combnatore ; R ln : parte résduelle. 53

Chaptre III Fondements théorques sur les équlbres thermodynamques La parte combnatore dans le calcul du coeffcent d actvté dépend seulement de la talle et de la forme des molécules présentes dans le mélange, elle est exprmée comme sut : Tel que : C z ln ln q ln l x j l j (3.38) x 2 x r q r 1 j l z (z=10) (3.39) 2 q x q x j r x rj x j (3.40) ( ) r k Rk q k Qk (3.41) : Fracton de la surface moléculare du consttuant ; : Fracton du volume moléculare du consttuant ; r : Volume de van der Walls exprmé par la relaton : r R ; q : Surface de Van Der Walls exprmé par la relaton : q Q k k ; : Nombre enter égale au nombre de groupes de type k dans la molécule ; k k=1, n : nombre de groupes dans la molécule ; R k et Q k les paramètres de groupe de volume et de surface obtenus à partr du volume de van der Walls V wk (cm 3 /mol) et la surface de groupe de van der Walls A wk (cm 2 /mol), respectvement, dérvés par Bond [95]. : Vwk Awk Rk et Q k 9 15.17 2.510 NB : (15.17) et (2.510 9 ) sont les facteurs de normalsaton dérvés par Abrams et Prausntz [96]. k k k La contrbuton à partr des nteractons entre groupes de la parte résduelle, est assumée être la somme des contrbutons ndvduelles de chaque groupe du consttuant dans la soluton mons la somme des contrbutons ndvduelles dans l envronnement du consttuant pur, d où: R ln ln ln (3.42) k k k k 54

Chaptre III Fondements théorques sur les équlbres thermodynamques k=1,n où n : est le nombre des dfférents groupes dans le mélange ; k : Coeffcent d actvté résduel du groupe k dans le mélange ; k : Coeffcent d actvté résduel du groupe k dans une soluton référentelle contenant seulement des molécules de type. Les contrbutons de groupes ndvduels dans un envronnement contenant des groupes de type (1,2,..,n ) sont assumées être foncton seulement des concentratons de groupes et de la température d où on peut écrre: Tel que : k k = F(X 1,X 2,...,X n, ;T) (3.43) mkm ln k Q k 1ln m mk (3.44) m m n nm n QmX m m (3.45) Qn X n n Amn mn exp (3.46) T ( ) k X X m ( ) X j j m : la fracton de surface du groupe m dans le mélange ; A mn : le paramètre d nteracton entre le groupes m et n ; X m : la fracton de groupe ; (3.47) et j : désgnent le nombre des consttuants et de groupes dans le mélange respectvement ; m et n : désgnent tous les groupes ; Les paramètres d nteracton A mn ans que les paramètres de groupes R k et Q k des dfférents groupes fonctonnels sont tabulés dans la référence [93]. 55

Chaptre III Fondements théorques sur les équlbres thermodynamques 3.4.2 Modèle de NRTL (Non Random Two Lquds) [90] Dans le cas où les données expérmentales d un système sont dsponbles l équaton NRTL peut être utlsée dans le calcul du coeffcent d actvté. Ce modèle fut développé en 1968 par Renon et Prausntz. L expresson de l énerge de Gbbs d excès repose, sur le concept de composton locale, qu précse que dans un mélange autour d une molécule sont p q gq gp go j gj k gk gl gm l p q gjq gjp j gj k gjk gjl gm l o gn m o gjn m n n a. Cellule. b. Cellule j. Fgure 3.4 Cellule élémentare d un mélange à n consttuants répartes des molécules de même nature mas également de nature dfférente j. La dsposton de ces molécules n est pas forcement dentque : par exemple, des molécules polares auraent tendance à se regrouper et à exclure des molécules apolares. Ans une composton locale sera notée ou j est le centre d attracton comme le montre la fgure 3.4 c-dessus. Pour prendre en consdératon le caractère non aléatore de la répartton des molécules 1, 2,, j,, k,, n autour de la molécule centrale, les fractons molares locales x j et x (probablté de trouver une molécule j ou, premère vosne d une molécule ) sont supposées être lées par la relaton suvante: 56

Chaptre III g j x jexp j x RT j x g x exp j RT Fondements théorques sur les équlbres thermodynamques (3.48) Les g j et g sont des paramètres d énerge lbre pour les nteractons j- et - ; j Caractérse la répartton non aléatore des molécules j autour de la molécule centrale ; x j, x sont les fractons molares globales des consttuants j et dans le mélange. On pose de plus que j = j, d où: xj xj g jg exp j (3.49) x x RT Sachant que pour une cellule, x 1, les valeurs des concentratons molares locales en sont dédutes comme sut: k k x j C j x jexp j RT Ck xkexp k RT k (3.50) Donc dans l expresson précédente les tros paramètres NRTL valable à la température T pour un couples -j de la cellule apparassent et : j, C j gjg jj et Cj gjg L énerge lbre molare d une cellule ayant en son centre est la somme des énerges lbres de chacun des couples -j de cette cellule, dans le mélange d où: g ) x j ( g (3.51) j j Pour le lqude pur : g pur g L énerge lbre molare d excès d un mélange de n consttuants est la somme des n varatons d énerge lbre lées au transfert de x molécules du consttuant d une cellule de lqude pur à une cellule prse dans le mélange et ayant une molécule en son centre : 57

Chaptre III Fondements théorques sur les équlbres thermodynamques ( ) ( ) g E x g g pur (3.52) Ce qu peut s écrre en explctant les fractons molares locales en fasant apparaître les paramètres NRTL : g ERT x j x G k k j x G k j (3.53) Avec : G exp j j C j RT C j j (3.54) RT De l expresson de l énerge lbre d excès, le coeffcent d actvté du consttuant dans le mélange peut être en dédut comme sut: N jg jx xk kjg N kj j x jgj ln N N j (3.55) N j Gkxk Gkjxk Gkjxk k k k Fnalement, l faut rappeler que toutes les notons théorques et les expressons exposées dans ce chaptre ont un but ultme concernant le développement d un modèle thermodynamque de la machne frgorfque à démxton qu sera le sujet du chaptre suvant. 58

CHAPITRE IV MODELISATION DE LA MACHINE FRIGORIFIQUE A ABSORPTION

Chaptre IV Modélsaton de la machne frgorfque à absorpton CHAPITRE IV MODELISATION DE LA MACHINE FRIGORIFIQUE A ABSORPTION 4.1 Introducton Ce chaptre présente les étapes de développement d un modèle afn d analyser le fonctonnement de la machne frgorfque à démxton présentée dans le chaptre 2. L objectf est de prédre la performance de la machne à dfférentes condtons opératores, Le modèle élaboré est basé sur l établssement des blans thermques et massques ans que la détermnaton des équlbres de phase lqude-lqude et lqude-vapeur ayant leu dans les dfférents compartments de la machne. Cec permettra d obtenr les grandeurs d état à savor presson, température ans que les compostons du couple frgorgène en tout pont du cycle, partculèrement à l entrée et à la sorte de chaque compartment de l nstallaton, pour aboutr aux valeurs des enthalpes et des flux énergétques ms en œuvre et pouvor enfn estmer le COP. Un code de calcul en Fortran a été développé à cet effet pour prendre en charge les dfférentes étapes du modèle proposé, la procédure de smulaton est basée sur les notons théorques présentées dans les chaptres précédents. Les résultats d applcaton de ce modèle seront exposés dans le chaptre suvant. 4.2 Descrpton des dfférentes étapes du modèle Le modèle comprend essentellement quatre étapes mportantes menant vers le calcul du coeffcent de performance. Ces dernères sont énumérées comme sut: Blans massques et énergétques sur l ensemble des équpements formant le cycle ; Modélsaton des équlbres de phases ; Modélsaton des proprétés thermodynamques ; Modélsaton des enthalpes de mélanges ; 59

Chaptre IV Modélsaton de la machne frgorfque à absorpton 4.2.1 Hypothèses de bases Avant d entamer la smulaton de la machne frgorfque à absorpton démxton montrée par la fgure 2.7, l est nécessare d émettre certanes hypothèses smplfcatrces, trées de la lttérature [73, 97], sur lesquelles les calculs vont être basés, ces dernères peuvent être énoncées comme sut : Le fonctonnement du cycle est en régme permanent; Les températures dans les composants (générateur, évaporateur, absorbeur) sont supposées unformes sur tout le volume consdéré ; La presson dans l absorbeur est égale à celle de l évaporateur ce qu revent à néglger les pertes de charge ; Les pressons haute et basse sont celles d équlbre aux températures du générateur et de l évaporateur, respectvement ; Equlbre lqude-vapeur à la sorte de l évaporateur et de l absorbeur ; Le traval fourn à la pompe est néglgeable ; Les détentes sont senthalpques ; Les échanges avec l extéreur sont néglgeables ; L effcacté de l échangeur à contre- courant est donnée par la relaton suvante : T T a HE 6 (4.1) Tg Ta 4.2.2 Blans massques et énergétques Les blans massques et énergétques ont été établs en se référant au schéma représentatf de la fgure 2.7. Le tableau 4.1 récaptule les dfférentes équatons résultantes. La substtuton des équatons ssues du blan dans l expresson du COP équaton (2.2) condut à l équaton suvante : COP m h3 h2 m10h 10h2 h 7 h m h h 3 (4.2) m7 6 1 1 6 60

Absorbeur Evaporateur Générateur Chaptre IV Tableau 4.1 Blans massques et énergétques Schéma de prncpe de chaque Blan massque Modélsaton de la machne frgorfque à absorpton Blan massque Blan énergétque Energe fourne composant Globale Indvduel 6 Phase II Q g 1 m 6 m1 m7 m6 X 6 m7 X 7 m1 X m 1 6 h6 Qg m7 h7 m1 h1 Qg m7 h 7 h m h h 6 1 1 6 Phase II 7 2 m 2 m3 m10 m2x 2 m3 X 3 m10x10 m2 h2 Qe m3 h3 m10h10 Qe m3 h 3 h2 m10h 10h2 3 T e, P e Q e 10 9 Q a T a, P a 3 m 9 m3 m4 m9 X 9 m3 X 3 m4x 4 m h9 m3 h3 m4h4 Qa 9 Qa m9 h 9 h4 m3 h 3 h4 4 Remarques : m 7 = m II (Débt massque de la phase II pauvre en réfrgérant) X 1 = X rche ( composton du réfrgérant dans la phase rche) h 1 = h 2 m 1 = m I ( Débt massque de la phase I rche en réfrgrant) X 7 = X Pauvre ( composton du réfrgérant dans la phase pauvre) 61

Chaptre IV Modélsaton de la machne frgorfque à absorpton 4.2.3 Calcul des proprétés du couple (frgorgène- agent absorbant) La prédcton des équlbres de phases notamment pour les systèmes dont les données expérmentales ne sont pas toujours dsponbles, nécesste l estmaton de dfférentes proprétés des corps purs tel que les proprétés crtques, le facteur acentrque, la presson de saturaton, etc. Pour détermner ces dernères qu sont ndspensables aux calculs, des méthodes de contrbuton de groupes ont été utlsées. L dée de base consste à consdérer que les composés exstant, sont formés d un nombre de groupes fonctonnels et la proprété physque d un consttuant est la somme des contrbutons apportées par ces dfférents groupes de la molécule, donnant donc une technque qu permet d établr des corrélatons afn de calculer les proprétés cherchées. Les dfférentes relatons basées sur le concept de contrbuton de groupes et qu exprment les proprétés des mélanges utlsés sont présentées dans la secton suvante. 4.2.3.a Calcul des proprétés crtques L une des méthodes assez fable pour l estmaton des proprétés crtques a été élaborée par Joback [98] qu a exploté la dsponblté des données expérmentales et du développement des technques statstques pour la réévaluaton de la méthode de Lydersen en ajoutant quelques groupements fonctonnels et en détermnant des valeurs des contrbutons de groupes correspondantes. Joback a proposé les relatons suvantes : où : Calcul de la température crtque 2 0.5840.965 T T 1 TC T (4.3) b T C : La température crtque exprmée en [K] ; T : La contrbuton d un groupe à la température crtque ; T : La sommaton de contrbutons de tous les groupes formant la molécule ; T b : La température d ébullton donnée par : T b 198 b ; b : La contrbuton d un groupe à la température d ébullton ; b : La sommaton de contrbutons de tous les groupe formant la molécule. NB : Les valeurs de contrbuton de groupes : T, b sont tabulées dans la référence [93]. 62

Chaptre IV Modélsaton de la machne frgorfque à absorpton Calcul de la presson crtque 0.113 0.0032 n P 2 PC A (4.4) P C : La presson crtque exprmée en [bar] ; n A : Nombre d atomes dans la molécule ; P : La contrbuton d un groupe à la presson crtque ; P : La sommaton de contrbutons de tous les groupes formant la molécule. NB : Les valeurs de contrbuton de groupes : Calcul du volume crtque P sont tabulées dans la référence [93]. V C 17. 5V (4.5) V C : Le volume crtque exprmé en [cm 3 /mol] ; V : La contrbuton d un groupe au volume crtque ; V : La sommaton de contrbutons de tous les groupes formant la molécule. NB : Les valeurs de contrbuton de groupes : Calcul du facteur acentrque V sont tabulées dans la référence [93]. Le facteur acentrque est l une des constantes des consttuants purs qu peut être défn en foncton des proprétés crtque (T c, P c ) selon la relaton [99, 100] : P C : La presson crtque exprmée en [atm] ; w 3 logp 1 7 1 C (4.6) Tb : représente le rapport TC avec : T b : la température d ébullton et T C : la température crtque. 4.2.3.b Calcul du volume molare à saturaton Le volume molare à saturaton est donné par l expresson suvante: 7 1 1T 2 / S R T r c V z RA (4.7) P avec : z RA C 0.29056 0. 08775 w [101]. (4.8) 4.2.3.c Calcul de la presson de saturaton comme sut : La presson de saturaton est calculée en utlsant la relaton de Ptzer [102] exprmée 63

Chaptre IV Modélsaton de la machne frgorfque à absorpton S lnp f (0) (1) T r w f T r T Tr (4.9) TC Les fonctons (0) f et (1) f ont été exprmées analytquement par Lee et Kesler [103]. f f (0) 6 5.92714 6.096481.28862ln Tr 0.169347 Tr (4.10) Tr 15.6875 T (1) 6 15.2518 13.4721ln Tr 0.43577 Tr (4.11) r 4.2.4 Calcul des équlbres de phases 4.2.4.a Calcul de l équlbre lqude-lqude La séparaton de phase lqude est la clé de la machne frgorfque à démxton étudée, sur laquelle est basé le chox de mélanges et donc, elle consttue le centre de la problématque. Pour cela et afn de prédre avec une grande précson la lacune de mscblté des couples bnares étudés, deux codes de calcul ont été établs: le premer basé sur le crtère d soactvté et le deuxème basé sur le modèle développé par Cox et Herngton [104]. L objectf est la détermnaton de la composton (concentraton) de chaque consttuant du couple bnare dans les deux phases ssues de la séparaton de phase, qu aura leu dans le générateur à température constante. Modèle basé sur le crtère d so actvté Les compostons de phases lqudes en équlbre sont calculées en partant de la composton totale du système pour aboutr à des valeurs qu satsfont la condton d équlbre, pour les deux phases. Le code de calcul établ comprend les deux partes suvantes: Un code prncpal pour la détermnaton des concentratons ; Un sous-code représentant le model thermodynamque utlsé dans la prédcton des coeffcents d actvtés : Le model de l UNIFAC en cas d absence des données expérmentales et celu de NRTL en cas de dsponblté de ces données Algorthme de calcul 1. Introducton des données nécessares pour le calcul tel que : la température, la Composton totale du système et les paramètres utle pour le model UNIFAC ou le model NRTL ; 2. Intalsaton de la composton de chaque consttuant (nombre de moles) dans les deux phases et calcul des fractons molares notées (I) X, (II) X ; 3. Calcul des coeffcents d actvtés dans les deux phases en utlsant l UNIFAC ou NRTL ; 64

Chaptre IV Modélsaton de la machne frgorfque à absorpton 4. Applcaton du crtère d so actvtés dans le calcul d une foncton test et calcul des fractons molares notées : (I) (II) X n, X n en utlsant cette foncton ; 5. S la dfférence entre les fractons molares calculées dans les deux phases X X I n II n I II X X On termne le calcul, snon on refat le calcul par les nouvelles fractons molares X n (Retour à l étape 3) et ans de sute jusqu à la convergence. Modèle de Cox et Herngton C est un modèle emprque très smple, qu a été proposé par Cox et Herngton [104] permet de régresser les données expérmentales, en représentant les deux branches de la lacune de mscblté d un mélange bnare, comme étant une corrélaton lant les compostons des phases en équlbres et les coordonnées du pont crtque de la soluton (T C, X C ), par l ntermédare des paramètres ajustable ( A, A, B, B ), L équaton du modèle de Cox et Herngton s écrt comme sut : Pour la premère phase : X<Xc : ' ' ' A log ( X / X ) B' (4.12) T TC Pour la deuxème phase : X>Xc : '' '' '' T TC A log ( X / X ) B'' 10 1 2 (4.13) 10 1 2 L applcaton de ce modèle nécesste la régresson des constantes A, A, B, B et T C, à partr des données expérmentales, pour cela la méthode de smplex a été utlsé pour mnmser de la foncton objectve exprmée comme sut: F 2 ' ' ' 3 '' '' '' T exp T log ( / ) ' C A 10 X 1 X 2 B T exp TC A log10 ( X 1 / X 2 ) T exp T exp B'' 4.2.4.b Calcul de l équlbre lqude-vapeur L équlbre lqude- vapeur aura leu dans l évaporateur et l absorbeur de la machne frgorfque consdérée. De ce fat deux types de codes de calcul des équlbres lqude vapeur ont été établs, à température et à presson constantes, adoptant l approche -, comme ndqué dans le chaptre précédent. 3 2 65

Chaptre IV Modélsaton de la machne frgorfque à absorpton Algorthmes de calcul de l équlbre lqude-vapeur A température constante 1. Introducton des données nécessares pour le calcul tel que : la température (T), la composton (x), les proprétés du mélange (T C, P C, V C, w), et les paramètres de l UNIFAC ; 2. Calcul de la presson de saturaton (P S ) selon l équaton (4.9) ; 3. Calcul du volume lqude à saturaton (V S ) selon l équaton (4.7) ; 4. Calcul des coeffcents de Vrel selon les équatons (3.24), (3.26) ; 5. Calcul des coeffcents d actvtés par l UNIFAC équatons (3.37), (3.38), (3.42) ou NRTL équatons (3.54), (3.55) ; 6. Calcul des fugactés à saturaton selon l équaton (3.35) ; 7. Intalsaton de la presson et du coeffcent de fugacté (on pose 1 ) ; 8. Calcul des fugactés selon l équaton (3.34) ; f 9. Calcul des fractons molares de la vapeur par la relaton : y P 10. Ajustement de la presson par la relaton : P P S y 1on termne le calcul, snon on recalcule le coeffcent de fugacté par l équaton (3.25) (retour à l étape 7) jusqu à ce qu on attent la convergence. y A presson constante 1. Introducton des données nécessares pour le calcul tel que : la presson (P), la composton (x), les proprétés du mélange (T C, P C, V C, w), et les paramètres de l UNIFAC ou NRTL ; 2. Intalsaton de la température et poser ( 1 ) ; 3. Calcul des coeffcents de Vrel selon les équatons (3.24), (3.26) ; 4. Calcul de la presson de saturaton (P s ) selon l équaton (4.9) ; 5. Calcul du volume lqude à saturaton (V S ) selon l équaton (4.7) ; 6. Calcul des coeffcents d actvtés par l UNIFAC, équatons (3.37), (3.38), (3.42) ou NRTL, équatons (3.54), (3.55) ; 7. Calcul des fugactés à saturaton selon l équaton (3.35) ; f 8. Calcul des fractons molares de la vapeur par la relaton : y ; P 66

Chaptre IV Modélsaton de la machne frgorfque à absorpton 9. S y 1 on termne le calcul, snon on aura à un processus tératf où les y seront normalsées à chaque fos en les dvsant par y et on recalcule le coeffcent de fugacté par l équaton (3.25) (retour à l étape7), la température également sera corrgée d une tératon à l autre selon la varaton de y : S S y 1 on dmnue la température : T T T ; y 1 on dmnue la température : T T T. 10. Le calcul sera termné une fos la convergence est attente. Les organgrammes llustrant les algorthmes de calcul sont nsérés en annexe II. 4.3 Calcul des enthalpes du mélange Le calcul du coeffcent de performance, nécesste la détermnaton des enthalpes molares du mélange en tout pont du cycle. Les enthalpes molares du mélange à l état lqude est vapeur seront détermnées par les relatons suvantes [90] : h n V 1 y h V dbm M y h * B T P (4.14) dt j h L n 1 x h L x h * h E x T j S 0L R T 0L dp db S L dv S B T P 0 B V V T P P P dt dt dt (4.15) Avec : V h, V /mol] ; h L : les enthalpes du mélange à l état vapeur et lqude respectvement [cal h L, h : représentent les enthalpes molares partelles du mélange à l état vapeur et lqude respectvement [cal /mol] ; h * : Enthalpe molare du corps pur à la température T et à l état de gaz parfat [cal/mol] ; 67

Chaptre IV Modélsaton de la machne frgorfque à absorpton y : Fracton molare de la vapeur du consttuant ; x : Fracton molare du lqude du consttuant ; M B : Le second coeffcent du Vrel du mélange ; B : Le second coeffcent du Vrel du corps pur ; T, P : La température [ K] et la presson [atm] respectvement ; S P : La presson de saturaton du consttuant [atm] ; L V 0 : Volume molare partel à saturaton [cm 3 /mol] ; j : Un facteur dépendant des untés choses, j 41. 3 présentées c-dessus. NB : au cours des calculs effectués dans ce traval, des conversons sont fates d une manère à exprmer les enthalpes en untés SI [j/mol]. 4. 3.1 Calcul de h * T 0 Cp h* h* dt (4.16) 0 0 * h 0 : Constante chose de telle sorte que l enthalpe molare du lqude à saturaton sot nulle à 0 C [90]. Cp 0 T : Chaleur spécfque c est une foncton polynomale [91]. 1 C2, C3, 4 Cp 3 2 T C C T C T C (4.17) 0 T 1 2 3 4 C, C sont des constantes extrates de la lttérature pour certans consttuant. L équaton (4.16) peut être réécrte sous la forme : 2 3 4 T T * h0 C1 T C2 C3 C4 (4.18) 2 3 4 T * h Dans le cas où on ne dspose pas de données nous proposons d utlser la méthode de Joback [93] afn d estmer les constantes de l équaton (4.17). C est une méthode basée sur le concept de contrbuton de groupes et exprmée par la relaton suvante : 0 4 Cp T n j a37.93 n jb0.210 T n jc3.91 10 T j j j 2 7 3 n jd 2.0610 T (4.19) j 68

Chaptre IV Modélsaton de la machne frgorfque à absorpton Cp 0 T : Chaleur spécfque [j/mol] ; n j : Nombre de groupe de type j ; a, b, c, d : Les contrbutons de groupes pour les coeffcents C 1, C 2, C 3, C 4 respectvement, leurs valeurs sont tabulées dans la référence [93]. 4.3.2 Calcul de h E D après la thermodynamque classque l peut être écrt: S g et par conséquent : h E RT E RT E x ln (4.20) E g (4.21) T ln x ln RT x ln RT x ln Tx (4.22) T Avec : le coeffcent d actvté du consttuant dans le mélange lqude calculé selon le model thermodynamque (UNIFAC ou NRTL) consdéré dans ce traval, donc pour le calcul de h E, l faut détermner le rapport ln T (dérvée du coeffcent d actvté par rapport à la température) ln Donc pour pouvor calculer le rapport, l faut dérver l expresson du coeffcent T d actvté correspondante à chaque modèle. Dans cette secton on va commencer par la présentaton de la procédure de calcul des enthalpes basée sur le modèle UNIFAC. D après l équaton (3.37) : ln ln ln C R D où : ln T C 0 ln ln T T C ln T C ( le terme ln est ndépendant de la température ). ln On dot donc dérver le terme T R ln ln T T R. k ( ) lnk ln k T T R ( ) k (4.23) (4.24) 69

Chaptre IV Modélsaton de la machne frgorfque à absorpton ln T k Q k m a k T m m m a T m m m mk n mk km nm m km n nm km nm 2 2 2 n m m mk (4.25) ( ) Comme l a été déjà mentonné précédemment le calcul de ln k est dentque à celu de ln (on pose seulement les fractons molares égale à zéro sauf celle du consttuant pur k ln ce qu reste valable pour le calcul de T ( ) k. a T 4. 3.3 Calcul des rapports S dp dt 0 dv ; dt L db ; dt Calcul du rapport Le rapport dp S dt dp S dt représente la dérvée de la presson par rapport à la température sa détermnaton nécesste la dérvaton de l équaton (4.9). Nous avons donc d après l équaton (4.9) : D où : P S exp f (0) (1) T w f T r (1) T w f T S (0) dp d f r r (0) ) exp f r dt r (1 T w f T r (4.26) dt Les expressons polynomales (4.10), (4.11) seront dérvée par rapport à la température : df dt df dt (0) 5 6.09481.28862 1 1.01604 T (4.27) 6 T T T C C (1) 5 15.6875134724 1 2.61462 T (4.28) 6 T T T C C Calcul du rapport dv 0L dt Le volume molare à saturaton est exprmé par l équaton (4.7) (dans cette équaton l est noté V S ). D où on peut dédure : 70

Chaptre IV Modélsaton de la machne frgorfque à absorpton dv dt d RT z dt PC 1 1T RA 2 / 7 0L r (4.29) On aboutt fnalement à : (4.30) dv 5/7 0L 2 T L z 1 ln RA 1 V dt 7 0 TC T C Calcul du rapport dt db De la même manère on revent à l équaton (3.26) donnant la varaton coeffcent de Vrel en foncton de la température qu nous permet d écrre : db dt R P 0.33 0.1385 0.0121 0.46 0.5 0.097 0.0073 2 3 w 2 3 8 2 3 4 2 3 4 Tr Tr Tr Tr Tr Tr Tr 9 C 71 (4.31) A cette ssue tous les paramètres nécessares pour l évaluaton des enthalpes molares h V et h L, ce qu nous a perms d établr un programme de calcul dont l algorthme de calcul est présenté comme sut: Algorthme de calcul 1. Introducton des données nécessares pour le calcul tel que : T, P, X, y les proprétés du mélange (T C, P C, V C, w), et les paramètres de l UNIFAC ; 2. Calcul de la presson de saturaton P S selon l équaton (4.9), et du rapport dp S selon l équaton (4.26) ; dt 3. Calcul du volume molare à saturaton V S selon l équaton (4.7), et du rapport dv 0L selon l équaton (4.30) ; dt 4. Calcul des second coeffcents du Vrel selon les équaton (3.24), (3.26) et du db rapport j selon l équaton (4.31) ; dt 5. Calcul de h *, équaton (4.18) ; 6. Calcul de h E, équaton (4.22) ; 7. Calcul de h V, h L selon les équatons (4.14), (4.15) ;

Chaptre IV Modélsaton de la machne frgorfque à absorpton Fnalement l faut noter que ce modèle a été réadapté pour les systèmes où les données expérmentale sont dsponbles, dans ce cas le model UNIFAC est remplacé par le model NRTL, la chronologe des dfférentes étapes cté c-dessus a été mantenu certans ponts ont été changé outre que le calcul du coeffcent d actvté, tel que : le calcul de h *, h E, démontré par les expressons suvantes : Calcul de h * L expresson de l enthalpe molare du corps pur à la température T et à l état de gaz parfat est trée de la banque de donnée DIPPR[105] * h B. C B. C A. T 273 D.tanh E / T D. E.tanh E / 273.15 (4.32) tanh( C / T) tanh( C / 273.15) C P ( C / T) ( E / T) ( T) A B. D. snh( C / T) cosh( E / T) 2 2 (4.33) NB : Les constantes A, B, C, D et E sont trées auss de la DIPPR [105]. Calcul de h E ln D après les équatons (3.54), (3.55) la dérvée T d exprmer h E selon (4.22), par la relaton suvante [90]: pour un mélange bnare permet h E RT x x G x x x G x 1 2 21 12 21 1 1 2 12 12 12 2.( 1 ). 21.(1 ). 12 (4.34) x1 x2g21 x1 x2g21 x2 x1g12 x2 x1g12 où le coeffcent d actvté du consttuant dans le mélange lqude est calculé selon le modèle de NRTL, donc pour le calcul de h E l faut détermner le rapport ln T (dérvée du coeffcent d actvté par rapport à la température par NRTL). 4.4 Calcul de la chaleur latente de vaporsaton L enthalpe de vaporsaton d un corps pur à la température T est calculée selon l équaton de Gacalone [106] exprmée comme sut : 72

Chaptre IV Modélsaton de la machne frgorfque à absorpton H VT H Vb 1 T 1 T r br n (4.35) H Vb R Tc TB lnpc T T C B (4.36) Avec : T Tbr T b C T r n 0.74T 0. 116 0.57 T br 0.71 br n = 0.3 T br 0.57 n = 0.41 T br 0.71 T T C Tel que : H VT : La chaleur latente de vaporsaton à la température T ; H Vb : La chaleur latente de vaporsaton à la température T b (température d ébullton) ; La chaleur latente de vaporsaton du mélange sera calculée par pondératon aux fractons molares. Enfn, l exécuton des dfférentes étapes des deux modèles (basé sur UNIFAC et NRTL) décrtes c-dessus sera llustrée en détal dans le chaptre suvant où tous les résultats obtenus sont présentés. 73

CHAPITRE V RESULTATS ET DISCUSSION

CHAPITRE V Résultats et dscusson CHAPITRE V RÉSULTATS ET DISCUSSION 5.1 Introducton Il faut Rappeler que l objectf fondamental est d établr un code de calcul qu permet de smuler la performance du nouveau cycle frgorfque consdéré, ce code sera un outl d nvestgaton des fludes frgorgènes pouvant être utlsé dans cette machne. Néanmons Le chox de la pare de fludes la plus adéquate pour être utlsée dans un cycle frgorfque est une tâche qu n est pas toujours facle. Pour llustrer ce pont, l étude consste à tester ntalement quelques systèmes bnares proposés dans la lttérature [73], le crtère de la sélecton état surtout l exstence d une régon à deux phases, pour une température au-dessus de 40 C qu est la température crtque nféreure de la soluton (LCST). Ensute le domane de recherche de fludes a été élarg par une méthode de concepton moléculare des nouveaux absorbants, et enfn une base de données expérmentale a été explorée pour tester des combnasons bnares satsfasant les crtères de chox énoncés précédemment et dsposant des données expérmentales nécessares aux calculs (spécfquement les équlbres Lqude lqude et Lqude vapeur). Par conséquent le model de calcul décrt dans le chaptre précédent a été exécuté en tros partes : Dans la premère parte quatre systèmes bnares [73] où les absorbants sont des chaînes d hydrocarbures avec l oxygène dans la molécule ont été consdérés. Le premer système est une combnason (soluton organque/soluton organque), les tros autres systèmes consttuent un couplage de certanes fonctons chmques (absorbant) avec l eau (réfrgérant). Pour ces systèmes on ne dspose pas de données expérmentales ce qu a nécessté l applcaton du concept de contrbuton de groupes pour résoudre le problème et donc utlser le code basé sur le model UNIFAC. 74

CHAPITRE V Résultats et dscusson Dans la deuxème parte et afn de montrer l utlté de la méthode de contrbuton de groupes, une concepton moléculare de nouveaux absorbants basée sur la combnason d un ensemble de groupes ben choss, a été établs. Les absorbants résultants ont été couplés avec l eau comme réfrgérant pour être testés en utlsant toujours le code de calcul basé sur le model UNIFAC. Enfn dans la trosème parte, une recherche des couples frgorgènes qu peuvent être utlsés comme fludes de traval dans la frgo pompe à démxton a été effectuée en utlsant la banque de donnés DECHEMA (detherm2007) [107], le crtère de chox étant la présence d une température crtque nféreure de la soluton. Cette banque de données peut fournr les proprétés des corps purs, ans que les données expérmentales (nécessares aux calculs) des équlbres lqude-lqude et lqude- vapeur de pluseurs systèmes bnares supposés être des fludes de traval dans la frgo pompe à absorpton démxton. Le chox de fludes de traval et la performance de machne ne peuvent être séparés des condtons opératores. Pour cela une étude d optmsaton de ces dernères a été effectuée en parallèle, afn de montrer leurs nfluence d une part et de détermner les bonnes valeurs requses d autre part. Tous les résultats de smulaton obtenus en applquant le code numérque élaboré, sont présentés dans ce chaptre. Parte 1 : Etude des systèmes ssus de la lttérature Dans cette parte le model basé sur la méthode de contrbuton de groupes est applqué pour les systèmes dont certanes données expérmentales, précsément les données d équlbre de phases, ne sont pas dsponbles. 5.1 Identfcaton des systèmes Les systèmes consdérés lors de cette étude sont présentés dans le tableau 5.1 suvant: Tableau 5.1 Identfcaton des systèmes à étuder Identfcaton Réfrgérant(1) Couple frgorgène Absorbant(2) Référence Système 1 Structure moléculare CH 2 -NH-CH 2 -CH 3 CH 2 OH-CHOH-CH 2 OH Nomenclature Benzyl Ethyl Amne Glycérol [108] 75

CHAPITRE V Résultats et dscusson Système 2 Système 3 Structure moléculare H 2 O CH 3 -(CH 2 ) 4 -COOH Nomenclature Eau Acde hexanoque Structure moléculare H 2 O CH 3 -CH 2 -COO-CH 2 CH 3 Nomenclature Eau Propanoate d éthyle [73] [73] Système 4 Structure moléculare H 2 O CH 3 -(CH 2 ) 3 -COCH 3 Nomenclature Eau 2-Hexanone [73] 5.2 Calcul des proprétés crtques En utlsant la méthode de contrbuton de groupes de Joback [98] décrte précédemment les proprétés crtques sont estmées selon les équatons (4.3), (4.4) et (4.5). Les tableaux (AI.1-AI.4) nsérés en annexe I montrent la répartton de groupes ans que leurs contrbutons respectves pour chaque proprété crtque. Ces données ont été utlsées dans les calculs. D autre part et dans le but d évaluer les résultats de prédcton des proprétés cherchées une comparason a été étable avec les données expérmentales dsponbles dans certans cas, comme montré sur le tableau 5.2 qu résume les résultats de calculs comparés à ceux trées de la banque de données DIPPR [105]. D où l peut être constaté que les valeurs obtenues pour les proprétés crtques sont rasonnables et dans l ordre de grandeur fréquemment rencontré pour ce type de composés. Tableau 5.2 Résultats de calcul des proprétés des mélanges étudés. Composan t Cal Tc [K] Tb [K] exp [105] Cal Ex p Pc [bar] cal Vc [cm 3 mol -1 ] Exp [105] cal exp [105] cal exp [105] cal V S [cm 3 mol -1 ] exp P S [bar] cal exp BEA 703.97-486.4 Glycérole 726 850 563 Hexanoque 671.20 663 482.2 Ethyl Propanoate 2- Hexanone 546.21 564. 5 372.0 568.13 587 390.6 - - - - - 35.38-458.5-0.48-378.98-4.53 10-6 - 66.8 75 254 255 1.70 0.51 114.34-3.39 10-12 - 34.39 32.02 395.5 416 0.68 0.67 346.53-2.36 10-6 - 34.88 33.69 341.5 345 0.41 0.39 313.93-1.29 10-3 - 33.37 33.23 377.5 374 0.43 0.38 337.08-5.82 10-4 - 76

CHAPITRE V Résultats et dscusson 5.3 Prédcton des équlbres lqude-lqude (courbes de mscblté) Avant de présenter les résultats de calcul des équlbres de phases l faut noter que l applcaton du code de calcul basé sur le model UNIFAC nécesste la répartton de groupes des consttuants consdérés afn de pouvor détermner toutes les données nécessares aux calculs (prédcton des coeffcents d actvtés). Ces dernères sont trées de la lttérature [93] et résumées dans les tableaux (AI.5-AI.12) nsérés en annexe I. Comme déjà évoqué la séparaton lqude- lqude est la clé du cycle frgorfque consdéré, et par conséquent le chox de la température de démxton (température au nveau du générateur) demeure un facteur très mportant qu va surement nfluencer la performance de la machne. Pour ben llustrer ce pont l a été chos de prédre la courbe de mscblté à des températures du générateur varant entre 348.15 et 448.15 K, ntervalle assurant une démxton à une température supéreure à LCST de la soluton des mélanges frgorgènes, et permettant l utlsaton d une source de chaleur à bas nveau dans ce compartment, (noter que cet ntervalle est généralement utlsé dans les cycles classques). L exécuton des programmes de calcul des équlbres de phases lqude- lqude dont les algorthmes ont été décrts dans le chaptre précédent a perms de construre les courbes présentées sur les fgures 5.1 a, b, c et d qu montrent une bonne séparaton de phases des quatre systèmes, ce qu veut dre une large lacune de mscblté. Rappelons que les courbes de mscblté dans cette parte sont prédtes selon la méthode de calcul classque basée sur le crtère de l so actvté et elles sont confrmées par l approxmaton graphque de l énerge de Gbbs de la soluton, calculée en utlsant auss le modèle UNIFAC, comme montré par la fgure 5.2 où l peut être constaté que l nflexon des courbes dsparaît progressvement, fasant tendre le système vers une soluton homogène, sans séparaton de phases. D autre part, dans le but de détermner le pont crtque du mélange, une autre étude a été effectuée, en varant la température dans un large ntervalle. Le résultat n a pas été apparent numérquement mas l exstence de ce derner a été constaté, cela peut être argumenté par le système BEA/ Glycérol, dont la courbe expérmentale [109] a pu être trouvée et a montré que ce système présente une température crtque supéreure (UCST) ans qu une température crtque nféreure (LCST) fgure 5.1.a. Ce qu n a pas pu être confrmé par les calculs effectués, mas plutôt par le bas de la varaton de l énerge de Gbbs du mélange dans un large ntervalle de température, comme déjà ndqué la dsparton 77

Température [K] Température [K] Température [K] Température [K] CHAPITRE V Résultats et dscusson progressve de l nflexon de la courbe fgure 5.2 a, b, c et d est ben vsble d où l exstence de ce pont crtque. 460 510 480 450 420 Courbe calculée Courbe expermentale[109] BEA(1)+Glycérol(2) 440 420 400 Courbe calculée H 2 O(1)+Acde Hexanoque(2) 390 380 360 330 300 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 460 X(1) (a) 360 340 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 460 x(1) (b) 440 440 420 Courbe calculée H 2 O(1)+propanoate d'éthyle(2) 420 Courbe calculée H 2 O(1)+2-Hexanone(2) 400 400 380 380 360 (c) 360 (d) 340 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 x(1) 340 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 x(1) Fgure 5.1 Courbes de mscbltés calculées Enfn on peut conclure que malgré la nature approxmatve des méthodes de prédcton des équlbres lqude-lqude basées sur le model UNIFAC, les résultats obtenus ont montré une concordance rasonnable avec les valeurs expérmentales, que ce sot qualtatvement ou quanttatvement. 78

Gmx[j/mol] Gmx(j/mol) Gmx [j/mol] Gmx [j/mol] CHAPITRE V Résultats et dscusson 400 200 T g =30 C T g =60 C T g =75 C T g =100 C T g =125 C T g =150 C T g =175 C 200 0 T g =30 C T g =60 C T g =75 C T g =100 C T g =125 C T g =150 C T g =175 C -200 0 BEA(1)+Glycérol(2) -400-200 -600-400 (a) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 X(1) 500 400 T g =30 C T g =60 C T g =125 C T g =150 C 300 T g =75 C T g =175 C 200 T g =100 C 100 0-100 -200-300 -400 H 2 O(1)/propanoate d'éthyle(2) -500 (c) -600 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 X(1) -800 H 2 O(1)/Hexanoque(2) -1000 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 500 400 300 200 100 0-100 -200-300 -400-500 T g =30 C T g =60 C T g =75 C T g =100 C X(1) T g =125 C T g =150 C T g =175 C -600 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 x(1) (b) H 2 O(1)/2-Hexanone(2) (d) Fgure 5.2 Varaton de l énerge de Gbbs des systèmes étudés. 5.4 Calcul de l équlbre lqude-vapeur La connassance des équlbres lqude-vapeur est une nécessté dans l analyse des cycles frgorfques à absorpton où les dagrammes température/presson sont souvent utlsés pour la détermnaton des condtons opératores. L exécuton des codes de calcul des équlbres lqude/vapeur décrts dans le chaptre précédant a perms la constructon des dagrammes représentés dans les fgures 5.3 a, b, c et d. Ces représentatons llustrent le comportement du système à l équlbre sous les condtons consdérées et peuvent être utlsées pour une résoluton graphque d un certan nombre de problèmes. 79

P[Bar] P[Bar] P[Bar] P [bar] CHAPITRE V Résultats et dscusson 0,0020 0,0018 0,0016 0,0014 0,0012 0,0010 T=7 C T=10 C T=20 C T=30 C T=40 C T=50 C BEA(1)/glycérol(2) (a) 0,12 0,10 0,08 T=7 C T=10 C T=20 C T=30 C T=40 C T=50 C H 2 O(1)/acde Hexanoque(2) (b) 0,0008 0,06 0,0006 0,0004 0,04 0,0002 0,02 0,0000 0,5 0,4 0,3 0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 T=7 C T=10 C T=20 C T=30 C T=40 C T=50 C X(1) H 2 O(1)/propanoate d'étyle(2) (c) 0,00 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 T=7 C T=10 C T=20 C T=30 C T=40 C T=50 C x(1) H 2 O(1)/2-Hexanone (d) 0,1 0,10 0,05 0,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 X(1) 0,00 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 X(1) Fgure 5.3 Dagrammes des équlbres lqude/vapeur des systèmes étudés. La détermnaton des condtons opératores au nveau de l évaporateur et l absorbeur nous a mené à fxer la température au nveau de l évaporateur (de l ordre des températures utlsées dans les cycles classques), en supposant que la fracton du lqude est celle de la phase rche sortant du générateur afn de faclter les calculs, (ce qu n est pas le cas car la détente provoque une vaporsaton partelle du mélange). L exécuton du programme de calcul des équlbres lqude- vapeur dans le cas sotherme a donné la valeur de la presson ans que la fracton de la vapeur dans ce compartment. Comme l a été déjà mentonné précédemment, la presson dans l ensemble évaporateur / absorbeur est la même, cette condton condut à calculer la température au nveau de l absorbeur par l ntermédare de la fracton de la phase pauvre, et donc aboutr à la détermnaton des condtons de traval dans les deux compartments (absorbeur/ évaporateur). Les résultats de cette procédure de calcul sont résumés dans les tableaux 5.3.a, b, c et d suvants : 80

CHAPITRE V Résultats et dscusson Tableau 5.3.a Evaluaton des condtons de traval : BEA / Glycérol Evaporateur Absorbeur T g [K] T e [K] X(1) P e 10 5 atm X(1) P a 10 5 atm T a [K] 348.15 373.15 398.15 423.15 448.15 277.15 0.8423 2.2694 0.1716 2.2694 294.8278 280.15 0.8423 3.0287 0.1716 3.0287 295.9278 283.15 0.8423 4.0138 0.1716 4.0138 296.9279 277.15 0.9450 2.3394 0.0918 2.3394 296.7279 280.15 0.9450 3.1211 0.0918 3.1211 297.8279 283.15 0.9450 4.1359 0.0918 4.1359 299.028 277.15 0.9419 2.3389 0.0958 2.3389 296.6279 280.15 0.9419 3.1211 0.0958 3.1211 297.7279 283.15 0.9419 4.1359 0.0958 4.1359 298.828 277.15 0.9380 2.3293 0.1006 2.3293 296.4279 280.15 0.9380 3.1084 0.1006 3.1084 297.5279 283.15 0.9380 4.1191 0.1006 4.1191 298.628 277.15 0.9339 2.3241 0.1056 2.3241 296.2278 280.15 0.9339 3.1014 0.1056 3.1014 297.4279 283.15 0.9339 4.1098 0.1056 4.1098 298.528 Tableau 5.3.b Evaluaton des condtons de traval Eau/ acde Hexanoque Evaporateur Absorbeur T g [K] 348.15 373.15 398.15 423.15 448.15 T e [K] X(1) P e 10 3 atm X(1) P a 10 3 atm T a [K] 277.15 0.9898 5.2824 0.1808 5.2824 312.1288 280.15 0.9898 6.6074 0.1808 6.6074 313.7289 283.15 0.9898 8.2203 0.1808 8.2203 315.329 277.15 0.9798 5.2824 0.1941 5.2824 311.6288 2 80.15 0.9798 6.6074 0.1941 6.6074 313.2289 283.15 0.9798 8.2203 0.1941 8.2203 314.829 277.15 0.9767 5.2824 0.2078 5.2824 311.1288 280.15 0.9767 6.6074 0.2078 6.6074 312.7289 283.15 0.9767 8.2203 0.2078 8.2203 314.2289 277.15 0.9698 5.2824 0.2186 5.2824 310.7287 280.15 0.9698 6.6074 0.2186 6.6074 312.3288 283.15 0.9698 8.2203 0.2186 8.2203 313.9289 277.15 0.9684 5.2824 0.2327 5.2824 310.3287 280.15 0.9684 6.6074 0.2327 6.6074 311.8288 283.15 0.9684 8.2203 0.2327 8.2203 313.4289 81

CHAPITRE V Résultats et dscusson Tableau 5.3.c Evaluaton des condtons de traval : Eau /propanoate d éthyle Evaporateur Absorbeur T g [K] 348.15 373.15 398.15 423.15 448.15 T e X(1) P e X (1) P a T a [K] 10 2 atm 10 2 atm [K] 277.15 0.8018 1.4468 0.3379 1.4468 314.5290 280.15 0.8018 1.7987 0.3379 1.7987 316.2291 283.15 0.8018 2.2242 0.3379 2.2242 317.8292 277.15 0.7814 1.4145 0.3067 1.4145 315.129 280.15 0.7814 1.7586 0.3067 1.7586 316.7291 283.15 0.7814 2.1746 0.3067 2.1746 318.5292 277.15 0.7638 1.3950 0.2624 1.3950 316.2291 280.15 0.7638 1.7343 0.2624 1.7343 317.9282 283.15 0.7638 2.1445 0.2624 2.1445 319.6293 277.15 0.7638 1.3950 0.2624 1.3950 316.2291 280.15 0.7638 1.7343 0.2624 1.7343 317.9282 283.15 0.7638 2.1445 0.2624 2.1445 319.6293 277.15 0.7638 1.3950 0.2624 1.3950 316.2291 280.15 0.7638 1.7343 0.2624 1.7343 317.9282 283.15 0.7638 2.1445 0.2624 2.1445 319.6293 Tableau 5.3.d Evaluaton des condtons de traval Eau /2-Hexanone Evaporateur Absorbeur T g [K] 348.15 373.15 398.15 423.15 448.15 T e X(1) P e X (1) P a T a [K] 10 2 atm 10 2 atm [K] 277.15 0.9793 2.7972 0.0568 2.7972 338.3304 280.15 0.9793 3.4179 0.0568 3.4179 340.9306 283.15 0.9793 4.1559 0.0568 4.1559 343.3307 277.15 0.9798 2.7880 0.0504 2.7880 339.6305 280.15 0.9798 3.4064 0.0504 3.4064 342.2307 283.15 0.9798 4.1415 0.0504 4.1415 344.9308 277.15 0.9938 1.8200 0.0373 1.8200 338..2304 280.15 0.9938 2.2217 0.0373 2.2217 340.7306 283.15 0.9938 2.6992 0.0373 2.6992 343.3307 277.15 0.9898 2.2891 0.0439 2.2891 338.9305 280.15 0.9898 2.7924 0.0439 2.7924 341.43 283.15 0.9898 3.3899 0.0439 3.3899 344.1308 277.15 0.9793 2.7972 0.0568 2.7972 338.3304 280.15 0.9793 3.4179 0.0568 3.4179 340.9306 283.15 0.9793 4.1559 0.0568 4.1559 343.5307 82

CHAPITRE V Résultats et dscusson D après les calculs effectués, l peut être remarqué que pour les deux systèmes (BEA / Glycérol) et (Acde Hexanoque / H 2 O), le réfrgérant est très volatle, ce qu n est pas le cas pour les deux autres systèmes. En outre, ces résultats ndquent de fables valeurs de presson dans les deux compartments (évaporateur et absorbeur), ce qu peut justfer un comportement déal de la phase vapeur des solutons utlsées. 5.5 Influence des coeffcents d actvtés [108] Les coeffcents d actvté ont une nfluence majeure sur l opératon d absorpton qu s effectue au nveau de l absorbeur. En effet, l actvté est un crtère qu peut être utlsé pour ndquer le degré d absorpton. Elle dot être pette (<1) pour qu l y aurat absorpton, car la dévaton à l déalté (..x 1) sgnfe que la vapeur ne sera pas absorbée. Dans cette parte le coeffcent d actvté a été prédt en utlsant le model UNIFAC. Pour examner l nfluence de ce paramètre dans les mélanges consdérés, la varaton des coeffcents d actvtés du couple frgorgène en foncton de la concentraton du réfrgérant dans chaque système à la température de l absorbeur, est représentée par les fgures 5.4a, b, c & d. De hautes valeurs du coeffcent d actvté du réfrgérant sont constatées pour le système BEA/Glycérol par rapport aux autres systèmes sur tout l ntervalle de concentraton x[0,1]. Il faut noter qu l est mportant de connaître la varaton de ces coeffcents d actvté dans le domane de la concentraton de la soluton pauvre en réfrgérant, d où on peut constater les varatons suvantes : BEA /Glycérol: x p (0.05-0.2) correspond à (1.02-1.17) ; Eau /acde Hexanoque: x p (0.15-0.3) correspond à (3.598-2.756) ; Eau /propanoate d éthyle : x p (0.20-0.35) correspond à (2.80-2.80) ; Eau /2-Hexanone: x p (0.03-0.06) correspond à (3.059-0.92). Par conséquent, de basses valeurs d actvtés pour tous les systèmes, (..x 1) sont dédutes. Cela justfe les basses valeurs de la presson déjà calculées ans que l nfluence néglgeable sur l opératon d absorpton. 83

Coeffcents d'actvtés coeffcents d'actvtés coeffcents d'actvtés coeffcents d'actvtés CHAPITRE V Résultats et dscusson 34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 BEA(1) Glycérol (2) T a =298.15 K (a) 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 X(1) 180 150 120 90 60 30 0 l'acde hexanoque(2) Eau (1) Ta=313.15 K (b) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 X(1) 500 350 400 300 propanote d'éthyle(2) Eau (1) T a = 317.15 K 300 250 200 Hexanone(2) Eau (1) T a =339.15 K 200 (c) 150 (d) 100 100 50 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 X(1) 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 X(1) Fgure 5.4 Varaton des coeffcents d actvtés des couples frgorgènes à la température de l absorbeur. 5.6 Calcul des enthalpes et évaluaton du COP L applcaton de la méthode de Joback dans le calcul des constantes de l équaton (4.17) nécesste une répartton de groupes des consttuants utlsés dans le but de détermner les valeurs des paramètres ntervenant dans l équaton (4.18). La répartton de groupes ans que toutes les données nécessares aux calculs sont résumées dans les tableaux (AI.13-AI.16) nsérés en annexe I. Sute aux calculs effectués dans l évaporateur, on constate que les quatre systèmes consdérés dans ce traval montrent un comportement dfférent sous les condtons fxées. Pour les deux systèmes BEA/ Glycérol et acde Hexanoque /H 2 O, on constate que la vapeur sortante de l évaporateur est quasment pure (vaporsaton totale du réfrgérant), contrarement aux deux autres systèmes propanoate d éthyle /H 2 O et 2-Hexanone/H 2 O, où le réfrgérant est partellement vaporsé, cec est due aux condtons mposées. 84

CHAPITRE V Résultats et dscusson Par alleurs en admettant que seul le réfrgérant sort de l évaporateur et que toute la quantté de l absorbant provenant du générateur sera recyclée (pont10) comme montré dans la fgure 2.7. Il faut noter que dans le premer cas (systèmes volatles) la quantté de l absorbant à recycler est sous forme lqude tands que pour le second cas (systèmes mons volatles) elle est à l état lqude- vapeur. L applcaton de cette hypothèse permet de smplfer la relaton (2.2) donnant l expresson du coeffcent de performance de la machne comme sut: D où : h3 h2 mi 1 X r h10 h2 h h m h h mi X r COP (5.1) m II 7 h3 h2 1 X r h10h2 mii h 7 h h h m 6 1 6 6 I 1 X r COP (5.2) I NB : Rappelons que X r est la composton de la phase rche en réfrgérant notée auss x(1) ; et m I et m II sont les débt massques des deux phases rche et pauvre en réfrgérant respectvement ssues de la démxton. Pusque on gnore les valeurs de m I et m II nous allons suvre l évoluton du COP en m foncton du rapport m II I 6 et on va optmser l ntervalle de fasablté du cycle en prenant comme lmte le rendement de Carnot (le COP ne dot pas dépasser c ). L effcacté thermque est fxée à 0.7 pour l échangeur de chaleur nter soluton, comme suggéré dans [73]. Il faut auss mentonner que le calcul des enthalpes des mélanges aux ponts ntéressants du cycle (ponts qu ntervennent dans l expresson du COP) nécesste la détermnaton des condtons telles que : la température, la presson, la composton du mélange ans que l état thermodynamque, en ces ponts. Dans le but d effectuer une étude comparatve entre les systèmes consdérés une m valeur commune de m II I COP a été calculé sous des condtons dentques. a été fxée, appartenant au domane opératore de la machne, et le 85

CHAPITRE V Résultats et dscusson Tout d abord et avant de donner les résultats fnaux, un échantllon de ces derners est présenté concernant le calcul des enthalpes des dfférents ponts du cycle qu ont perms d accéder au COP. Ces résultats sont estmés à une température de l évaporateur de 280.15 K et dfférentes valeurs de la température du générateur allant de 348.15 K à 448.15K pour les quatre systèmes consdérés, et sont résumés dans les tableaux 5.4, a, b, c et d ; 5.5, a, b, c et d; 5.6, a, b, c et d ; 5.7a, b, c et d. Système BEA (1) +Glycérol (2) : Tableau 5.4.a Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle Pont du cycle Etat X(1) P [Pa] T [K] h [j/mol] 1 Lqude 0.8423 10000 348.15 20815.09 3 Vapeur - 3.0287 280.15 86577.70 6 Lqude 0.2021 10000 332.48 45918.30 7 Lqude 0.1716 10000 348.15 48702.30 10 Lqude 0.1577 3.0287 280.15 447.8892 Tableau 5.4.b Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle Pont du cycle Etat X(1) P [Pa] T [K] h [j/mol] 1 Lqude 0.9450 10000 373.15 22124.4 3 Vapeur - 3.1211 280.15 87236.47 6 Lqude 0.13058 10000 350.55 48030.48 7 Lqude 0.0918 10000 373.15 52109.67 10 Lqude 0.055 3.1211 280.15 866.8724 Tableau 5.4.c Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle Pont du cycle Etat X(1) P [Pa] T [K] h [j/mol] 1 Lqude 0.9419 10000 398.15 23205.03 3 Vapeur - 3.1153 280.15 88089.30 6 Lqude 0.13426 10000 368.02 50149.84 7 Lqude 0.0958 10000 398.15 55599.60 10 Lqude 0.0581 3.1153 280.15 1022.957 Tableau 5.4.d Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle Pont du cycle Etat X(1) P [Pa] T [K] h [j/mol] 1 Lqude 0.938 10000 423.15 24510.50 3 Vapeur - 3.1084 280.15 88932.27 6 Lqude 0.1386 10000 385.46 54565.41 7 Lqude 0.1006 10000 423.15 59303.20 10 Lqude 0.0620 3.1084 280.15 1325.856 86

CHAPITRE V Résultats et dscusson Tableau 5.4.e Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle Pont du cycle Etat X (1) P [Pa] T [K] h [j/mol] 1 Lqude 0.9339 10000 448.15 25592.08 3 Vapeur - 3.1015 280.15 89920.02 6 Lqude 0.1432 10000 402.93 54565.41 7 Lqude 0.1056 10000 448.15 62928.29 10 Lqude 0.0661 3.1015 280.15 1387.313 Système H2O (1)+ Hexanoque(2) Tableau 5.5.a Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle Pont du cycle Etat X(1) P [Pa] T [K] h [j/mol] 1 Lqude 0.9898 10000 348.15 20815.09 3 Vapeur - 660.74 280.15 86577.7 6 Lqude 0.2175 10000 337.82 45918.30 7 Lqude 0.1808 10000 348.15 48702.05 10 Lqude 0.0102 660.74 280.15 447.8892 Tableau 5.5.b Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle Pont du cycle Etat X(1) P [Pa] T [K] h [j/mol] 1 Lqude 0.9798 10000 373.15 22124.40 3 Vapeur - 660.74 280.15 87236.47 6 Lqude 0.2298 10000 355.174 48030.48 7 Lqude 0.1941 10000 348.15 52109.67 10 Lqude 0.0202 660.74 280.15 866.8724 Tableau 5.5.c Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle Pont du cycle Etat X(1) P [Pa] T [K] h [j/mol] 1 Lqude 0.9767 10000 398.15 23205.03 3 Vapeur - 660.74 280.15 88089.30 6 Lqude 0.2427 10000 372.53 50149.84 7 Lqude 0.2078 10000 398.15 55599.60 10 Lqude 0.0233 660.74 280.15 1022.957 Tableau 5.5.d Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle Pont du cycle Etat X(1) P [Pa] T [K] h [j/mol] 1 Lqude 0.9698 10000 423.15 24510.50 3 Vapeur - 660.74 280.15 88932.27 6 Lqude 0.2527 10000 389.90 52417.42 7 Lqude 0.2186 10000 423.15 59303.20 10 Lqude 0.0302 660.74 280.15 1325.856 Tableau 5.5.e Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle Pont du cycle Etat X(1) P [Pa] T [K] h [j/mol] 1 Lqude 0.9684 10000 448.15 25592.08 3 Vapeur - 660.74 280.15 89920.02 6 Lqude 0.2661 10000 407.25 54565.41 7 Lqude 0.2327 10000 448.15 62928.29 10 Lqude 0.0316 660.74 280.15 1387.313 87

CHAPITRE V Résultats et dscusson Système H 2 O(1) +Propanoate d éthyle (2) : Tableau 5.6.a Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle Pont du cycle Etat X(1) P [Pa] T [K] h [j/mol] 1 Lqude 0.8018 10000 348.15 26421.71 3 Vapeur - 1798.781 280.15 51996.62 6 Lqude 0.3589 10000 338.54 401992.18 7 Lqude 0.3379 10000 348.15 40676.12 10 Lqude+vapeur 0.1982 1798.781 280.15 16230.59 Tableau 5.6.b Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle Pont du cycle Etat X(1) P [Pa] T [K] h [j/mol] 1 Lqude 0.7814 10000 373.15 28640.90 3 Vapeur - 1758.602 280.15 54636.95 6 Lqude 0.3282 10000 356.22 43178.53 7 Lqude 0.3067 10000 373.15 44994.46 10 Lqude+vapeur 0.2186 1758.602 280.15 15844.43 Tableau 5.6.c Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle Pont du cycle Etat X (1) P [Pa] T [K] h [j/mol] 1 Lqude 0.7638 10000 398.15 30954.52 3 Vapeur - 17343.46 280.15 57110.81 6 Lqude 0.2852 10000 374.05 46825.45 7 Lqude 0.2624 10000 398.15 50189.32 10 Lqude+vapeur 0.2362 17343.46 280.15 15690.71 Tableau 5.6.d Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle Pont du cycle Etat X(1) P [Pa] T [K] h [j/mol] 1 Lqude 0.7638 10000 423.15 32748.60 3 Vapeur - 17343.46 280.15 58816.92 6 Lqude 0.2852 10000 391.55 49063.21 7 Lqude 0.2624 10000 423.15 53818.70 10 Lqude+vapeur 0.2362 17343.46 280.15 15687.68 Tableau 5.6.e Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle Pont du cycle Etat X(1) P [Pa] T [K] h [j/mol] 1 Lqude 0.7638 10000 448.15 34589.40 3 Vapeur - 17343.46 280.15 60573.85 6 Lqude 0.2852 10000 408.053 51199.94 7 Lqude 0.2624 10000 448.15 57656.51 10 Lqude+vapeur 0.2362 17343.46 280.15 15687.68 88

CHAPITRE V Résultats et dscusson Système H 2 O(1) +2-Hexanone(2): Tableau 5.7.a Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle Pont du cycle Etat X(1) P [Pa] T [K] h [j/mol] 1 Lqude 0.9793 10000 348.15 21135.68 3 Vapeur - 3417.92 280.15 38644.45 6 Lqude 0.0987 10000 345.98 47622.36 7 Lqude 0.0568 10000 348.15 49173.63 10 Lqude+vapeur 0.0207 3417.92 280.15 26551.74 Tableau 5.7.b Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle Pont du cycle Etat X(1) P [Pa] T [K] h [j/mol] 1 Lqude 0.9798 10000 373.15 22044.41 3 Vapeur - 3406.41 280.15 39597.84 6 Lqude 0.0926 10000 363.87 50573.85 7 Lqude 0.0504 10000 373.15 53395.31 10 Lqude+vapeur 0.0202 3406.41 280.15 26507.44 Tableau 5.7.c Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle Pont du cycle Etat X(1) P [Pa] T [K] h [j/mol] 1 Lqude 0.9938 10000 398.15 211513.63 3 Vapeur - 2221.718 280.15 45774.94 6 Lqude 0.0807 10000 380.92 53704.59 7 Lqude 0.0373 10000 398.15 58089.86 10 Lqude+vapeur 0.0062 2221.718 280.15 20110.21 Tableau 5.7.d Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle Pont du cycle Etat X(1) P [Pa] T [K] h [j/mol] 1 Lqude 0.9898 10000 423.15 23469.01 3 Vapeur - 2792.42 280.15 43783.52 6 Lqude 0.0868 10000 398.63 56456.52 7 Lqude 0.0430 10000 423.15 62335.85 10 Lqude+vapeur 0.0102 2792.42 280.15 23750.97 Tableau 5.7.e Résultats de calcul des dfférents ponts du cycle Pont du cycle Etat X(1) P [Pa] T [K] h [j/mol] 1 Lqude 0.9793 10000 448.15 24906.12 3 Vapeur - 3417.924 280.15 42414.88 6 Lqude 0.0987 10000 415.98 58999.82 7 Lqude 0.0568 10000 448.15 66474.33 10 Lqude 0.0207 3417.924 280.15 26551.74 89

CHAPITRE V Résultats et dscusson D autre part, et afn de montrer l nfluence du chox des condtons opératores, des expérences numérques ont été réalsées à pluseurs températures des tros éléments prncpaux du cycle, selon la procédure déjà explquée au chaptre précédent et llustrée sur l organgramme fgure 5.5. Début Défnton du cycle: Générateur Absorbeur Evaporateur échangeur de chaleur Chox de la pare de flude Estmaton des proprétés physco- Chmques des couples : (Réfrgérant-absorbant) Fxer la température dans l évaporateur, l absorbeur et le générateur Calculer l effcacté de Carnot ε c non Supposer: HE, ( mii / mi) s : COP c Détermnaton: Séparaton de phases lqude-lqude ; Haute et basse presson ; Composton dans chaque pont du cycle Température et presson dans les ponts ntéressants du cycle. Calculer le COP ou Imprmer les résultats Fgure 5.5 Organgramme de smulaton du COP Fn 90

CHAPITRE V Résultats et dscusson Pour des températures fxes à l évaporateur, l évoluton du COP est suve en foncton de la température du générateur et ce pour les quatre systèmes (tout en se stuant dans les mêmes condtons afn de pouvor effectuer une comparason). Les tableaux5.8 a, b, c et d englobent tous les résultats ssus de cette étude et montrent ben la température mnmale du générateur, à laquelle la machne commence à fonctonner avec le système consdéré, pour des températures choses à l évaporateur et à l absorbeur. Par exemple à la température (T e =280.15 K),(T g =348.15 K ), le système H 2 O/acde Hexanoque, ne peut pas fonctonner. Tableau 5.8.a Résultats de smulaton du COP BEA +Glycérol Température du générateur Température de l évaporateur T e [K] T g [K] 277.15 280.15 283.15 348.15 0.7455603 0.764355 0.774065 373.15 0.8503852 0.8599471 0.87097 398.15 0.6072905 0.61118338 0.6098067 423.15 0.4622367 0.4646505 0.4067002 448.15 0.364732 0.3391884 0.3698773 Tableau 5.8.b Résultats de smulaton du COP Température du générateur T g [K] H 2 O +Acde Hexanoque Température de l évaporateur T e [K] 277.15 280.15 283.15 348.15 - - - 373.15 1.036542 1.060419 1.084930 398.15 0.7078406 0.7183484 0.7284026 423.15 0.5238577 0.5293832 0.5350659 448.15 0.416593 0.4195807 0.4229327 Tableau 5.8.c Résultats de smulaton du COP Température du générateur T g [K] H 2 O +Propanoate d éthyle Température de l évaporateur T e [K] 277.15 280.15 283.15 348.15 - - - 373.15 0.3733978 0.3810685 0.3892379 398.15 0.2281453 0.2031366 0.2336287 423.15 0.1645383 0.1655966 0.1668631 448.15 0.1255598 0.1221083 0.1264695 91

COP COP COP COP CHAPITRE V Résultats et dscusson Tableau 5.8.d résultats de smulaton du COP Température du générateur T g [K] H 2 O +2-Hexanone Température de l évaporateur T e [K] 277.15 280.15 283.15 348.15 - - - 373.15 - - - 398.15 0.3796834 0.397398 0.4174846 423.15 0.2162582 0.222976 0.2273007 448.15 0.1388464 0.1398247 0.1420239 D autre part les fgures 5.6 a, b, c et d ndquent une dmnuton progressve du COP en foncton de la température du générateur à des dfférentes valeurs de températures d évaporaton (notant une varaton peu accentuée pour le système BEA/Glycérol, tands qu une légère varaton du COP est notée en foncton des tros nveaux de température de l évaporateur. Cette varaton est due aux énerges mses en œuvre pour augmenter les températures dans le générateur et l évaporateur auxquelles le COP est drectement lé. 0,9 0,8 T e =277.15 K T e =280.15 K T e =283.15 K 1,1 1,0 T e =277.15 K T e =280.15 K T e =283.15 K 0,7 0,6 BEA(1)+Glycérol(2) ( m II /m I )=21 HE =0.7 0,9 0,8 0,7 H 2 O(1)/Acde Hexanoque(2) ( m II /mi )=21 HE =0.7 0,5 0,6 0,4 0,5 0,3 (a) 0,4 (b) 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 Température du générateur T[K] 370 380 390 400 410 420 430 440 450 température du générateur T g [K] 0,35 T e =277.15 K T e =280.15 K T e =283.15 K 0,45 0,40 T e =277.15 K T e =280.15 K T e =283.15 K 0,30 0,25 ( m II /mi )=21 =0.7 H 2 O(1)/Propanoate d'éthyle(2) 0,35 0,30 m II /m I =21 HE =0.7 Eau(1)/2-Hexanone(2) 0,20 0,25 0,15 0,20 0,10 (c) 0,15 (d) 370 380 390 400 410 420 430 440 450 Température du générateur T g [K] 0,10 400 410 420 430 440 450 Température du générateur T g [K] Fgure 5.6 Varaton du COP en foncton de la température du générateur à dfférentes températures de l évaporateur 92

COP CHAPITRE V Résultats et dscusson 5.7 Comparason entre les systèmes étudés Pour effectuer une comparason entre l effcacté du cycle pour les quatre couples les mêmes condtons (température de l évaporateur, température du générateur, effcacté de l échangeur) ont été adoptées. La fgure 5.7 montre l évoluton du COP en foncton de la température du générateur où l peut être remarqué que la chute du COP la plus accentuée est obtenue dans le cas du couple (BEA/ Glycérol). La classfcaton des systèmes selon l effcacté est comme sut : (Eau/acde Hexanoque) (BEA/Glycérol) (Eau/2-Hexanone) (Eau/Propanoate d éthyle). 1,1 1,0 0,9 0,8 BEA+Glycérol Hexanoque+H 2 O propanoate d'éthyle+h 2 O Hexanone+H 2 O 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 340 360 380 400 420 440 460 Température du générateur T g [K] Fgure 5.7 Comparason entre l effcacté thermque de des systèmes étudés. Ce classement, peut être explqué par le comportement de ces systèmes, en partculer dans l évaporateur où l a été déjà conclu que les deux systèmes (BEA/ Glycérol) et (Eau/acd Hexanoque) sont très volatles par rapport aux deux autres (Eau/2-Hexanone) et (Eau/ Propanoate d éthyle), et donc l y a présence de l absorbant dans le flux sortant de l évaporateur ce qu nflue sur la pussance de ce derner en causant une dmnuton du COP. Cette justfcaton s appue sur l analoge avec le cycle classque où l un des prncpaux nconvénents dans la machne à absorpton est dû au fat que la vapeur du réfrgérant produte content une quantté non néglgeable de l absorbant, ce qu condut à une réducton de la pussance de l évaporateur et par conséquent à celle du COP. C est pour cette rason qu un dspostf de rectfcaton est ntrodut de façon à qu l n y at que la vapeur du réfrgérant pratquement pure qu crcule dans la parte frode comme dans le cas d une machne à absorpton fonctonnant avec de l ammonaque à ttre d exemple [110]. 93

CHAPITRE V Résultats et dscusson Il faut noter que l orgne de chaque courbe de la fgure 5.8 ndque la température du générateur au-dessus de laquelle le cycle n est pas opératonnel. Par alleurs, les résultats de cette étude montrent que pour les condtons fxées, de hautes valeurs du COP, peuvent être attentes, dans certans cas pour les deux systèmes (BEA/ Glycérol) et (Eau/Acde Hexanoque). Ces valeurs peuvent être consdérées comme assez élevées par rapport au cycle à effet snguler qu présente un COP de l ordre de (0.5, 0.65) [73]. A cet égard ces systèmes peuvent être jugés, à pror, comme adéquats pour être utlsés dans cette nouvelle confguraton du cycle frgorfque à absorpton Cependant les résultats obtenus restent prédctfs et l faut les valder par une étude expérmentale. En fn de cette parte l peut être conclu que le concept de contrbuton de groupes applqué dans la prédcton du coeffcent de performance est un outl très mportant dans la résoluton des problèmes où un manque de données expérmentales est enregstré. Ce qu a encouragé à applquer le modèle pour tester quelques combnasons bnares ssues d une concepton moléculare des nouveaux absorbants, sujet de la deuxème parte qu sera présentée juste après. Parte 2 : Concepton moléculare des nouveaux absorbants Les résultats obtenus dans la premère parte ont montré la fablté du model établs qu état basé sur le concept de contrbuton de groupes, restant dans le même contexte, nous allons proposer dans cette parte une concepton moléculare des nouveaux absorbants avec l eau comme réfrgérant, suvant la méthodologe de desgn moléculare développée par Mena et al. [ 111-113] et applquée par Khatb et al. [114] pour la concepton des nouveaux réfrgérants. Les étapes suves sont énumérés brèvement comme sut : Sélecton de groupes : l est nécessare de sélectonner les groupes approprés formant la molécule des composés, qu ont une nfluence drecte sur les proprétés physco chmques des composants résultants ; Défnton des proprétés : à pror, les proprétés désrées dovent être choses selon le problème consdéré, généralement pour un système réfrgérant/ absorbant les proprétés thermodynamques et les proprétés de transport, sont très ndspensables à savor 94

CHAPITRE V Résultats et dscusson températures d ébullton, proprétés crtques, chaleur latente, capacté calorfque, enthalpes, équlbres de phase, etc. Combnason de groupes et évaluaton de structure moléculare : La molécule est générée par combnasons de groupes sélectonnés, en obéssant à certanes règles combnatores prédéfnes et aux los de la chme. le nombre de structures moléculares générées peut être assez mportant, et donc le problème dot être lmté par mposton de certanes contrantes sur certanes proprétés physques tel que : l ordre de grandeurs du pods moléculare, la température d ébullton, etc., les valeurs de contrantes peuvent être fxées de sorte à prendre en consdératon la nature du problème, la dsponblté des ressources de calcul et la capacté de stockage de données, à ce stade les proprétés des structures satsfasantes les dfférentes contrantes sont estmées en utlsant les méthodes de contrbuton de groupes, l utlsaton dépend de la dsponblté des paramètres d nteracton des groupements fonctonnels. En adaptons cette procédure pour le présent problème, une concepton moléculare des absorbants formés d une combnason des groupements (CH 3, CH 2, CH, C) et F (tout en excluant le l atome du Chlore) a été étable. Il faut noter que le chox de ces groupements a été fat sur la base de l effcacté des réfrgérants halogénés dont l atome de Chlore est ndésrable, ce qu a mené à poser la queston : est ce qu l n exste pas des composants proches de ces derners dans la structure et possédant une effcacté rasonnable tout en étant passfs envers l envronnement? Pour répondre à cette queston et pusque l objectf prncpal est la recherche des fludes adéquats pour l utlsaton dans la machne frgorfque à démxton, le modèle de smulaton du COP décrt dans la parte précédente, est utlsé encore une fos pour tester les nouveaux composants proposés. Le tableau 5.9 montre les structures moléculares obtenues ans que leurs proprétés physques calculées. Tableau 5.9 Absorbants ssus de la concepton moléculare et leurs proprétés physques N Composant (Absorbant) Tc [K] Tb [K] Pc [atm] Vc [cm 3 /mol] 1 (CH3) (CH2) (F) 244.49 391.43 47.24 165.50 0.19 2 (F) (CH2) (F) 220.94 355.22 50.73 127.50 0.20 3 (CH3) (CH) (F) (CH3) 266.93 420.60 42.00 215.50 0.21 4 (CH3) (CH) (F) (F) 243.38 385.05 44.92 177.50 0.22 5 (F) (CH) (F) (F) 219.83 349.22 48.16 139.50 0.23 6 (CH3) (C) (F) (CH3) (CH3) 287.02 449.60 37.73 266.50 0.19 7 (CH3) (C) (F) (F) (CH3) 263.47 414.36 40.21 228.50 0.20 8 (CH3) (C) (F) (F) (F) 239.92 378.85 42.94 190.50 0.21 9 (F) (C) (F) (F) (F) 216.37 343.06 45.96 152.50 0.22 10 (CH3) (CH2) (CH) (CH3) (F) 289.81 445.7 37.23 271.50 0.25 11 (CH3) (CH2) (CH) (F) (F) 266.26 410.92 39.66 233.50 0.26 12 (F) (CH2) (CH) (F) (F) 242.71 376.01 42.61 242.50 0.24 95

Température du generateurt g [K] Température du générateur Tg[K] température du générateur Tg[k] CHAPITRE V Résultats et dscusson 13 (CH3) (CH) (C) (F) (CH3) 285.18 445.37 42.61 242.50 0.24 14 (F) (CH) (C) (F) (CH3) 261.63 410.21 45.59 204.50 0.25 15 (F) (CH) (C) (F) (F) 238.08 374.78 48.90 166.50 0.26 16 (CH3) (CH2) (C) (F) (CH3) (CH3) 309.90 473.86 33.65 322.50 0.24 17 (CH3) (CH2) (C) (F) (F) (CH3) 286.35 439.48 35.73 284.50 0.24 18 (CH3) (CH2) (C) (F) (F) (F) 262.80 404.86 38.01 246.50 0.25 19 (F) (CH2) (C) (F) (F) (F) 239.25 369.98 40.52 208.50 0.26 20 (CH3) (CH2) (C) (F) (CH3) (CH3)(CH3) 333.48 501.34 28.78 387.50 0.24 21 (CH2) (CH2) (C) (F) (F) (CH3) (CH3) 309.93 467.59 30.42 349.50 0.25 22 (CH3) (CH2) (C) (F) (F) (F) 286.38 433.60 32.21 311.50 0.26 23 (CH3) (CH2) (C) (F) (F) (F) (F) 262.83 399.39 34.16 273.50 0.26 24 (F) (CH2) (C) (F) (F) (F) (F) 239.28 364.93 36.29 235.50 0.27 Rappelons que ces absorbants ont été combné avec l eau comme réfrgérant pour former le couple frgorgène à tester dans le cycle. A ttre d llustraton les absorbants 6,7 et 16 à savor : CH 3 - C- F- CH 3 - CH 3, CH 3 - C- F- F- CH 3, CH 3 - CH 2 C- F- -CH 3 - CH 3, ont été choss Ces absorbants ont été chos arbtrarement pour être testés, tout en respectant certans caractérstques du couple frgorgène tel que la dfférence entre les températures d ébullton et la démxton en deux phases aux condtons opératore consdérés. L applcaton du model UNIFAC nécesste des données caractérstques aux groupes. Ces dernères sont résumées dans les tableaux (AI.17, AI18) nsérés en annexe I 410 420 400 390 équlbrelqude-lqude CH 3 CF FCH 3 (1)(absorbant) H 2 O (2) (réfrgérant) 400 380 équlbre lqude-lqude: CH 3 CFCH 3 CH 3 (1)(absorbant) H 2 O (2) (réfrgérant) 380 360 370 (a) 340 (b) 360 320 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 fracton molare X(2) 410 300 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 fracton molare x(2) 400 390 équlbre lqude-lqude : CH 3 CH 2 CFCH 3 CH 3 (1)(absorbant) H 2 O (2) (réfrgérant) 380 370 (c) 360 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 fracton molare X(2) Fgure 5.8 équlbres lqude-lqude 96

COP CHAPITRE V Résultats et dscusson Les résultats de prédcton des équlbres de phases lqudes sont représentés sur les fgures 5.8 a, b et c, où on peut constater que les tros systèmes consdérés montrent une large courbe de mscblté dans le domane de température mposé, avec une phase rche et une autre pauvre en réfrgérant, satsfasant les besons du cycle en vue d une bonne performance. Le modèle de calcul du COP décrt précédemment a été applqué pour tester leur performance. Aux dfférentes valeurs de températures au nveau de l évaporateur 273.15K, 277.15K et 280.15K, les tros systèmes consdérés ont un comportement smlare, comme montré par la fgure 5.9. En dépt de ses bonnes valeurs, le COP dmnue avec l augmentaton de la température au nveau du générateur, et augmente avec l augmentaton de la température au nveau de l évaporateur. Cette varaton est compatble avec celle obtenue dans la premère parte, ce qu confrme la fablté du modèle élaboré d une part et la possblté d utlser ces nouveaux mélanges à base des nouveaux absorbants, d autre part. 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 CH 3 CFCH 3 CH 3 (1)+H 2 O(2) T e = 273.15K T e = 277.15K T e = 280.15K CH 3 CF FCH 3 (1)+H 2 O(2) T e = 273.15K T e = 277.15K T e = 280.15K CH 3 CH 2 CFCH 3 CH 3 (1)+H 2 O(2) T e = 273.15K T e = 277.15K T e = 280.15K 0,0 360 370 380 390 400 410 Tg[K] Fgure 5.9 La varaton du COP en foncton de la température du générateur 97

CHAPITRE V Résultats et dscusson Par conséquent le modèle élaboré peut être systématsé et utlsé pour tester un nombre plus mportant de nouveaux systèmes susceptbles d être des alternatfs performants tout en étant passfs envers l envronnement. Parte 3 : Recherche des pares de fludes Présentant une lacune de mscblté Dans cette dernère parte de modélsaton, une nvestgaton assez approfonde a été effectuée en utlsant la base de données Detherm [107], dans le but d établr un nventare des systèmes susceptbles d être utlsés dans la frgo pompe à absorpton démxton. La procédure suve dans cette parte peut être décrte comme sut : Défnr un système présentant une température crtque nféreur de soluton ; Chercher des données expérmentales des équlbres lqude- Lqude et lqude vapeur; Utlser le model de Cox et Herngton pour la détermnaton de la Température crtque du mélange ; Régresson des données d équlbre en utlsant le model NRTL(optmsaton des paramètres d nteractons) ; Smuler le COP de la machne en applquant la démarche décrte dans le chaptre précédent ; Dans la base de données, 5741 mélanges présentant une lacune de mscblté sont répertorés. Cependant la sélecton n a pas été facle d où la nécessté d ntrodure de nouvelles contrantes pour lmter la recherche à une talle rasonnable et maîtrsable. Pour cela les deux crtères fondamentaux suvants ont été adoptés: Présence d une lacune de mscblté avec LCST > 40 C (crtères essentel); Dfférence entre les températures d ébullton consdérable (crtères souhatable). Un nombre restrent de systèmes ont satsfat ces deux crtères dont les neuf qu ont été consdérés dans cette étude avec l eau comme réfrgérant commun, sont montrés dans le tableau 5.10. Il faut noter que LCST en tant que donnée expérmentale n est pas toujours dsponble d où la nécessté de sa détermnaton. Pour cela, la procédure a conssté à régresser les données d équlbres lqude-lqude en utlsant le modèle de Cox et Herngton [104]. 98

CHAPITRE V Résultats et dscusson Tableau 5.10 lste des mélanges présélectonnés présentant LCST N du système Consttuant 1 Consttuant 2 1 1,2 propylène glycol ether Eau 2 6-dmethylpyrdne Eau 3 1-methylppyrdne Eau 4 2.4 Dmethylprdne Eau 5 2.6 Dmethylprdne Eau 6 DEGmonoamylether Eau 7 trethylamne Eau 8 Methyldethyl amne Eau 9 Hexyl carbtol Eau Comme évoqué dans le chaptre précédent, le modèle de Cox et Herngton décrt par les équatons (4.12) et (4.13), nécesste la régresson des constantes A, A, B, B et T c. La méthode numérque utlsée pour cela est celle basée sur la méthode de smplex qu consste en la mnmsaton de la foncton objectve exprmée comme sut: F 2 ' ' ' 3 '' '' '' T exp T log ( / ) ' C A 10 X 1 X 2 B T exp TC A log10 ( X 1 / X 2 ) T exp T exp B'' (5.1) Les résultats obtenus pour les neufs systèmes du tableau 5.10 sont montrés dans le tableau 5.11 comme sut: Tableau 5.11 Résultats de régresson des paramètres du modèle de Cox et Herngton N Paramètres du modèle de Cox et Herngton A A B B T c (LCST) 1 7.981990739-6.959080999-10.41143763 5.890134811 317.8793661 K 2-4.180712774 3.8875770400-5.544721801 4.497008712 34.22659900 C 3-6.678822670 2.722176747 0-10.34102149 3.501630261 320.6550000 K 4-4.372626195 9.9511955330-3.503209310 1.8471008021 24.29202200 C 5 4.0511961110-4.1719598551 1.745669892 0-2.638352105 32.32131000 C 6 8.0777318570-5.7997819970-15.39725372 6.6740153410 319.9128000 K 7-2.657732252 2.4059459020 1.2658383630-2.9629402610 292.6000000 K 8-3.911798589 2.2708999130 3.2044855570 1.62411172000 98.76597400 C 9-4.209615190 10.299600950 6.1962436980-25.133312452 283.9400000 K 3 2 99

T[ C] T[k] T[ C] T[K] CHAPITRE V Résultats et dscusson Les résultats sont très proches de ceux ndqués dans la référence [104], pour les systèmes (6-dmethylpyrdne/ eau) et (2.6 Dmethylprdne/ eau), ndquant donc la fablté de la méthode. Ces constantes ont perms de régresser les données d équlbres des systèmes lstés, dans le tableau 5.10 et les résultats sont représentés sur les fgures 5.10a, b, c, d, e, f, g, h et, où on constate une très bonne concordance entre les données expérmentales et celles calculées par le modèle de Cox et Herngton. 60 55 50 45 40 35 30 6-dmethylpyrdne(1)+water(2) (a) 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 x(1) courbe calculée(cox) courbe expérmentale[107] 430 420 410 400 390 380 370 360 350 340 330 320 310 300 290 280 trethylamne(1)+water(1) courbe calculée (Cox) courbe expérmentale[107] (b) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 x(1) 100 90 80 70 courbe calculée (Cox) courbe expérmentale[107] 2,4 dmethylprdne(1)+water(2) 390 380 370 1-methylpperdne(1)+water(2) 60 50 (c) 360 350 (d) 40 340 30 20 330 320 courbe calculée(cox) courbe expérmentale[107] 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 x(1) 310 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 x(1) 100

T[K] T[K] T[ C] T[ C] T[K] CHAPITRE V Résultats et dscusson 400 90 courbe calculée(cox) courbe expérmentale[107] 380 80 70 2,6 dmethylpyrdne(1)+water(2) 360 Hexyl carbtole(2)+water(1) 60 (e) 340 (f) 320 50 300 40 30 280 courbe calculée(cox) courbe expérmentale[107] 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 x(1) 260 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 x(1) 380 102,5 370 DEGmonoamylether(2)+water(1) 102,0 dmethylethylamne(1)+water(2) 360 350 (g) 101,5 101,0 (h) 340 330 100,5 100,0 99,5 320 310 courbe calculée(cox) courbe expérmentale[107] 99,0 98,5 courbe calculée(cox) courbe expérmentale[107] 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 x(1) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 x(1) 340 335 1,2propylène glycol ether(2)+water(1) 330 () 325 320 315 courbe calculée(cox) courbe expérmentale[107] 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 x(1) Fgure 5.10 Régresson des données d équlbre par le model de Cox et Herngton. 101

CHAPITRE V Résultats et dscusson La fgure 5.10 montre que les courbes de mscblté sont dans l ensemble étrotes malgré que les systèmes présentent quelques fos une lacune de mscblté à une température rasonnable (>40 C), crtère fondamental dans le chox de la pare de fludes. Ces systèmes ont été étudés en applquant le code de calcul décrt dans le chaptre précédent qu est basé sur le modèle NRTL. Les données d équlbres lqude-lqude et lqude-vapeur ont été régressés avec précson mas le problème se posat surtout dans le chox des condtons opératores pour certans systèmes, et dans la performance pour d autres. Par conséquent les résultats n étaent pas bons pour la majorté des systèmes consdérés et ce, comme prévu, à cause des lacunes de mscblté montrées qu sont assez étrotes. Cependant, les résultats sont présentés pour le système MDEA/Eau qu s est avéré le plus adéquat quant à son utlsaton dans la machne consdérée. Ce système a une température crtque de la soluton supéreure à 40 C et une large courbe de mscblté. Les résultats de calculs obtenus en applquant le modèle décrt dans le chaptre précédent pour ce système sont résumés dans la secton suvante. Courbe de mscblté Le programme de calcul des équlbres lqude-lqude basé sur le model de NRTL a été applqué après avor régressé les paramètres d nteractons en utlsant les données expérmentales. La fgure 5.11 montre la courbe de mscblté ssue de l exécuton du code de calcul pour le mélange bnare MDEA/ eau où une bonne concordance entre les résultats calculés et les données expérmentales peut être constatée. Etant donné la dfférence des masses molares de chacun des consttuants, l faut précser qu une dfférence exste entre la lacune de mscblté en termes de fractons massques fgure 5.11.a et celle en terme de fractons molares fgure 5.11.b. Cette dernère est un peu étrote au vosnage de la température crtque nféreure, et devent large au-delà d une certane température. Ce qu dot être prs en consdératon lors du chox de la température de démxton pour le fonctonnement du cycle. 102

T[K] T[K] CHAPITRE V Résultats et dscusson 370 345 360 courbe calculée NRTL courbe expérmentale 340 courbe calculée NRTL courbe expérmentale 350 335 340 330 330 325 320 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 fracton molare X(1) 320 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 fracton massque x(1) Fgure 5. 11 Comparason entre les courbes de mscblté calculées et expérmentales (Système MDEA/eau). Equlbre lqude vapeur Il faut rappeler que le calcul des équlbres lqud- vapeur a été effectué en utlsant le modèle de NRTL pour le calcul du coeffcent d actvté en phase lqude et l équaton d état de Vrel pour le calcul de la fugacté en phase vapeur. Les proprétés crtques utlsées dans les calculs ont été trés de la banque de données DIPPR [105] et l équaton d Antone a été utlsée dans le calcul de la presson de vapeur. Deux types de codes de calcul ont été établs, à presson constante et à température constante. L utlsaton de ces codes pour le système consdéré MDEA+ eau a perms de représenter les courbes (T vs x, y) et (P vs x, y) des fgures 5.12a et 5.12b, respectvement où une bonne concordance avec les données expérmentales dsponbles [107] est notée. Notant que l équlbre lqude- vapeur aura leu dans l évaporateur et l absorbeur, et ces dagrammes peuvent être utlsés pour résoudre le problème du chox des condtons opératores (presson et température). 103

T[K] P[atm] CHAPITRE V Résultats et dscusson 0,040 440 420 courbe calculée NRTL courbe expérmentale P=0.39999368 atm 0,035 0,030 courbe calculée NRTL T e =283.15 K 400 MDEA(1)+eau(1) 0,025 MDEA(1)+ eau(2) 380 (a) 0,020 (b) 360 0,015 0,010 340 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 x(1) et y(1) 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 x(1) et y(1) Fgure 5.12 Dagrammes lqude vapeur du système MDEA/eau (Txy and Pxy) Suvant la même démarche présentée dans la parte 1, pour démontrer l nfluence du chox des condtons opératores sur la performance du cycle, une étude a donc été élaborée. Les températures au nveau du générateur dépendent des chaleurs résduares mses à dsposton et elles dovent être supéreures à la température crtque nféreure pour qu l y aura une séparaton de phases. La température dans l évaporateur a été fxée arbtrarement à dfférents nveaux (4, 7 et 10 C) et elle permet alors de détermner la basse presson ans que la température au nveau de l absorbeur en utlsant les dagrammes des équlbres lqudevapeur et par l ntermédare des fractons ssues de la séparaton de phases. La fgure 5.13 montre la varaton du coeffcent de performance en foncton de la température de démxton au nveau du générateur, d où on peut constater une valeur optmale du COP pour une température du générateur T g =343.15K et ce qu elle que sot la température de l évaporateur. Cette varaton est due aux énerges mses en œuvre pour augmenter les températures dans le générateur et l évaporateur auxquelles le COP est drectement lé. 104

(mii/mi) COP CHAPITRE V Résultats et dscusson 1,0 0,9 Te=283.15k Te=280.15k Te=277.15k 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 334 336 338 340 342 344 346 348 350 Tg[K] Fgure 5.13 Influence de la température du générateur sur le COP (Système MDEA/eau) D autre part l nfluence du flux massque crculant entre l ensemble (générateur / absorbeur), représenté par le rapport (m II /m I ) sur le COP, est donnée sur la fgure 5.14, où une dmnuton du COP avec l accrossement du taux de crculaton peut être notée. Lorsque le taux de crculaton défne par le rapport (m II /m I ) augmente, l énerges ms en œuvre au nveau du générateur augmente provoquant ans la dmnuton du COP, et donc le taux de crculaton dot être mnmum pour attendre un COP élevé. 26 24 22 Tg=334.15 K 20 18 16 14 12 10 8 6 4 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 COP Fgure 5.14 Influence du taux de crculaton sur le COP (Système MDEA/eau) 105

COP CHAPITRE V Résultats et dscusson Pour valder les résultats du COP obtenus, une comparason avec les valeurs obtenues par Stephen et al. [72] a été établs, et ce en suvant la varaton du COP en foncton de la température de l évaporateur à une température du générateur de 334.15K. La fgure 5.15 ndque que la varaton est conforme et que les résultats sont assez proches. 0,60. 0,55 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 ce traval ltterature [72] 0,00 274 276 278 280 282 284 286 288 T e [K] Fgure 5.15 Influence de la température de l évaporateur sur la performance du cycle. (Système MDEA/eau). À l ssue de cette parte, l peut être conclu que la largeur de la lacune de mscblté est un facteur très mportant, en plus de la température crtque nféreure de la soluton qu reste nécessare mas nsuffsante pour chosr la pare de flude à utlser. Cec est un facteur qu encourage à chercher comment élargr les courbes de mscblté, pour pouvor utlser ces systèmes qu ne sont pas assez nombreux. Pluseurs travaux de recherches ont montré que l ajout d un sel ou d un trosème consttuant peut élargr les lacunes de mscblté, et donc cette approche est proposée comme perspectve pour étuder les systèmes qu à pror ne satsfont pas les crtères de sélecton énoncés c-dessus, et éventuellement amélorer la performance de la machne, ben sûr en prenant en consdératon d autres facteurs comme la toxcté, le coût, etc. 106

CONCLUSION GENERALE

Concluson Générale CONCLUSION GENERALE Au cours de cette étude un cycle frgorfque consttuant une nouvelle confguraton de la machne frgorfque à absorpton, a été examné en élaborant un modèle d analyse thermodynamque générale basé sur les modèles UNIFAC et NRTL. Cec a perms de prédre les équlbres lqude-lqude et lqude-vapeur au nveau de certans compartments de cette machne. Quelques fludes de traval ont été testés sur le plan effcacté thermque et les résultats obtenus ne permettent pas de confrmer la fablté de ces mélanges, malgré l obtenton de quelques bonnes valeurs du COP. Cec peut être explqué essentellement par la nature approxmatve de la méthode de l UNIFAC ans que ses lmtatons. Pour cette rason l faut valder cette approche par un traval expérmental où l faut effectuer d autres tests, tout en tenant compte des facteurs mportants tels que l effcacté, la toxcologe, le comportement vs à vs l envronnement, etc. Néanmons certanes caractérstques de fludes adéquats pour ce cycle peuvent être dédutes où les plus mportantes sont comme sut: Une large courbe de mscblté d un mélange lqude bnare qu présente une température crtque nféreure dans le domane d opératon de la température de l absorbeur ans qu une bonne séparaton de phases dans le domane de la température du générateur; De fables valeurs des coeffcents d actvté dans l absorbeur afn de faclter l opératon d absorpton. Cette étude a perms de confrmer le gan offert par cette machne, d une part sur l nvestssement de la colonne de séparaton par rapport à une PAC à absorpton classque et d autre part, par rapport aux systèmes à compresson sur l nvestssement de compresseurs à vapeur. Par conséquent cette nouvelle gamme de pompes à chaleur hybrdes à absorptondémxton présente un avenr prometteur. L dée de base consste à mettre à proft les proprétés des lqudes partellement mscbles. Suvant certanes condtons de température et de presson leur mélange se sépare sans apport énergétque en deux phases lqudes en 107

Concluson Générale équlbre, l une rche et l autre pauvre en l un des consttuants. Les compostons de ces deux phases peuvent être très dfférentes et dépendent de la mscblté partelle des composants. Mas cette proprété de lacune de mscblté exste généralement à basse ou haute température où les deux phases dstnctes devennent homogènes à partr d une certane température crtque. Par conséquent, dans des condtons qu favorsent la démxton, la séparaton des deux phases peut être réalsée par smple décantaton, excluant toute colonne de dstllaton classque, d où la nouvelle pompe à chaleur consdérée. En effet, la technologe de ces machnes, qu elles soent à compresson ou à absorpton, est aujourd hu ben maîtrsée. De plus, elles peuvent être almentées grâce à des énerges renouvelables (géothermales, solare, éolenne, etc.). Elles peuvent auss ben assurer des taches de producton de frod ntense, de clmatsaton, de chauffage et de revalorsaton thermque. Donc cette étude reste prélmnare et dot être approfonde en consdérant d autres applcatons et en cherchant d autres fludes. Cette étude peut auss confrmer la fasablté du cycle, mas le problème de recherche de la pare de flude la plus performante à l utlsaton reste toujours posé et où les mélanges présentant une lacune de mscblté avec une température crtque nféreure sont un peu lmtés par rapport à ceux possédant une température supéreure. La majorté ont une courbe de mscblté étrote ce qu rédut la performance de la machne. D après certans travaux réalsés au sen de notre laboratore, un des moyens pour reméder à ce problème et élargr la courbe de mscblté est l ajout d un sel. Cec peut consttuer une perspectve de ce traval. Une autre soluton peut être envsagée en ajoutant un trosème consttuant au mélange bnare pour effectuer une extracton du réfrgérant. Cependant l semble que les efforts dovent être fourns dans le sens de développer des mélanges qu peuvent être utlsés dans les deux cas de fgures de la pompe à chaleur à démxton, des températures crtques nféreures et supéreures, smlarement aux cycles classques à absorpton où les mélanges utlsés dans les transformateurs de chaleur sont les mêmes utlsés dans les frgo pompes (NH 3 /Eau) et (BrL/Eau). Un traval dot être auss réalsé au nveau de la capacté de prédcton des modèles utlsés pour pouvor consdérer un plus grand nombre de systèmes. Enfn l faut noter que certans chercheurs ont développé un transformateur de chaleur qu fonctonne sur le même prncpe mas avec des mélanges bnares qu présentent une température crtque supéreure et ont montré que de nombreux systèmes bnares 108

Concluson Générale présentent cette caractérstque, confrmant la fasablté du cycle mas les résultats restent lmtés pour être extrapolés à la commercalsaton. Par conséquent l faut poursuvre l étude en se concentrant sur les pstes ctées cdessus, pour contrbuer au développement d une machne frgorfque performante, économque et qu n a aucune ncdence néfaste envers l envronnement. 109

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ANNEXES

Annexe I données nécessares aux calculs Parte 1 : étude des systèmes proposés dans la lttérature Tableau AI.1 la répartton de groupes du système (BEA+Glycérol) La molécule Le groupe n j b T P V BEA(1) CH C CH 2 CH 2 NH (rng) (rng) (rng) (non rng) (non rng) 5 26.73 0.0082 0.0011 41 1 31.01 0.0143 0.0008 32 1 27.15 0.01 0.0025 48 1 22.88 0.0189 0 56 1 50.17 0.0295 0.0077 35 CH 3 (non rng) 1 23.58 0.0141-0.0012 65 Tableau AI.2 la répartton de groupes du système (Eau+Acde Hexanoque) Hexanoque(2) CH 3 (non rng) 1 23.58 0.0141-0.0012 65 CH 2 (non rng) 4 22.88 0.0189 0 56 COOH (non rng) 1 169.09 0.0791 0.0077 89 Tableau AI.3 la répartton de groupes du système (Eau+Propanoate d éthyle) La molécule Le groupe n j b T P V Propanoate d éthyle(2) CH 3 (non rng) CH (non rng) 2 COO (non rng) 2 23.58 0.0141-0.0012 65 2 22.88 0.0189 0 56 1 81.1 0.0481 0.0005 82 119

Annexe I données nécessares aux calculs Tableau AI.4 la répartton de groupes du système (Eau+Hexanone) La molécule Le groupe n j b T P V Hexanone (1) CH 3 CH 2 (non rng) C =O (non rng) (non rng) 2 23.58 0.0141-0.0012 65 3 22.88 0.0189 0 56 1 76.75 0.0380 0.0031 62 Tableau AI.4 la répartton de groupes du système (Eau+Hexanone) La molécule Le groupe n j b T P V CH 3 (non rng) 2 23.58 0.0141-0.0012 65 Hexanone (1) CH 2 C =O (non rng) (non rng) 3 22.88 0.0189 0 56 1 76.75 0.0380 0.0031 62 Tableau AI.5 les paramètres de volume et surface La molécule Le groupe () BEA (1) Glycérol (2) R j j Q j ACH 5 0.5313 0.4 AC 1 0.3652 0.120 CH 2 NH 1 1.2070 0.936 CH 3 1 0.9011 0.848 CH 2 2 0.6744 0.54 CH 1 0.4469 0.228 OH 3 1 1.2 Tableau AI.6 Les paramètres d nteractons ( / j) ACH AC CH 2 NH CH 3 CH 2 CH OH ACH 0 0 122.8-11.12-11.12-11.12 636.1 AC 0 0 122.8-11.12-11.12-11.12 636.1 CH 2 NH -22.31-22.31 0 65.33 65.33 65.33-150 CH 3 225.7 225.7 0 0 0 0 986.5 CH 2 225.7 225.7 0 0 0 0 986.5 CH 225.7 225.7 0 0 0 0 986.5 OH 89.6 89.6 42.7 156.4 156.4 156.4 0 120

Annexe I données nécessares aux calculs Tableau AI.7 les paramètres de volume et surface La molécule Le groupe () R j j Acde CH 2 4 0.6744 0.540 Hexaoque(2) CH 3 1 0.9011 0.848 COOH 1 1.3013 1.224 Eau (1) H 2 O 1 0.920 1.4 Tableau AI.8 Les paramètres d nteractons ( / j) CH 2 CH 3 COOH H 2 O CH 2 0 0 663.5 1318 CH 3 0 0 663.5 1318 COOH 315.3 315.3 0-66.17 H 2 O 300 300-14.090 0 Q j Tableau AI.9 La répartton de groupes La molécule Le groupe () R j j Propanoate CH 2 1 0.6744 0.540 d éthyle(2) CH 3 2 0.9011 0.848 CH 2 COO 1 1.6764 1.42 Eau (1) H 2 O 1 0.92 1.4 Q j Tableau AI.10 Les paramètres d nteractons ( / j) CH 2 CH 3 CH 2 COO H 2 O CH 2 0 0 232.1 1318 CH 3 0 0 232.1 1318 CH 2 COO 114.8 114.8 0 1135 H 2 O 300 300-455.4 0 Tableau AI.11 La répartton de groupes La molécule Le groupe () j j 2-Hexanone (2) CH 2 2 0.6744 0.540 CH 3 2 0.9011 0.848 CH 2 CO 1 1.4457 1.18 Eau (1) H 2 O 1 0.92 1.4 R Q j Tableau AI.12 Les paramètres d nteractons ( / j) CH 2 CH 3 CH 2 CO H 2 O CH 2 0 0 476.4 1318 CH 3 0 0 476.4 1318 CH 2 CO 26.76 26.76 0 472.5 H 2 O 300 300-195.4 0 121

Annexe I données nécessares aux calculs Tableau AI.13 paramètres de l équaton de Joback La molécule Le groupe n j BEA(1) Glycérol(2) CH C CH 2 CH 2 NH CH 3 CH 2 CH (rng) (rng) (rng) (rng) (non rng) (non rng) (non rng) (non rng) OH (non rng) a b c d 5-2.14 0. 574-1.6410-6 1.5910-8 1-8.25 0.101-1.4210-4 6.7810-8 1-6.03 0.0854-810 -6-1.8010-8 1-0.9 0.0950-5.4410-5 1.1910-8 1-1.21 0.0762-4.8610-2 1.0510-8 1 19.5-0.00808 1.5310-4 -9.6710-8 2-0.909 0.095-5.4410-5 1.1910-8 1-23 0.204-2.6510-4 1.2010-7 3 25.7 0.0692 1.7710-4 -9.8810-8 Tableau AI.14 paramètres de l équaton de Joback La molécule Le groupe n j a b c d CH 3 1 1.95 10-8.0810-3 1.5310-4 -9.6710-8 Hexanoque CH 2 4-9.0910-1 9.5010-2 -5.4410-5 1.1910-8 COOH 1 2.4110 4.2710-2 8.0410-5 -6.8710-8 Tableau AI.15 paramètres de l équaton de Joback La molécule Le groupe n j a Propanoate d éthyle b c d CH 3 2 1.95 10-8.0810-3 1.5310-4 -9.6710-8 CH 2 2-9.0910-1 9.5010-2 -5.4410-5 1.1910-8 COO 1 2.4510 4.0210-2 4.0210-5 -4.5210-8 Tableau AI.16 paramètres de l équaton de Joback La molécule Le groupe n j a b c d CH 3 2 1.95 10-8.0810-3 1.5310-4 -9.6710-8 2-Hexanone CH 2 3-9.0910-1 9.5010-2 -5.4410-5 1.1910-8 C O 1 6.45 6.710-2 -3.5710-5 2.8610-9 122

Annexe I données nécessares aux calculs Parte 2 : Concepton moléculare des nouveaux absorbants Tableau AI.17 Group volume and surface area parameters Group () R n j j Q j CF 2 1 1.0105 0.92 CF 1 0.615 0.460 CH 3 3 0.9011 0.848 CH 2 1 0.6744 0.54 H 2 O 1 0.920 1.4 Tableau AI.18 Interacton parameters ( / j) CF 2 CF CH 3 CH 2 H 2 O CF 2 0.00 / 147.30 147.30 0.00 CF / 0.00 147.30 / 0.00 CH 3-2.859-2.859 0 0.00 1318.00 CH 2-2.859 / 0.00 0.00 1318.00 H 2 O 0.00 0.00 300.00 300.00 0.00 123

ANNEXE II Organgrammes. Début Lecture des données : T, z, T C, P C, V C, w, R, Q, Para(,j). Intalsaton de : F I,F II Calcul des : Calcul de :. Calcul de : S Non Ou mpresson des résultats Fn Fgure A.II.1 Organgramme de calcul des équlbre lqude- lqude 124

ANNEXE II Organgrammes. Début Lecture des données : P, X, T C, P C, V C, w, R, Q, Para(,j). Intalsaton de la température et du coeffcent de fugacté : T=T 0 ; =1 Calcul de : P S, V S, B j,. Calcul de : f, y. S Non ou Ou mpresson des résultats Fn Fgure A.II.2 Organgramme de calcul des équlbre lqude vapeur à température constante. 125

ANNEXE II Organgrammes. Début Lecture des données : T, X, T C, P C, V C, w, R, Q, Para(,j). Intalsaton de la température et du coeffcent de fugacté : P=P S ; =1 Calcul de : P S, V S, B j,. Calcul de : f *, y. P=P S Non Ou mpresson des résultats Fn Fgure A.II.3 Organgramme de calcul des équlbre lqude vapeur à presson constante. 126

ANNEXE II Organgrammes. Début Lecture des données : T,P, X, y, T C, P C, V C,w. a, b, c, d. R, Q, Para(,j). Calcul de : ; ; Calcul de h e Calcul de : C 1, C 2, C 3, C 4 Calcul de : h * Calcul de :h v, h L mpresson des résultats Fn FgureA.II.4 Organgramme de calcul des enthalpes du mélange. 127

TRAVAUX PUBLIES

O. Larkeche a, A-H. Mena a,*, T.Cachot b Modelng of absorpton refrgeraton cycle usng partally mscble workng fluds by group contrbuton methods, Molecular physcs Journal, 110 (2012), 11-12, pp1305 1316 Larkeche Ouassla a*, Mena Abedeslam-Hassan a,, Zermane Ahmed a, Khatb Yacne b Cachot Therry c Study of new absorpton refrgeraton cycle operatng wth partally mscble fluds pars, Energy Proceda Journal 18 ( 2012 ), pp1013 1022

ملخص حضمه هذا انعمم دراست طىرة صذ ذ نضهازانخبر ذ باالمخظاص عخمذ عه مبذا فظم االطىارح ذ حركسث انذراست عه اخخ ار األفراد انك م ائ ت انمالئمت نالسخعمال ف هذا انضهاز هذي األخ رة انخ حشكم مىضىع بحذ انعذ ذ مه انباحز ه العخباراث خاطت بانمح ط. مه هذا انمىطهك عمذوا ان اعذاد طر مت حساب حرحكس عه NRTL) (UNIFAC et ف حساب االطىار انك م ائ ت. حم حطب ك هذي انطر مت بهذف حم م فعان ت انضهاز مه خالل فحض أمسصت ك مائ ت صذ ذة بعضهاالخرحج ف مراصع واخري اسخخرصج مه بىك نهمعط اث انخضر ب ت ف ما حم اسخحذاد امسصت رىائ ت مع انماء باسخعمال طرق مساهمت األفىاس كىس هت هامت ف انحساب ح ذ أظهرث لذرة نباش بها.انىخائش انمحظم عه هاكاوج معمىنت ف بعض انحاالث أ ه سضهىا ل م ص ذة نفعان ت انضهاز و مكه ان وعخبرها مشضعت نخطى رهذا انضهازانضذ ذ انذ عذ بان كىن بذ م فعال و الخظاد ف مضال انطالت و انمح ط. الكلمات المفتاحية صهاز حبر ذ باالمخظاص- مبرد- ممخض- معامم انفعان ت.

RESUME Le présent traval concerne la modélsaton de la performance d une nouvelle confguraton de la machne frgorfque à absorpton basée sur la séparaton de phases, utlsant les modèles UNIFAC et NRTL pour le calcul des équlbres de phases tels que les équlbres lqude/lqude, lqude/vapeur dans les dfférents compartments de la machne. Le modèle élaboré a été testé en utlsant dfférentes pares de fludes absorbant/réfrgérant dont certanes sont rapportées dans la lttérature ou extrates de bases de données expérmentales et d autres générées par une stratége de concepton moléculare avec l eau comme réfrgérant. Les résultats obtenus montrent des bonnes valeurs du coeffcent de performance (COP) de cette nouvelle confguraton de la machne frgorfque à absorpton, qu promet d être assez performante pont de vue économque et énergétque. Cependant beaucoup d autres fludes de traval dovent être explorés. Mots clés Machne à absorpton; COP; réfrgérant; absorbant; modélsaton thermodynamque ABSTRACT The present study concerns the cycle performance modellng of a partcular confguraton of absorpton refrgeraton machne based on phase separaton as well as the development of a strategy for computer aded desgn of absorbents. The model uses UNIFAC or NRTL for the computaton of the thermodynamc phase equlbra nvolved such as lqud lqud and vapour lqud. Ths model was tested on four dfferent absorbent refrgerant pars reported n the lterature, as well as on pars where the absorbent compound s generated by the proposed absorbent desgn strategy and the refrgerant s water, and on explored bnary systems extracted from expermental data base. The results show that qute good values of the coeffcent of performance. (COP) can be obtaned, ndcatng that ths cycle confguraton s promsng and energetcally effcent, manly due to hardware savngs,.e. absence of condenser. However, a far more workng flud combnatons have to be tested usng the proposed model. Keywords Absorpton machne; COP; refrgerant; absorbent; thermodynamc modellng