THESE présentée par. Assane THIAM

N d ordre : 472GP THESE présentée par Assane THIAM Pour obtenr le grade de Docteur de l Ecole Natonale Supéreure des Mnes de Sant-Etenne Spécalté : Géne des Procédés ETUDE DES CONDITIONS THERMODYNAMIQUES ET CINETIQUES DU PROCEDE DE CAPTAGE DE CO 2 PAR FORMATION D HYDRATES DE GAZ : APPLICATION AU MELANGE CO 2 -CH 4 Soutenue à Sant Etenne, le 27 Mars 2008 Membres du jury Présdent : Danel BROSETA Professeur, Unversté de Pau et des Pays de l'adour Rapporteurs : Chrstophe DICHARRY Maître de conférences, HDR, Unversté de Pau et des Pays de l'adour Dder DALMAZONNE Professeur, ENS de Technques Avancées Examnateurs : Bertrand CHAZALLON Maître de conférences, HDR, Unversté Llle 1 Amr H. MOHAMMADI Docteur, ENS des Mnes de Pars Drecteur de thèse : Jean-Mchel HERRI Professeur, ENS des Mnes de St Etenne

Spécaltés doctorales : Responsables : SCIENCES ET GENIE DES MATERIAUX MECANIQUE ET INGENIERIE GENIE DES PROCEDES SCIENCES DE LA TERRE SCIENCES ET GENIE DE L ENVIRONNEMENT MATHEMATIQUES APPLIQUEES INFORMATIQUE IMAGE, VISION, SIGNAL GENIE INDUSTRIEL MICROELECTRONIQUE J. DRIVER Drecteur de recherche Centre SMS A. VAUTRIN Professeur Centre SMS G. THOMAS Professeur Centre SPIN B. GUY Matre de recherche Centre SPIN J. BOURGOIS Professeur Centre SITE E. TOUBOUL Ingéneur Centre G2I O. BOISSIER Professeur Centre G2I JC. PINOLI Professeur Centre CIS P. BURLAT Professeur Centre G2I Ph. COLLOT Professeur Centre CMP Ensegnants-chercheurs et chercheurs autorsés à drger des thèses de doctorat (ttulares d un doctorat d Etat ou d une HDR) BATTON-HUBERT Mrelle MA Scences & Géne de l Envronnement SITE BENABEN Patrck PR 2 Scences & Géne des Matéraux SMS BERNACHE-ASSOLANT Dder PR 1 Géne des Procédés CIS BIGOT Jean-Perre MR Géne des Procédés SPIN BILAL Essaïd DR Scences de la Terre SPIN BOISSIER Olver PR 2 Informatque G2I BOUCHER Xaver MA Géne Industrel G2I BOUDAREL Mare-Rene MA Scences de l nform. & com. DF BOURGOIS Jacques PR 1 Scences & Géne de l Envronnement SITE BRODHAG Chrstan MR Scences & Géne de l Envronnement SITE BURLAT Patrck PR 2 Géne ndustrel G2I CARRARO Laurent PR 1 Mathématques Applquées G2I COLLOT Phlppe PR 1 Mcroélectronque CMP COURNIL Mchel PR 1 Géne des Procédés SPIN DAUZERE-PERES Stéphane PR 1 Géne ndustrel CMP DARRIEULAT Mchel ICM Scences & Géne des Matéraux SMS DECHOMETS Roland PR 1 Scences & Géne de l Envronnement SITE DESRAYAUD Chrstophe MA Mécanque & Ingénere SMS DELAFOSSE Davd PR 2 Scences & Géne des Matéraux SMS DOLGUI Alexandre PR 1 Géne Industrel G2I DRAPIER Sylvan PR 2 Mécanque & Ingénere CIS DRIVER Julan DR Scences & Géne des Matéraux SMS FOREST Bernard PR 1 Scences & Géne des Matéraux CIS FORMISYN Pascal PR 1 Scences & Géne de l Envronnement SITE FORTUNIER Roland PR 1 Scences & Géne des Matéraux CMP FRACZKIEWICZ Anna MR Scences & Géne des Matéraux SMS GARCIA Danel CR Géne des Procédés SPIN GIRARDOT Jean-Jacques MR Informatque G2I GOEURIOT Domnque MR Scences & Géne des Matéraux SMS GOEURIOT Patrce MR Scences & Géne des Matéraux SMS GRAILLOT Dder DR Scences & Géne de l Envronnement SITE GROSSEAU Phlppe MR Géne des Procédés SPIN GRUY Frédérc MR Géne des Procédés SPIN GUILHOT Bernard DR Géne des Procédés CIS GUY Bernard MR Scences de la Terre SPIN GUYONNET René DR Géne des Procédés SPIN HERRI Jean-Mchel PR 2 Géne des Procédés SPIN KLÖCKER Helmut MR Scences & Géne des Matéraux SMS LAFOREST Valére CR Scences & Géne de l Envronnement SITE LI Jean-Mchel EC (CCI MP) Mcroélectronque CMP LONDICHE Henry MR Scences & Géne de l Envronnement SITE MOLIMARD Jérôme MA Scences & Géne des Matéraux SMS MONTHEILLET Frank DR 1 CNRS Scences & Géne des Matéraux SMS PERIER-CAMBY Laurent PR1 Géne des Procédés SPIN PIJOLAT Chrstophe PR 1 Géne des Procédés SPIN PIJOLAT Mchèle PR 1 Géne des Procédés SPIN PINOLI Jean-Charles PR 1 Image, Vson, Sgnal CIS STOLARZ Jacques CR Scences & Géne des Matéraux SMS SZAFNICKI Konrad CR Scences de la Terre SITE THOMAS Gérard PR 1 Géne des Procédés SPIN VALDIVIESO Franços MA Scences & Géne des Matéraux SMS VAUTRIN Alan PR 1 Mécanque & Ingénere SMS VIRICELLE Jean-Paul MR Géne des procédés SPIN WOLSKI Krzysztof CR Scences & Géne des Matéraux SMS XIE Xaolan PR 1 Géne ndustrel CIS Glossare : Centres : PR 1 Professeur 1 ère catégore SMS Scences des Matéraux et des Structures PR 2 Professeur 2 ème catégore SPIN Scences des Processus Industrels et Naturels MA(MDC)Maître assstant SITE Scences Informaton et Technologes pour l Envronnement DR (DR1) Drecteur de recherche G2I Géne Industrel et Informatque Ing. Ingéneur CMP Centre de Mcroélectronque de Provence MR(DR2) Maître de recherche CIS Centre Ingénere et Santé CR Chargé de recherche EC Ensegnant-chercheur ICM Ingéneur en chef des mnes

REMERCIEMENTS Je tens d abord à présenter mes sncères remercements à Monseur Jean Mchel HERRI, Professeur à l Ecole des Mnes de Sant Etenne pour m avor encadré pendant ces tros années de thèse. Ses consels, sa dsponblté et son ouverture d esprt ont perms de mener à bout ce traval de recherche. Je n oublera jamas l homme qu par ses qualtés d écoute, sa générosté a su mettre en place un envronnement déal pour que venr au labo sot un plasr quotden. Je tens à témogner ma grattude à Messeurs Mchel Cournl et Gérard Thomas pour m avor accuell dans le centre SPIN. Je remerce également les membres du jury: Messeurs Danel Broseta, Chrstpohe Dcharry, Dder Dalmazonne, Bertrand Chazallon et Amr Mohammad. Je tens à précser qu une bonne parte de cette thèse n aurat pas pu être réalsée sans l ade technque de Faben Chauvy. Je tens à soulgner sa compétence, sa dsponblté et sa persévérance. Des qualtés ndspensables pour surmonter certans obstacles (et Deu sat qu on en a eus). Mes chaleureux remercements s adressent également aux autres techncens qu de près ou de lon ont contrbué consdérablement à ce traval. Je pense notamment à Jean Perre Poyet, Alan Lallemand et Rchard Drogo. L envronnement de traval a été un facteur prmordal pour la bonne réusste de cette thèse. Merc à ceux qu ont contrbué à rendre cet envronnement agréable : Wlfrd Mnko, André Amée Toucas, Olver Bonnefoy, Ncolas Tonnet, Duc Nguyen Hong, Sandra Jacquer, Ana Camerao, Luc Véchot, Amna Bouchemoua, Myram Darbouret, Lee ba Hong, Kamel Berrada et tous ceux que j a oublés de nommer. Dans un cadre plus prvé, je tens à remercer les personnes qu m ont apporté leur ade et leur souten. Merc à Adj Penda, Mor Sarr, Am, You, Pape Cssé, Kha, That, Bass, Sountou, Segn, Marama Gueye, Psco. Un très grand merc à la femme avec qu je partage ma ve, Ndémé. Merc pour ton amour, ta générosté et ta présence dans les moments mportants de ma ve. Et le melleur pour la fn. Je remerce très chaleureusement mes parents, Tonton Talla, Tata Am qu m ont toujours poussé et donné l énerge nécessare pour avancer dans la ve. Je leur déde cette thèse.

TABLE DES MATIERES TABLE DES MATIERES INTRODUCTION. 3 CHAPITRE I REVUE BIBLIOGRAPHIQUE 1. Présentaton des hydrates... 5 1.1. Analyse structurale des hydrates... 5 1.1.1. Géométre des cavtés... 5 1.1.2. Dfférentes structures des hydrates de gaz... 6 1.1.3. Structure de l hydrate en foncton de la talle de la molécule de gaz... 7 1.1.4. Structure des hydrates quaternares (C 4 H 9 ) 4 N + X -... 8 1.1.5. Structure des hydrates mxtes (TBAX+Gaz)... 8 1.2. Quelques proprétés des hydrates... 9 1.2.1. Nombre d hydrataton... 9 Les hydrates de gaz... 9 Cas des hydrates de TBAB... 10 1.2.2. Volume molare des hydrates... 11 Volume molare des hydrates de gaz... 11 Cas des hydrates de TBAB... 11 1.2.3. Masse volumque des hydrates... 11 Masse volumque des hydrates de gaz... 11 Cas des hydrates de TBAB... 12 1.2.4. Enthalpe des formaton/dssocaton des hydrates... 12 Enthalpe de formaton/dssocaton des hydrates de gaz... 12 Cas des hydrates de TBAB... 13 1.3. Descrpton qualtatve des dagrammes de phase... 14 1.3.1. Descrpton des dagrammes d équlbres d hydrates de gaz... 14 1.3.2. Dagrammes d équlbre des hydrates de TBAB... 15 1.3.3. Corrélatons pour établr les dagrammes d équlbres des hydrates de gaz... 16 2. Etat de l art sur le système CO 2 -CH 4... 19 3. Modélsaton thermodynamque des hydrates... 26 3.1. Descrpton de la phase hydrate - Modèle de Van der Waals et Platteeuw... 27 3.1.1. Taux d occupaton des cavtés analoge avec l adsorpton de Langmur... 28 3.1.2. Détermnaton de la constante de Langmur... 29 3.2. Détermnaton de µ β-l Caractérsaton de la phase lqude... 32 3.2.1. Détermnaton des condtons de référence... 33 3.2.2. Détermnaton de la fugacté des gaz les équatons d état... 34 3.2.3. Solublté des gaz dans l eau... 39 3.2.4. Les modèles de soluton lqude... 41 3.3. Modfcatons apportées au modèle de Van der Waals et Platteeuw et autres approches... 42 3.3.1. Modfcatons de Holder... 42 3.3.2. Le modèle de Klauda et Sandler... 45 3.3.3. L approche de Chen et Guo... 48 4. Cnétque de formaton des hydrates de gaz... 52

4.1. Quelques défntons... 52 4.1.1. Solublté, Saturaton et Sursaturaton... 52 4.1.2. Force motrce de crstallsaton des hydrates... 53 4.2. La germnaton ou nucléaton... 54 4.2.1. Talle crtque des germes... 56 4.2.2. Fréquence ou vtesse de nucléaton... 58 4.2.3. Temps d nducton... 60 4.2.4. Leu de germnaton prmare... 61 4.2.5. Germnaton secondare... 61 4.3. La crossance... 62 4.3.1. Descrpton de la crossance... 62 Crossance lmtée par la dffuson... 63 Crossance lmtée par l ntégraton... 63 Expresson générale de la vtesse lnéare de crossance... 64 4.3.2. Les modèles macroscopques de crossance... 64 Le modèle d Englezos-Bshno... 65 Modfcatons de Clarke et Bshno... 71 Le modèle de Skovborg et Rasmussen... 72 Le modèle de Herr et al... 74 CHAPITRE II MATERIELS ET METHODES 1. Les éléments physco-chmques... 1.1 L eau... 77 1.2 Le doxyde de carbone (CO 2 )... 77 1.3 Le méthane (CH 4 )... 77 1.4 L hélum... 77 1.5 Le TétraButyl Ammonum Bromde (TBAB)... 78 1.6 Le lthum (LNO 3 )... 78 2. Dspostf expérmental... 79 3. Protocoles opératores... 84 3.1 Calbrage du chromatographe gaz... 84 3.2 Etalonnage du chromatographe gaz... 86 3.3 Chromatographe lqude - Détermnaton de la concentraton en lthum... 90 3.4 Etalonnage du réfractomètre... 91 3.5 Thermodynamque des corps purs-vérfcaton de la non présence du Lthum dans la structure des hydrates... 92 3.5.1 Hydrates de TBAB... 93 3.5.2 Hydrates de gaz purs (CO 2 et CH 4 )... 94 3.6 Thermodynamque des hydrates mxtes CO 2 -CH 4... 94 3.7 Thermodynamque des hydrates TBAB-Gaz... 96 3.8 Aspects cnétques... 98 3.8.1 Vtesse de solublsaton des gaz dans l eau... 98 3.8.2 Solublté et vtesse de solublsaton des gaz dans une soluton Eau-TBAB... 99 3.8.3 Vtesses de Crstallsatons... 101

CHAPITRE III RESULTATS EXPERIMENTAUX 1.Résultats thermodynamques... 1.1 Détermnaton du nombre d hydrataton des hydrates de TBAB-Vérfcaton de la non présence du lthum dans les hydrates de TBAB... 103 1.2 Détermnaton du nombre d hydrataton des hydrates de gaz purs-vérfcaton de la non présence du lthum dans les hydrates de gaz purs... 105 1.3 Thermodynamque des hydrates mxtes TBAB-Gaz... 108 1.3.1 Hydrates mxtes et presson d équlbre... 108 1.3.2 Nombre d hydrataton par rapport au TBAB des hydrates mxtes... 113 1.3.3 Capacté de stockage des hydrates mxtes... 114 1.4 Solublté du CO 2 et du CH 4 dans la soluton Eau-TBAB... 117 1.5 Thermodynamque des hydrates mxtes (CO 2 +CH 4 ) sans TBAB... 122 1.5.1 Détermnaton des compostons expérmentales... 123 1.5.2 Détermnaton des compostons du modèle... 125 1.5.3 Dagrammes de phases Gaz et Hydrate+Lqude... 127 1.5.4 Dagrammes de phases Gaz et Hydrate... 128 2. Résultats cnétques... 132 2.1 Détermnaton de la constante de vtesse de solublsaton des gaz dans l eau pure... 132 2.2 Détermnaton de la constante de vtesse de solublsaton des gaz dans une soluton Eau-TBAB... 135 2.3 Détermnaton des vtesses de capture... 137 CHAPITRE IV : MODELISATION CINETIQUE 1. Modèle de crstallsaton de gaz purs... 144 1.1 Le système d étude... 144 1.2 L nterface gaz-lqude... 145 1.2.1 L épasseur de l nterface (δ)... 148 1.2.2 Valeurs de la constante de nucléaton k 1 - Profl de concentraton à l nterface... 149 1.3 Le cœur du lqude (bulk) et le crstal... 152 1.3.1 Expresson de la vtesse lnéare de crossance... 153 1.3.2 Blan de populaton des crstaux... 154 1.3.3 Expresson fnale de varaton de la concentraton du soluté (gaz) dans le bulk. 155 1.4 La phase gaz- Vtesse de consommaton Evoluton presson... 155 1.5 Récaptulatf des équatons et détermnaton des paramètres du modèle... 156 1.5.1 Le coeffcent de dffuson (D)... 157 1.5.2 La constante de dffuson (k d )... 158

1.6 Intalsaton du modèle... 159 2. Extenson du modèle aux mélanges de gaz... 160 2.1 Détermnaton de la varaton de la concentraton à l équlbre w... 162 2.2 Intalsaton du modèle... 163 3. Etude du comportement du modèle... 163 3.1 Valeurs ntales des constantes ajustables... 163 3.2 Comportement du modèle - Cas du CH 4... 165 3.3 Comportement du modèle - Cas du CO 2... 168 3.4 Influence du nombre ntal de partcules- Leu de la nucléaton prmare ntale... 171 3.5 Talle moyenne des partcules Influence du nombre ntal et de la constante de nucléaton secondare... 173 3.6 Etude du comportement du modèle Cas du mélange CO 2 -CH 4... 174 3.6.1 Estmaton des fugactés ntales des gaz... 175 3.6.2 Estmaton des concentratons ntales d équlbre (w 0 )... 176 3.6.3 Comportement du modèle... 178 CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES...181 REFERENCES.183 v

LISTE DES TABLEAUX LISTE DES TABLEAUX Tableau I.1. Caractérstques des dfférentes structures des hydrates de gaz, Sloan (1998) Tableau I.2. Volumes molares et masse volumques des hydrates de CO 2 et de CH 4 Tableau I.3. Enthalpe de dssocaton des hydrates, Bonnefoy (2004) Tableau I.4.Coordonnées des ponts quadruples, Sloan (1998) Tableau I.5. Paramètres pour les corrélatons des courbes d équlbre HLV, Kamath (1984) Tableau I.6. Paramètres pour les corrélatons d équlbre HLV, Bonnefoy (2004) Tableau I.7. Coeffcents pour le calcul des constantes de Langmur, Munck et al (1988). Tableau I.8. Paramètres de Khara combnés, Sloan (1998) Tableau I.9. Proprétés de référence des hydrates d après pluseurs auteurs, Sloan (1998) Tableau I.10. Proprétés du CO 2 et du CH 4 et paramètres d nteracton bnare Tableau I.11. Coeffcents du modèle de Holder (1980) pour le calcul de la constante de Henry Tableau I.12. Coeffcents du modèle de Sloan (1998) pour le calcul de la constante de Henry Tableau I.13. Caractérstques des cavtés selon la modfcaton de John et Holder (1980) Tableau I.14. Paramètres de Khara du modèle de Holder (1980) Tableau I.15. Paramètres de Khara de Tee et al. - Modèle de Klauda et Sandler Tableau I.16. Calcul presson de vapeur saturante de la phase β - Modèle Klauda et Sandler Tableau I.17. Coeffcents calcul volume molare de la phase β - Modèle Klauda et Sandler Tableau I.18. Constantes pour l évaluaton de la fugacté du gaz dans l hydrate - Chen et Guo Tableau I.19. Constantes pour l évaluaton de la constante de Langmur - Chen et Guo Tableau II.1. Pureté des dfférents gaz utlsés dans nos expérences Tableau II.2. Condtons opératores du chromatogramme Tableau II.3. Résultats du protocole d étalonnage du chromatographe gaz Tableau III.1. Expérences de détermnaton des condtons d équlbre des hydrates de TBAB et de leur nombre d hydrataton Tableau III.2. Détermnaton du nombre d hydrataton des hydrates de TBAB - Résultats des analyses [L + ] Tableau III.3. Condtons expérmentales- Détermnaton du nombre d hydrataton des hydrates de gaz purs Tableau III.4. Détermnaton du nombre d hydrataton des hydrates de gaz purs Tableau III.5. Condtons d équlbre thermodynamque des hydrates TBAB-CH 4 Tableau III.6. Condtons d équlbre thermodynamque des hydrates TBAB-CO 2 Tableau III.7. Coeffcents polynôme nterpolaton rapport presson Tableau III.8.a. Nombre d hydrataton et capacté de stockage des hydrates mxtes TBAB- CH 4 Tableau III.8.b Nombre d hydrataton et capacté de stockage des hydrates mxtes TBAB-CO 2 Tableau III.9. Stœchométre des hydrates mxtes TBAB-Gaz et hydrates purs de gaz Tableau III.10. Solublté du CO 2 dans des solutons Eau-TBAB Tableau III.11. Solublté du CH 4 dans des solutons Eau-TBAB Tableau III.12. Constantes de calcul de la constante de Henry du CO 2 et du CH 4 dans une soluton avec ou sans TBAB Tableau III.13. Résultats optmsaton paramètres A et B de la constante de Henry Tableau III.14. Résultats thermodynamques des hydrates de mélange CO 2 -CH 4 Tableau III.15. Paramètres de Khara du CO 2 et du CH 4 Tableau III.16. Paramètres d nteracton bnare pour le modèle de phase gaz de Peng et Robnson Tableau III.17 Données dagrammes d équlbre Gaz-Hydrate - T=4 C

LISTE DES TABLEAUX Tableau III.18. Comparason des données expérmentales de Seo et Lee et notre étude Tableau III.19. Paramètres de Khara optmsés de Seo et Lee (2001) Tableau III.20. Comparasons modèle- expérence (données expérmentales de Seo et Lee) Tableau III.21. Valeurs de kla en foncton de la vtesse d agtaton Tableau III.22. Varatons du k l a du CO 2 et du CH 4 dans une soluton Eau-TBAB en foncton de la vtesse d agtaton Tableau IV.1. Valeurs ntales des paramètres ajustables du modèle Tableau IV.2. Valeurs ntales des taux d occupaton et fugactés des gaz Tableau IV.3. Pressons de charge et composton ntale expérmentales

LISTE DES FIGURES LISTE DES FIGURES Fgure. Augmentaton de la température moyenne de la terre, CNRS (2002-2004) Fgure. Prncpe de séparaton d un mélange CO 2 -CH 4 par formaton d hydrate de gaz Fgure I.1 : Géométre des cavtés 5 12 (a), 5 12 6 2 (b), 5 12 6 4 (c), 4 3 5 6 6 3 (d) et 5 12 6 8 (e) Fgure I.2. Structure des hydrates Fgure I.3 : Structure d hydrate en foncton du rayon de la molécule de gaz Fgure I.4. Structure des hydrates de TBAX (X= F -, Br - ) Fgure I.5. Structure d un type d hydrate de TBAB Fgure I.6. Structure d un hydrate mxte- TBAB+Gaz Fgure I.7. Dagramme de phases de quelques hydrates Fgure I.8. Dagramme d équlbre et nombre d hydrataton des hydrates de TBAB Fgure I.9. Condtons d équlbre hydrate de CO 2 et de CH 4 Fgure I.10. Processus de remplacement du CH 4 par du CO 2 dans les hydrates de CH 4 Fgure I.11. Schéma du dspostf de détermnaton de la structure des hydrates mxtes CO 2 - CH 4 Fgure I.12. Relaton entre (CH 4 /CO 2 ) gaz et (CH 4 /CO 2 ) hyd Fgure I.13. Schéma du dspostf expérmental de détermnaton des équlbres de phase H- L w -V, Seo et Lee (2001) Fgure I.14. Dagramme de phases H-V du mélange CO 2 -CH 4 à 20, 26 et 35 bars, Seo et Lee (2001) Fgure I.15. Varatons du coeffcent d ajustement α en foncton du rato ntal des compostons, Uchda et al., 2005 Fgure I.16. Varatons du rato X CH4 / X CO2 dans la phase gaz avec la dmnuton de la presson totale pendant la crstallsaton Fgure I.17. Zone métastable et domane de germnaton spontanée Fgure I.18. Dfférents types de germnaton Fgure I.19. Énerge lbre de germnaton homogène en foncton du rayon du germe. Fgure I.20. Fréquence de nucléaton en foncton de la sursaturaton Fgure I.21. Evoluton des concentratons dans le lqude et au vosnage du crstal Fgure I.22. Comparason Modèle -expérence- Formaton hydrates méthane à 6,6MPa, 274K et 400 rpm, modèle de Bshno Fgure I.23. Poston de la sonde FBRM pour la détermnaton de la talle des partcules Fgure I.24. Varatons de K * en foncton de la vtesse d agtaton Fgure I.25. Comparason Modèle- expérence- Formaton hydrates méthane Modèle de Skovborg-Rasmussen Fgure II.1 Proprétés du TBAB Fgure II.2. Schéma du dspostf expérmental Fgure II.3. Schéma de l échantllonneur gaz (ROLSI) Fgure II.4. Prncpe du chromatographe double colonne Fgure II.5. Photographe du réfractomètre Fgure II.6. Chromatogramme d un échantllon de CH 4 Fgure II.7. Chromatogramme d un échantllon de CO 2 Fgure II.8. Chromatogramme d un échantllon du mélange CO 2 - CH4 Fgure II.9 Courbe d étalonnage du Chromatographe gaz pour le mélange CO 2 - CH 4 Fgure II.10 Chromatogramme d un échantllon lqude - Analyse du Lthum Fgure II.11 Courbe d étalonnage du chromatographe lqude Fgure II.12. Courbe d étalonnage du réfractomètre

LISTE DES FIGURES Fgure II.13. Schéma du dspostf de détermnaton de la stœchométre et de la thermodynamque des hydrates de TBAB Fgure II.14. Evoluton des grandeurs expérmentales pendant la crstallsaton des hydrates mxtes CO 2 - CH 4 Fgure II.15 Evoluton des grandeurs expérmentales- Expérences hydrates TBAB-CO2 (5% TBAB ntal) Fgure II.16 Hydrates de TBAB-CO 2 coulant dans le lqude Fgure II.17 Evoluton de la presson pendant la solublsaton du CH 4 Fgure II.18. Solublté et vtesse solublsaton CO 2 dans Eau-5% TBAB Fgure III.1. Comparason dagramme d équlbre des hydrates de TBAB Fgure III.2. Dagramme d équlbre et nombre d hydrataton des hydrates de TBAB Fgure III.3. Dfférentes hydrates formés à partr d une soluton Eau-TBAB et CH 4 à 7 C Fgure III.4. Dfférentes hydrates formés à partr d une soluton Eau-TBAB et CO 2 à 7 C Fgure III.5. Rapport des pressons d équlbre avec et sans TBAB Fgure III.6. Evoluton de n eau /n TBAB en foncton de la concentraton en TBAB dans le lqude pour deux valeurs de température Fgure III.7. Evoluton de n eau /n gaz en foncton de la concentraton en TBAB dans le lqude pour deux valeurs de température Fgure III.8. Evoluton constante de Henry du CO 2 dans soluton avec et sans TBAB Fgure III.9. Evoluton constante de Henry du CH 4 dans soluton avec et sans TBAB Fgure III.10. Varaton de la constante B du CH 4 de la constante de Henry en foncton de [TBAB] Fgure III.11. Répartton du CO 2 et du CH 4 dans les cavtés de la structure I à T=4 C Fgure III.12. Répartton du CO 2 dans les phases gaz et hydrate Fgure III.13. Dagramme de phases Gaz - Hydrate+lqude Fgure III.14. Dagramme de phases Gaz-Hydrate à T=4 C Fgure III.15. Consommaton de gaz pendant la solublsaton du CH 4 dans l eau Vtesse d agtaton de 300 rpm Fgure III.16. Consommaton de gaz pendant la solublsaton du CO 2 dans l eau Vtesse d agtaton de 300 rpm Fgure III.17. Détermnaton de la constante de solublsaton du CH 4 et du CO 2 dans l eau pure à une vtesse d agtaton de 300 rpm Fgure III.18. Varaton de la constante k l a du CH 4 et du CO 2 dans l eau pure en foncton de la vtesse d agtaton Fgure III.19. Comparason des constantes de solublsaton du CH 4 dans de l eau pure et dans une soluton à 5 et 10% massque de TBAB Fgure III.20. Comparason des constantes de solublsaton du CO 2 dans de l eau pure et dans une soluton à 5 et 10% massque de TBAB Fgure III.21.a. Consommaton de CO 2 et CH 4 30 bars CO 2 + 10bars CH 4 - Xco 2 ntal = 75% Fgure III.21.b. Consommaton de CO 2 et CH 4 20 bars CO 2 + 20bars CH 4 - Xco 2 ntal = 50% Fgure III.21.c. Consommaton de CO 2 et CH 4 10 bars CO 2 + 30bars CH 4 - Xco 2 ntal = 25% Fgure III.22. Consommaton de CO 2 et CH 4 Xco 2 ntal = 25% et 15% Fgure III.23. Evoluton de la fracton molare de CO 2 dans le gaz Fgure III.24 Rapport vtesse de consommaton rco 2 /rch 4 pendant la crstallsaton Fgure IV.1 Système d étude Fgure IV.2 Modèle du flm v

LISTE DES FIGURES Fgure IV.3 Evoluton de l épasseur de l nterface en foncton de la vtesse d agtaton pour le CO 2 et le CH 4 Fgure IV.4 Profl de concentraton dans l nterface gaz-lqude en foncton de la concentraton externe y 0 pour le CO 2 - k 1 =8.10 30 Fgure IV.5. Profl de concentraton dans l nterface gaz-lqude en foncton de la concentraton dans le bulk pour le CO 2 - k 1 =8.10 30 Fgure IV.6. Détermnaton de la constante maxmale de germnaton k 1-max pour le CO 2 Fgure IV.7. Phénomènes ntervenant dans la crossance des crstaux Fgure IV.8. Evoluton de Z en foncton de la presson pour les gaz pus CO 2 et CH 4 Fgure IV.9 Varaton de la constante de dffuson (k d ) en foncton de la vtesse d agtaton pour dfférents rayons de partcules Fgure IV.10. Evoluton grandeurs physques- Crstallsaton CH 4 pour w=400 rpm Fgure IV.11. Comportement ntal du modèle- Crstallsaton du CH 4 Fgure IV.12. Comportement du modèle pour le CH 4 pour dfférentes valeurs de la constante de crossance K Fgure IV.13. Comportement du modèle pour le CH 4 -Varaton du coeffcent de dffuson Fgure IV.14 Evoluton des grandeurs expérmentales- Crstallsaton du CO 2-400 rpm Fgure IV.15. Influence de la valeur de w sur la consommaton de gaz- Crstallsaton du CO 2 Fgure IV.16. Comportement du modèle pour le CO 2 -Varaton du coeffcent de dffuson Fgure IV.17. Comportement du modèle pour dfférentes valeurs de la constante de crossance- Crstallsaton du CO 2 Fgure IV.18.Evoluton des forces motrces de crossance lors de la crstallsaton d hydrates purs de CO 2 et de CH 4 Fgure IV.19 Influence des constantes k 1 et k 2 sur le nombre de partcules et la rayon moyen Fgure IV.20 Influence de eps sur le rayon moyen et le nombre de partcules- Crstallsaton du CH 4 Fgure IV.21. Evoluton de la concentraton d équlbre du CH 4 (w) en foncton du temps pour des valeurs ntales de 5.10-4, 6.10-4 et 7.10-4 Fgure IV.22. Evoluton de la concentraton d équlbre du CO 2 (w) en foncton du temps pour des valeurs ntales de 2.10-3, 4.10-3 et 6.10-3 Fgure IV.23. Comparason modèle-expérence Composton ntale en CO 2 =18% (Exp.1) Fgure IV.24. Comparason modèle-expérence Composton ntale en CO 2 =25% (Exp.2) Fgure IV.25. Comparason modèle-expérence Composton ntale en CO 2 =50% (Exp.3) v

NOTATIONS NOTATIONS Symbole Descrpton Unté n _ hyd nombre d hydrataton mole eau/mole gaz H eau Volume de l hydrate par mole d eau m 3 /mol ν m H gaz ν m H ρ Masse volumque de l hydrate kg/m 3 j θ taux d occupaton de la cavté par la molécule j Volume de l hydrate par mole de gaz m 3 /mol sans unté ν Nombre de cavtés de type par molécule d eau sans unté H Enthalpe de formaton/dssocaton hydrates J/mole µ Potentel chmque du composé J/mole C j Constante de Langmur du composé j dans cavté Pa -1 f j fugacté composé j Pa k Constante Boltzmann J.K -1 w(r) Potentel d nteracton J ε profondeur du puts d énerge J σ dstance centre-à-centre pour w(r)=0 Å β H µ Dfférence de potentel entre la phase hydrate et J/mole w la phase hypothétque β L µ Dfférence de potentel entre la phase lqude et la J/mole w phase hypothétque γ Coeffcent d actvté Sans unté V Dfférence de volume entre la phase lqude et la m 3 /mol phase hypothétque h w Dfférence d enthalpe entre la phase lqude et la J/mole phase hypothétque Cp Dfférence de chaleur massque entre la phase J/kg C lqude et la phase hypothétque φ Coeffcent de fugacté Sans unté Z Facteur de compressblté Sans unté k j Paramètre d nteracton bnare Sans unté H coeffcent de Henry Pa C * Concentraton à la saturaton (solublté) mol/m 3 C Concentraton dans le lqude mol/m 3 β = C/C* degré de sursaturaton Sans unté σ=(c sursaturaton relatve Sans unté C*)/C* S = C C * sursaturaton absolue Sans unté γ énerge nterfacale crstal-soluton J.m -2 r * Rayon crtque Å Φ facteur d actvaton catalytque Sans unté A homo coeffcent cnétque [nb]. m 3.s 1 J Fréquence de nucléaton homogène [nb]. m 3.s 1 homo W * traval de germnaton J c Facteur de forme Sans unté γ ef tenson nterfacale effectve entre l hydrate et la N/m v

NOTATIONS soluton. k g Constante de germnaton prmare [nb]. m 3.s 1 N pussance d agtaton W.kg -1 D coeffcent de dffuson m 2 /s k d Constante de dffuson m/s a Are nterfacale m 2 /m 3 k l Constant de transfert gaz-lqude m/s y Epasseur de l nterface gaz-lqude m L n Nombre d hydrataton par mole de TBAB Sans unté hyd J Flux de transfert gaz-lqude mol/m 2 s D c damètre de la cuve contenant le lqude. m B Constante de nucléaton prmare Sans unté J second-cata Fréquence de nucléaton secondare catalytque [nb]. m 3.s 1 J second-contact Fréquence de nucléaton secondare catalytque [nb]. m 3.s 1 M 2 moment d ordre 2 m 2 /m 3 w concentraton (fracton molare) du gaz à Sans unté l équlbre m constante de germnaton secondare Sans unté G Vtesse de crossance m/s k 3 constante de germnaton secondare de contact m/s k 2 constante de germnaton secondare catalytque m/s H Hauteur de lqude m K 1 constante de germnaton prmare m/s y concentraton (fracton molare) du gaz Sans unté r 0 Rayon ntal des partcules m H v m volume molare par mole de gaz pégé m 3 /mol C T Concentraton totale de l eau mol /m 3 y b concentraton (fracton molare) du gaz dans le Sans unté bulk V H Volume d hydrate m 3 H eau υ Volume molare hydrate par mole d eau m 3 /mol m L eau υ m Volume molare de l eau lqude m 3 /mol 0 V L Volume lqude ntal m 3 ε Facteur de dlataton volumque Sans unté G Vtesse crossance par dffuson m/s dff G reac Vtesse crossance par dffuson m/s k r Constante de réacton m/s w Concentraton du gaz à l nterface lqude-crstal Sans unté nt H n nombre de moles du gaz dans la phase hydrate, moles G n L n θ θ nombre de moles du gaz dans la phase gaz, nombre de moles du gaz dans la phase lqude, taux d occupaton global par la molécule dans toutes les cavtés taux d occupaton global de toutes les molécules dans toutes les cavtés moles moles Sans unté Sans unté v

NOTATIONS X d n hyd : v m H-d fracton molare du composé dans la phase hydrate (X co2 +X ch4 =1) nombre d hydrataton déal correspondant à une occupaton totale des cavtés volume molare déal (par mole de gaz) correspondant à une occupaton totale Sans unté Sans unté m 3 /mol v

INTRODUCTION INTRODUCTION La capture et la séquestraton du CO 2 sont les défs ndustrels et scentfques majeurs de notre époque. Ces défs rentrent dans le cadre de la réducton des gaz à effet de serre responsables de l augmentaton de la température moyenne de la terre (fgure ). Le CO 2 à lu seul représente 50% du pouvor de réchauffement. Il devent alors urgent de trouver les méthodes de réducton des émssons de CO 2 mas auss des technques de captage et de séquestraton de ces émssons. Dans ce contexte, l Unon Européenne s est engagé dans le protocole de Kyoto (1997) de 8% ces émssons de CO 2 entre 2008 et 2012. Le captage du CO 2 à l émsson est une approche dfférente qu dot être consdérée comme une technque permettant de gagner du temps afn de trouver des solutons plus en amont sur la réducton des émssons de CO 2. Le captage est applcable à des nstallatons fxes de producton concentrée d énerge telles que les centrales thermques. Il exste à ce jour des procédés de captage du CO 2 relatvement ben développés au nveau ndustrel. Nous retendrons prncpalement le procédé d absorpton aux amnes qu reste le plus utlsé et les procédés d adsorpton sur solde et sur membrane. Fgure. Augmentaton de la température moyenne de la terre, CNRS (2002-2004) Ces nstallatons présentent toutefos l'nconvénent d'être très encombrantes, très coûteuses et de consommer des quanttés mportantes d'énerge, ce qu peut condure dans certans cas à doubler pratquement la quantté d'énerge nécessare. Ces procédés dovent alors être amélorés pour optmser les rendements énergétques. Dans cette optque, de nouveaux procédés peuvent être étudés tels que le captage par formaton d hydrates. Les hydrates de gaz sont des composés soldes ayant l apparence et la consstance de la glace et qu se forment par combnason de molécules de gaz et d eau dans des condtons de basses températures et de fortes pressons. Les molécules de gaz sont pégées dans un réseau 1

INTRODUCTION crstalln formé de molécules d eau. Leur utlsaton dans la séparaton de gaz est envsageable d une part pour leur grande capacté de stockage de gaz (160 volumes de gaz pour un volume d hydrate) et d autre part pour leur sélectvté. En effet les condtons de stablté changent d un gaz à un autre. Par exemple, à 274 K, l hydrate de CO 2 se forme à 14 bars tands que l hydrate de CH 4 se forme à 28 bars. Il est donc envsageable qu un hydrate formé à partr d un mélange de CO 2 et de CH 4 sot plus rche en CO 2 que le gaz à partr duquel l se forme. Le schéma c-dessous (fgure ) donne l llustraton du procédé de séparaton d un mélange CO 2 -CH 4. L almentaton en gaz est préalablement comprmé et refrod et envoyé dans une chambre de formaton où la formaton d hydrates a leu car les condtons thermodynamques sont favorables. Après un temps de séjour donné, le mélange Eau-Hydrate est récupéré et envoyé dans une chambre de dssocaton fonctonnant à plus basse presson ou à plus haute températures. Le gaz résultant de cette dssocaton (enrch en CO 2 ) est envoyé à un étage supéreur où l subt le même tratement. L eau récupérée est quant à elle recyclé dans la chambre de formaton. Il s agt donc d un procédé mult-étagé. Fgure. Prncpe de séparaton d un mélange CO 2 -CH 4 par formaton d hydrate de gaz L objectf de la thèse est d étuder les condtons thermodynamques et cnétques du procédé de séparaton du mélange CO 2 -CH 4 par formaton d hydrates de gaz. Pour cela nous proposons : La thermodynamque des hydrates de gaz purs (CO 2 et CH 4 ) ans que celle des hydrates de mélange (CO 2 et CH 4 ) afn de pouvor établr les dagrammes de phases ndspensables pour juger la fasablté d une telle technque de séparaton. La thermodynamque (dagrammes d équlbre, stœchométre et capacté de stockage) des hydrates mxtes TBAB-Gaz. Ces hydrates mxtes permettent de rédure les pressons de formaton des hydrates. 2

INTRODUCTION Les vtesses de solublsaton des gaz dans l eau et dans une soluton Eau-TBAB, la cnétque de crstallsaton des hydrates de gaz purs mas auss les vtesses relatves de capture des gaz dans la phase hydrate. Un modèle cnétque de crstallsaton permettant de suvre la consommaton de gaz pendant la crstallsaton d hydrates de gaz purs et d hydrates de mélange applcable à des hydrocarbures mas et surtout à des gaz fortement solubles dans l eau comme le CO 2. Le manuscrt est dvsé en quatre prncpales partes. Le chaptre I donne une revue bblographque sur la structure des hydrates de gaz et de TBAB, la thermodynamque, la cnétque de crstallsaton ans que les travaux réalsés plus partculèrement sur le mélange CO 2 -CH 4. Le chaptre II décrt les moyens et protocoles expérmentaux nous permettant de réalser ces travaux. Le chaptre III donne les dfférents résultats obtenus concernant auss ben la thermodynamque que la cnétque. Enfn le quatrème et derner chaptre détalle le modèle cnétque proposé et l étude de son comportement sur la crstallsaton d hydrates purs et de mélange. 3

INTRODUCTION SOMMAIRE CHAPITRE I REVUE BIBLIOGRAPHIQUE 1. Présentaton des hydrates... 5 1.1. Analyse structurale des hydrates... 5 1.1.1. Géométre des cavtés... 5 1.1.2. Dfférentes structures des hydrates de gaz... 6 1.1.3. Structure de l hydrate en foncton de la talle de la molécule de gaz... 7 1.1.4. Structure des hydrates quaternares (C 4 H 9 ) 4 N + X -... 8 1.1.5. Structure des hydrates mxtes (TBAX+Gaz)... 8 1.2. Quelques proprétés des hydrates... 9 1.2.1. Nombre d hydrataton... 9 Les hydrates de gaz... 9 Cas des hydrates de TBAB... 10 1.2.2. Volume molare des hydrates... 11 Volume molare des hydrates de gaz... 11 Cas des hydrates de TBAB... 11 1.2.3. Masse volumque des hydrates... 11 Masse volumque des hydrates de gaz... 11 Cas des hydrates de TBAB... 12 1.2.4. Enthalpe des formaton/dssocaton des hydrates... 12 Enthalpe de formaton/dssocaton des hydrates de gaz... 12 Cas des hydrates de TBAB... 13 1.3. Descrpton qualtatve des dagrammes de phase... 14 1.3.1. Descrpton des dagrammes d équlbres d hydrates de gaz... 14 1.3.2. Dagrammes d équlbre des hydrates de TBAB... 15 1.3.3. Corrélatons pour établr les dagrammes d équlbres des hydrates de gaz... 16 2. Etat de l art sur le système CO 2 -CH 4... 19 3. Modélsaton thermodynamque des hydrates... 26 3.1. Descrpton de la phase hydrate - Modèle de Van der Waals et Platteeuw... 27 3.1.1. Taux d occupaton des cavtés analoge avec l adsorpton de Langmur... 28 3.1.2. Détermnaton de la constante de Langmur... 29 3.2. Détermnaton de µ β-l Caractérsaton de la phase lqude... 32 3.2.1. Détermnaton des condtons de référence... 33 3.2.2. Détermnaton de la fugacté des gaz les équatons d état... 34 3.2.3. Solublté des gaz dans l eau... 39 3.2.4. Les modèles de soluton lqude... 41 3.3. Modfcatons apportées au modèle de Van der Waals et Platteeuw et autres approches... 42 3.3.1. Modfcatons de Holder... 42 3.3.2. Le modèle de Klauda et Sandler... 45 3.3.3. L approche de Chen et Guo... 48 4. Cnétque de formaton des hydrates de gaz... 52 4.1. Quelques défntons... 52 4.1.1. Solublté, Saturaton et Sursaturaton... 52 4.1.2. Force motrce de crstallsaton des hydrates... 53 4.2. La germnaton ou nucléaton... 54 4.2.1. Talle crtque des germes... 56 4.2.2. Fréquence ou vtesse de nucléaton... 58 4.2.3. Temps d nducton... 60

INTRODUCTION 4.2.4. Leu de germnaton prmare... 61 4.2.5. Germnaton secondare... 61 4.3. La crossance... 62 4.3.1. Descrpton de la crossance... 62 Crossance lmtée par la dffuson... 63 Crossance lmtée par l ntégraton... 63 Expresson générale de la vtesse lnéare de crossance... 64 4.3.2. Les modèles macroscopques de crossance... 64 Le modèle d Englezos-Bshno... 65 Modfcatons de Clarke et Bshno... 71 Le modèle de Skovborg et Rasmussen... 72 Le modèle de Herr et al... 74

I. REVUE BIBLIOGRAPHIQUE I. REVUE BIBLIOGRAPHIQUE Les hydrates de gaz sont des composés crstallns qu appartennent à la famlle des clathrates. Les clathrates du grec klathron qu sgnfe fermeture sont des polyèdres de molécules d eau, lées entre elles par des lasons hydrogène. Chaque polyèdre forme une cavté qu peut contenr une molécule de pette talle, typquement gazeuse, mas on peut former des hydrates avec des molécules de certans lqudes. La cavté est stablsée par des forces de Van der Waals entre les molécules d eau et la molécule pégée. Ce chaptre donne une revue bblographque sur l étude des hydrates de gaz et plus partculèrement sur les aspects thermodynamques et cnétques. Il est composé de quatre partes : Une premère parte est consacrée à la descrpton des hydrates de gaz. L étude de leur structure moléculare est présentée avec une descrpton de la géométre des cavtés et des dfférentes structures rencontrées. Nous décrvons auss les hydrates formés à partr de composés comme le Tétra Butyl Ammonum Bromde (TBAB). Certanes proprétés nécessares au pont de vue procédé sont défnes et calculées telles que le nombre d hydrataton, le volume molare, la densté et l enthalpe de formaton/dssocaton. Nous fnssons cette parte en donnant une descrpton qualtatve des dagrammes de phase, c'est-à-dre des condtons de stablté des hydrates avec quelques corrélatons permettant d établr les dagrammes de phases pour les hydrates de CO 2 et CH 4. La seconde parte est réservée à la bblographe sur le mélange CO 2 -CH 4. Les dfférents travaux effectués sur ce mélange sont présentés. La trosème parte est dédée à l étude des condtons thermodynamques de stablté des hydrates de gaz. La modélsaton des équlbres trphasques est étudée dans cette parte avec une descrpton des modèles de phase hydrate (solde), lqude et gaz les plus couramment utlsés. Cette parte sur les modèles thermodynamques permet de représenter ou de prédre les condtons de stablté des hydrates ans que leur composton. La quatrème et dernère parte est une descrpton de la cnétque de crstallsaton (germnaton, crossance, ). Une attenton plus partculère a été portée sur les modèles macroscopques de consommaton de gaz pendant la crstallsaton. 4

1. Présentaton des hydrates 1.1. Analyse structurale des hydrates 1.1.1. Géométre des cavtés Les cavtés sont des polyèdres plus ou mons régulers, qu peuvent être décrts de manère smple à l ade de la nomenclature de Jeffrey (1984). Un polyèdre est composé de faces ndexées, caractérsées par leur nombre de cotés n et par le nombre de fos m où elles ntervennent dans le volume trdmensonnel. On les note alors n m. Ans, une cavté notée 5 12 6 2 est consttuée de 12 faces pentagonales et de 2 faces hexagonales. Il exste pluseurs types de cavtés dont 5 sont les plus courants et les meux connus. Ils s agssent des cavtés 5 12, 5 12 6 2, 5 12 6 4, 4 3 5 6 6 3 et 5 12 6 8. Le tableau I.1 récaptule les proprétés géométrques de ces cavtés et la fgure I.1 en donne une représentaton trdmensonnelle. Les atomes d oxygène sont localsés aux sommets des polyèdres et les lgnes représentent une lason O---H---O, c'est-à-dre que chaque atome d hydrogène possède une lason moléculare propre à la molécule d eau et une lason hydrogène avec l atome d oxygène d une molécule vosne. Les cavtés 5 12, 5 12 6 2, 5 12 6 4 ntervenant dans les structures si et sii sont les meux connues. Von Stakelberg et al. (1954) ont montré que la conformaton des molécules d eau dans ces confguratons est très proche de celle rencontrée dans le cas de la glace hexagonale. Structure de l hydrate Structure I Structure II Structure H Type de cavté 5 12 5 12 6 2 5 12 5 12 6 4 5 12 4 3 5 6 6 3 5 12 6 8 Rayon moyen de la cavté (Å) 3,91 4.33 3,902 4,683 3,91 4,06 5,71 Nombre de cavté par unté 2 6 16 8 3 2 1 Nombre de molécule d eau par unté 46 136 34 Nombre de coordnaton 20 24 20 28 20 20 36 Type du réseau crstalln Cubque Cubque Hexagonal Tableau I.1. Caractérstques des dfférentes structures des hydrates de gaz, Sloan (1998)

Présentaton des hydrates 1.1.2. Dfférentes structures des hydrates de gaz L analyse par rayons X (Von Stakelberg (1954)) des crstaux de dfférents hydrates a perms d dentfer les tros structures suvantes : la structure II (notée sii), la structure I (notée si) et la structure H (notée sh). La fgure I.2 représente la géométre des dfférentes cavtés rencontrées dans chacune des structures I, II et H, et leur arrangement pour former les malles crstallnes correspondantes. Structure si : elle se compose de deux types de cavtés : une malle crstallne comporte 2 pettes cavtés et 6 grandes cavtés. Les pettes cavtés, notées 5 12, comportent 12 faces pentagonales, d où leur nom dodécaèdre pentagonal. Les grandes cavtés sont des tétradécaèdres. Il s agt de 12 faces pentagonales et de 2 faces hexagonales. Les grandes cavtés sont notées 5 12 6 2. La malle de type si est une structure cubque de 12,03 Å d arête qu content 46 molécules d eau. Structure sii : elle comporte 16 pettes cavtés et 8 grandes. Les pettes cavtés sont du type 5 12 comme pour la structure si. Les grandes cavtés sont des hexadécaèdres notés 5 12 6 4. Ces cavtés présentent 12 faces pentagonales et 4 faces hexagonales. La malle de type sii est une structure cubque de 17,3 Å d arête qu content 136 molécules d eau. Structure sh : c est une structure rare à l état naturel. Elle comporte tros types de cavtés. Tros cavtés du type 5 12, deux cavtés du type 4 3 5 6 6 3 et une grande cavté du type 5 12 6 8. La malle de type sh est une structure hexagonale de paramètres de malle a =12,26 Å et c =10,17 Å, elle comporte 34 molécules d eau. Fgure I.1 : Géométre des cavtés 5 12 (a), 5 12 6 2 (b), 5 12 6 4 (c), 4 3 5 6 6 3 (d) et 5 12 6 8 (e) 6

Présentaton des hydrates Fgure I.2. Structure des hydrates 1.1.3. Structure de l hydrate en foncton de la talle de la molécule de gaz En général, la géométre des molécules de gaz détermne la nature de la structure crstallne de l hydrate formé. La structure peut être caractérsée par : La talle de la molécule de gaz, qu détermne la capacté d entrer ou non à l ntéreur de la cavté. La confguraton des molécules de gaz qu permet ou non à la molécule de s ajuster à la forme de la cavté. Sloan (1998) défnt pour chaque gaz la structure de l hydrate correspondant, en foncton de la talle de la molécule de gaz (Fgure I.3). Fgure I.3 : Structure d hydrate en foncton du rayon de la molécule de gaz, (Sloan, 1998) 7

Présentaton des hydrates 1.1.4. Structure des hydrates quaternares (C 4 H 9 ) 4 N + X - Les hydrates quaternares formés à partr de molécules de grosse talle de type (C 4 H 9 ) 4 N + X - où X - représente un anon de type Br - ou F - ont une partcularté dans le sens où ls se forment à presson atmosphérque et ont une structure dfférente des hydrates de gaz. Davdson [13] a été le premer à décrre la structure de ces hydrates à partr de résultats de dffractons de rayons X. Ces résultats ont condut à défnr les hydrates quaternares comme étant des semclathrates. En effet les anons comme Br -, F - occupent la place d une molécule d eau dans la structure de la cavté et des lasons hydrogène sont cassées afn de permettre aux quatre groupements butyl (C 4 H 9 ) d occuper quatre cavtés. Le caton N + se trouve alors au centre de ces quatre cavtés. La fgure I.4 montre à gauche une représentaton d une molécule de TBAB et à drote la structure d un hydrate de type TBAB. Fgure I.4. Structure des hydrates de TBAX (X= F -, Br - ), Davdson [13] 1.1.5. Structure des hydrates mxtes (TBAX+Gaz) Selon Davdson, les hydrates quaternares ne peuvent pas péger des molécules de gaz. Shmada et al. (2005) ont montré par dffractons de rayons X, l exstence d un type d hydrate quaternare capable de péger des molécules de gaz. La malle élémentare est alors composée de 76 molécules d eau et de 2 molécules de TBAB. Cette malle possède 2 cavtés de type 5 12 6 2, 2 cavtés de type 5 12 6 3 et 2 pettes cavtés de type 5 12 capables de péger chacune une molécule de gaz de pette talle. Les quatre premères cavtés sont occupées par les groupements butyl. La fgure I.5 donne une représentaton de la structure de l hydrate quaternare et la fgure I.6 montre le pégeage de deux molécules de gaz dans cette structure. 8

Présentaton des hydrates Fgure I.5. Structure d un type d hydrate de TBAB, Shmada (2005) Fgure I.6. Structure d un hydrate mxte- TBAB+Gaz, Shmada (2005) 1.2. Quelques proprétés des hydrates 1.2.1. Nombre d hydrataton Les hydrates de gaz La connassance de la structure exacte d un hydrate permet de calculer son nombre d hydrataton. Ce nombre est défn comme étant le rato entre le nombre de molécules d eau sur le nombre de molécules de gaz. n _ hyd = nombre _ molécules _ d' eau nombre _ molécules _ gaz (Eq.1) Dans le cas d un hydrate parfatement stœchométrque, ce nombre est constant et drectement calculable à partr des proprétés géométrques de la structure formée. Par exemple, le méthane peut occuper les 8 cavtés (2 pettes et 6 grandes) de la structure si. Avec 46 molécules d eau par malle élémentare, le nombre d hydrataton déal est 46 / 8 = 5,75. Le 9

Présentaton des hydrates nombre d hydrataton vaudra au mnmum 136/24 = 5,67 dans un hydrate de structure II, et 34/6 = 5,67 également dans la structure H. Dans la réalté, les hydrates étant des composés non stœchométrques, toutes les cavtés ne sont pas occupées. Cec condut à un nombre d hydrataton réel nécessarement supéreur au nombre d hydrataton déal. Il est donc prmordal de pouvor détermner le taux d occupaton des cavtés pour avor une dée sur la composton d un hydrate. Le nombre d hydrataton réel est alors : n _ hyd = C N 1 j= 1 = 1 ν θ j (Eq I.2) où ν représente le nombre de cavtés de type par molécule d eau, θ j le taux d occupaton des cavtés de type par la molécule de gaz j, c le nombre de composés gaz dans la phase hydrate et N le nombre de type de cavtés dans la malle élémentare. Le taux d occupaton des cavtés est foncton des condtons thermodynamques (température, presson), de la talle et de la forme des molécules de gaz. Nous y revendrons plus largement dans la parte consacrée à la modélsaton thermodynamque des hydrates. Le nombre d hydrataton permet de calculer certanes proprétés des hydrates telles que le volume molare, la masse volumque et autres. Cas des hydrates de TBAB Le nombre d hydrataton est défn de la même manère à savor le nombre de molécules d eau par molécule de TBAB. Pour ces hydrates, l est dffcle de détermner un taux d occupaton des cavtés. Pluseurs auteurs dont Lpkowsk (2002) ont exprmé l exstence de pluseurs nombres d hydrataton en foncton de la concentraton en TBAB dans le lqude, donc l exstence de pluseurs structures. Ces nombres d hydrataton varent de 24 à 36 dans une zone de concentraton de 0 à 40 % massque. Il faut soulgner que ces nombres d hydrataton ont été détermnés par blan matère en suvant l évoluton de la concentraton d un traceur dans le lqude. L étude par dffractons X des hydrates de TBAB par Shmada (2005) a montré l exstence d un autre type avec un nombre d hydrataton de 38 (fgure I.5). On retendra fnalement l exstence de pluseurs structures d hydrate pour les hydrates de TBAB. Nous pouvons donc magner une complexté plus grande dans le cas de la présence de gaz. 10

Présentaton des hydrates 1.2.2. Volume molare des hydrates Volume molare des hydrates de gaz Le volume molare des hydrates peut être défn par rapport au nombre de moles d eau dans l hydrate ou par rapport au nombre de moles de gaz pégé. S on le défnt par rapport au nombre de moles d eau, le volume molare est constant car le nombre de moles d eau consttuant la malle élémentare est connue. Par exemple, le volume molare par mole d eau d un hydrate de type si de malle élémentare composée de 46 molécules d eau avec un paramètre de malle de 12,03 Å est calculée par : ν H eau m (12,03.10 = 46 10 ) 3 Ν a (Eq I.3) où N a désgne le nombre d Avogadro (N a =6,02.10 23 molécules/mol) Le volume molare de l hydrate par mole de gaz pégé se calcule comme sut : où n_hyd est le nombre d hydrataton. ν H gaz m =ν H eau m n _ hyd Le tableau I.2 donne dfférentes valeurs de volume molare des hydrates de CO 2 et de CH 4. Cas des hydrates de TBAB (Eq I.4) Dans le cas des hydrates quaternares, l est également possble de défnr le volume molare par rapport au nombre de moles d eau ou au nombre de moles de TBAB. Il faut au préalable avor une structure ben dentfée. Le type B défn par Shmada (2005) comporte 76 molécules d eau avec des paramètres de malle de a =21,06 Å, b=12,643 Å et c =12,018 Å, ce qu condut à un volume de malle de 3199 Å 3. Le volume molare par mole d eau est alors 2,53.10-5 m 3 /mol. S l est relatf au nombre de moles de TBAB, l sera égal à 9,63.10-4 m 3 /mol de TBAB. 1.2.3. Masse volumque des hydrates Masse volumque des hydrates de gaz De même que le volume molare des hydrates, la masse volumque dépend elle auss des taux d occupaton des cavtés. Il est alors possble de défnr une masse volumque déale 11

Présentaton des hydrates correspondant à une occupaton totale des cavtés et une masse volumque réelle. L expresson de la masse volumque réelle est la suvante : ρ H = N eau M gaz ( M eau + ) n _ hyd Ν V a malle (Eq I.5) où V malle volume de la malle élémentare, N eau le nombre de molécules d eau dans la malle élémentare, M eau la masse molare de l eau, M gaz la masse molare moyenne des gaz pégés, n_hyd le nombre d hydrataton défn précédemment et N a le nombre d Avogadro. M gaz = x j M j = j j M j ν θ k j ν θ k avec M j la masse molare du gaz j, x j la fracton molare du gaz j, θ j est le taux d occupaton de la cavté par la molécule j A ttre d nformaton, le tableau I.2 donne les valeurs des masses volumques déales et réelles à la température de 274 K et à la presson d équlbre correspondante des hydrates de CO 2 et de CH 4. Il faut soulgner que la masse volumque réelle est nféreure à la masse volumque déale car le nombre d hydrataton est plus mportant. Cas des hydrates de TBAB Darbouret (2005) a détermné expérmentalement la masse volumque des hydrates de TBAB des types A et B. Elle aboutt à des masses volumques sensblement égales à 1080 kg.m -3 et 1070 kg.m -3 respectvement pour le type A et B. 1.2.4. Enthalpe des formaton/dssocaton des hydrates Enthalpe de formaton/dssocaton des hydrates de gaz L enthalpe de formaton/dssocaton correspond à la quantté de chaleur lbérée pendant la réacton de formaton ou de dssocaton : G.n_hydH 2 O G (gaz) + n_hydh 2 O Cette enthalpe peut être détermnée expérmentalement par des mesures calormétrques de Handa (1986) ou approchée à partr de la relaton de Clapeyron : 12