Cinétique chimique (TP/cours)

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1 Chapitre 4 Cinétique chimique (TP/cours) On peut observer que certaines réactions chimiques sont rapides, d autres lentes. Dans le cas des réactions lentes on observe l effet de certains facteurs cinétiques : la température : plus la température du milieu réactionnel est élevée plus la réaction va vite ; la concentration des réactifs : plus les réactifs sont concentrés dans le milieu plus la réaction va vite. Ces notions ont été abordées dans le cours de lycée. L objectif de ce cours est de formaliser l étude des vitesses de réaction. L objectif du TP est de mesurer expérimentalement la vitesse d une réaction. 4.1 Vitesse de réaction Vitesse volumique de réaction Considérons une réaction chimique quelconque : ν A A + ν B B ν C C + ν D D L avancement de cette réaction, noté ξ, augmente avec le temps. Sa variation infinitésimale, appelée avancement élémentaire, s écrit en fonction des variations élémentaires des quantités de matière de réactifs et de produits : dξ = dn A ν A = dn B ν B = dn C ν C = dn D ν D où les réactifs sont consommés, les produits sont produits et l avancement avance. La vitesse volumique de réaction est liée à la dérivée de l avancement : v = 1 V Ell s écrit donc, aussi, en fonction des dérivées des concentrations : dξ dt v = 1 d A] ν A dt = 1 d B] ν B dt = 1 d C] ν C dt = 1 d D] ν D dt La vitesse v est mesurée en mol.l 1.s 1. 43

2 44 CHAPITRE 4. CINÉTIQUE CHIMIQUE (TP/COURS) 4.1. Ordre d une réaction chimique La vitesse volumique d une réaction chimique est aussi liée aux concentrations des réactifs par sa loi de vitesse (empirique) : v = k A] q 1 B] q où : q 1 (respectivement q ) est l ordre courant de la réaction par-rapport au réactif A (respectivement B) ; q = q 1 + q est appelé ordre global de la réaction ; k est la constante de vitesse, dont l unité dépend de l ordre de réaction : (mol/l) 1 q.s 1. Les ordres courants et l ordre global d une réaction sont déterminés par mesure expérimentale, et n ont aucun rapport avec les coefficients stœchiométriques. La réaction entre les ions iodure I et persulfate S O 8 étudiée en TP a un ordre global, et des ordres courants 1 par-rapport à chacun des réactifs Évolution des concentrations Des définitions précédentes on déduit que les concentrations des réactifs et produits vérifient une équation différentielle du type : v = 1 d A] ν A dt = k A] q 1 B] q On peut simplifier la loi de vitesse pour une expérience ponctuelle, en jouant sur les quantités de réactif : un des réactifs est introduit en large excès, de sorte que sa concentration reste presque constante jusqu à consommation complète de l autre réactif (limitant). La loi de vitesse s écrit alors v = k A] q 1 où k = k B] q 0 (A est le réactif limitant, et l indice 0 indique une concentration initiale) ; la mesure est effectuée sur une durée assez courte pour que les concentrations de tous les réactifs puissent être considérées constantes (cf. TP). La loi de vitesse s écrit alors v = k, où k = k A] q 1 0 B]q 0. Dans tous ces cas, on parle de dégénérescence d ordre. Il est ainsi possible de mesurer l ordre courant d une réaction par-rapport à l un de ses réactifs (les autres restant en large excès) en mesurant l évolution de sa concentration en fonction du temps. Prenons quelques exemples simples : Ordre courant 0 La concentration du réactif R vérifie : v = 1 d R] ν R dt = k Son évolution est donc linéaire : R] = R] 0 k ν R t

3 4.1. VITESSE DE RÉACTION 45 Ordre courant 1 La concentration du réactif R vérifie l ED1 linéaire : v = 1 d R] ν R dt = k R] Son évolution est donc exponentielle : R] = R] 0 e kν Rt Ordre courant La concentration du réactif R vérifie l ED1 non-linéaire : v = 1 d R] ν R dt = k R] ssi Son évolution est donc donnée par : d R] R] = k ν R dt 1 R] = 1 R] 0 + k ν R t Loi d Arrhenius La loi d Arrhenius (proposée par Svante August Arrhenius en 1889) est issue d une étude thermodynamique du mélange réactionnel. Elle donne l évolution de la constante de vitesse d une réaction chimique en fonction de la température du mélange : k = k 0 e Ea RT k 0 est appelée constante d Arrhénius. E a est l énergie d activation de la réaction chimique, c est-à-dire la barrière d énergie que le système (mélange réactionnel) doit franchir pour passer de l état initial (réactifs) à l état final (produits) par le chemin proposé (réaction chimique).

4 46 CHAPITRE 4. CINÉTIQUE CHIMIQUE (TP/COURS) Facteurs cinétiques On retrouve dans les expressions ci-dessus l effet connu des facteurs cinétiques : la concentration des réactifs : l ordre de réaction étant positif ou nul, la vitesse de réaction augmente avec la concentration des réactifs (ou, au minimum, elle n en dépend pas) ; la température : d après la loi d Arrhénius, la constante de vitesse k (et donc la vitesse de réaction) est d autant plus élevée que la température du mélange est plus élevée. 4. TP de cinétique chimique - calculs d interprétation 4..1 Question préparatoire Cette question porte sur la réaction du persulfate d ammonium (NH 4 ) S O 8 sur l iodure de potassium KI. L énoncé fournit des valeurs de la constante de vitesse pour différentes valeurs de la température du mélange réactionnel. Celles-ci sont liées par la loi d Arrhénius : ssi ssi k = k 0 e Ea RT k 1 k = e ( T1 T E a = R T 1 T Ea + Ea RT 1 RT où k 1 et k sont les constantes de vitesse mesurées, respectivement, aux températures T 1 et T. D après les mesures fournies, on a donc trois mesures possibles de l énergie d activation : ) ln T 1 (K) T (K) k (mol/l) 1.s 1] k 10 3 (mol/l) 1.s 1] E a (kj) 76,5 95,95 0,8687 4,913 59,8 76,5 306,15 0, ,31 60, 95,95 306,15 4,913 11,31 61,1 ( k1 L énergie d activation de cette réaction vaut donc : E a = 60, 4 +0,7 0,6 kj. 4.. Calculs du TP de cinétique chimique Les questions suivantes sont une variation des questions posées dans le fascicule du TP : 1. Voici les réactions chimiques mises en jeu dans ce TP :... I +... S O 8.. I SO 4 (1)... I S O 3.. I +... S 4 O 6 () Équilibrez ces deux réactions redox en solution aqueuse.. La réaction (1) est lente, de loi de vitesse v = k I ] SO8 ]. Quel est l ordre global de cette réaction, quels sont ses ordres courants par-rapport aux deux réactifs? k )

5 4.. TP DE CINÉTIQUE CHIMIQUE - CALCULS D INTERPRÉTATION On effectue la mesure sur un temps court, pendant lequel les variations des concentrations de réactifs de la réaction (1) sont négligeables. Écrivez alors l évolution de la concentration des ions triiodure I 3 produits en fonction du temps et des concentrations initiales de réactifs. 4. La réaction (), rapide, consomme le triiodure I 3 formé par la réaction (1) jusqu à épuisement total des ions thiosulfate S O 3 introduits. Au temps t i la solution prend une coloration jaune, tout le thiosulfate a été consommé. Exprimez la constante de vitesse k de la réaction (1) en fonction de la date t i et des concentrations initiales d iodure, persulfate et thiosulfate. 5. Calculez les concentrations initiales en réactifs dans les mélanges A 1 + B 1, A + B, A 3 + B 3 et A 4 + B 4. Déduisez de vos mesures de t i la valeur de la constante de vitesse pour chacun de ces mélanges. Déduisez-en l énergie d activation E a pour cette réaction. 6. Calculez la quantité de réactifs I et S O 8 consommés par la réaction (1) au temps t i et justifiez l hypothèse faite à la question Évaluez les incertitudes affectant la constante de vitesse et l énergie d activation. 8. Calculez les constantes de vitesse dans les mélanges A 5 + B 5 à A 8 + B 8 et observez l effet des concentrations de réactifs sur la vitesse de réaction. Éléments de correction : 1. Les nombres d oxydation des atomes d iode et de soufre dans les différentes espèces chimiques en présence sont les suivants : n.o(i/i ) = -I n.o(i/i 3 ) = -1/3 n.o(s/s O 8 ) = +VII n.o(s/so 4 ) = +VI n.o(s/s O 3 ) = +II n.o(s/s 4 O 6 ) = +5/ Les demi-éqations des 3 couples Ox/Red en présence s écrivent donc : 3 I = I 3 + e S O 8 + e = SO 4 S O 3 = S 4 O 6 + e D où les équations bilans des deux réactions chimiques : 3 I + S O 8 I 3 + SO 4 (1) I 3 + S O 3 3 I + S 4 O 6 (). L odre global de la réaction (1) est de. L ordre courant de la réaction est de 1 par-rapport à chacun de ses réactifs. 3. Si les concentrations de réactifs restent constantes au cours de la mesure, la vitesse de réaction est aussi constante. On peut donc écrire la concentration en triiodure formé par la réaction (1) à l instant t : I3 ] (t) = k I ] 0 S O 8 ] 0 t

6 48 CHAPITRE 4. CINÉTIQUE CHIMIQUE (TP/COURS) 4. D après la réponse précédente, la constante de vitesse s écrit : k = ] I3 (t i ) ] I S O ] 0 8 t 0 i Or à l instant t i le thiosulfate et le triiodure ont été introduits (ou formé, dans le cas du triiodure) en quantités stœchiométriques, on a donc : I3 ] ] (t i ) = 1 S O 3 ] 0 La constante de vitesse s écrit alors : k = S O ] 3 0 I ] S O ] 0 8 t 0 i 5. Les concentrations initiales en réactifs sont données par un calcul de mélange/dilution : ] I V (KI) = c (KI) 0 V A + V B S O ] 8 = c ( S 0 O ) V ( S O ) 8 8 V A + V B S O 3 ] 0 = c ( S O 3 ) V ( S O 3 ) V A + V B Les trois mélanges A 1 + B 1, A + B, A 3 + B 3 et A 4 + B 4 ont la même composition initiale. On trouve dans les trois cas : ] I = S 0 O ] 8 = 6, mol.l 1 ; S O ] 3 = 1, mol.l 1 Le calcul des constantes de vitesse pour les quatre réactions est une application numérique de la réponse 4. Pour calculer l énergie d activation de la réaction, on peut soit utiliser la même méthode que dans la question préparatoire, soit utiliser une représentation graphique. 6. La quantité de réactifs consommés au temps t i est donnée par la quantité de triiodure formé au temps t I par la réaction (1) : x = I ] (t i ) I ] 0 = 3 I 3 ] (t i ) = 3 S O 3 ] 0 y = S O ] 8 (t i ) S O ] 8 = I ] 0 3 (t i ) = 1 S O ] 3 0 Application numérique : x = 1, mol.l 1, y = 5, mol.l 1. L hypothèse faite précédemment est donc justifiée puisqu on a : x I ] 0 =, 5% ; y S O 8 ] 0 = 0, 8%

7 4.. TP DE CINÉTIQUE CHIMIQUE - CALCULS D INTERPRÉTATION Pour déterminer les incertitudes sur la constante de vitesse et sur l énergie d activation il faut propager les différentes incertitudes : concentrations des solutions-mères : 0,1% (solutions étalonnées) ; volumes prélevés : 0, % +0, 03 ml avec des pipettes jaugées ; mesure du temps t i : 1 s de temps de réaction moyen (étudiants attentifs ayant de bons réflexes). 8. Les concentrations initiales des différents réactifs dans les mélanges 5 à 8 sont données par un calcul de dilution (cf. question 5), le tableau ci-dessous regroupe les résultats : Mélange ] I 0 (mol.l 1 ) S O ] 8 0 (mol.l 1 ) S O ] 3 0 (mol.l 1 ) 5 6, , , , 7.10,.10 1, , , , ,.10 6, , On déduit la constante de vitesse de ces valeurs et de la mesure de t i (cf. question 4). En principe on observe que la vitesse v diminue linéairement (ordre 0 grâce aux conditions expérimentales) quand on réduit la concentration initiale d un des réactifs, mais que la constante de vitesse k ne dépend pas des concentrations initiales. Conclusion À retenir : définitions : vitesse de réaction, ordre de réaction ; loi d Arrhenius ; facteurs cinétiques. À savoir faire : intégrer une loi de vitesse dans des cas simples (en tenant compte d une éventuelle dégénérescence de l ordre). Bibliographie Objectif PCEM, Physique et Chimie générale, Ed. Hachette supérieur (006) Travaux pratiques de chimie générale (CM11), UTC (016)