Chimie Organique I. p-chlorotoluène par réaction de Sandmeyer 1. Assistante : Ouizem Souad. Abegg Daniel. Laboratoire 140.

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1 Chimie Organique I p-chlorotoluène par réaction de Sandmeyer 1 Assistante : Ouizem Souad Abegg Daniel Laboratoire février Page 31 du polycopié de chimie organique (3ème semestre) 2007/2008

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3 Table des matières 1 p-chlorotoluène par réaction de Sandmeyer Introduction But du projet Schéma des réactions Utilisation du produit Etapes de synthèses Mécanisme Résultats et discussion Rendement Spectre IR Spectre RM 1 H Conclusion Parties expérimentales Annexes Spectres Fiche de toxicité Bibliographie 19 3

4 4 Table des matières

5 1 p-chlorotoluène par réaction de Sandmeyer 1.1 Introduction But du projet Le but de cette synthèse est la formation du p-chlorotoluène à partir du p- toluidine, du nitrite de sodium et de chlorure de cuivre selon la méthode de Sandmeyer Schéma des réactions H 2 Cl 1. HCl / ao 2 2. CuCl / HCl Fig. 1.1: Transformation du p-toluidine en p-chlorotoluène. 5

6 MÉCAISME Utilisation du produit Le p-chlorotoluène est utilisé comme solvant organique et comme intermédiaire dans l industrie chimique comme par exemple pour la formation de crésols[4] Etapes de synthèses Pour cette synthèse il me faut préparer plusieurs réactifs. En premier le chlorure de cuivre par oxydo-réduction avec le bisulfite de sodium et le sulfate de cuivre pentahydraté. Puis le sel de diazonium est préparé avec le p-toluidine et de l acide nitreux (ao 2 + H 2 O). Une fois les 2 réactifs mélangés et le départ de l azote, il y a une réaction de S R Mécanisme En premier il y a la formation du précipité de chlorure de cuivre(i) par oxydoréduction avec le bisulfite. Puis le précipité est décanté et dissout dans l acide chlorhydrique. 2 CuSO 4 + ahso 3 + HCl 2 CuCl Cu 2+ + S 4+ 2 Cu + + S 6+ Préparation du sel diazonium CuCl + HCl CuCl 2 ao 2 + HCl HO 2 + acl 1 substitution radicalaire nucléophile monomoléculaire

7 1.3 7 H 2 1 H O O H HO H OH H OH HO 2 OH 2 H H H O H 3 Fig. 1.2: Formation du sel diazonium 1. Attaque de l amine sur l azote de l acide nitreux. 2. Prototropie suivie de la formation d une double liaison = et départ d une molécule d eau. 3. ouvelle prototropie et formation du sel diazonium avec le départ d eau.

8 MÉCAISME Fig. 1.3: Formes de résonances du sel de diazonium [2] 1 Cl Cu Cl. 2. Cl I Cu. Cl Cl 3. I. CuCl + Cl II Cu Cl Attaque d un chlore sur l azote. Fig. 1.4: Formation p-chlorotoluène [9] 2. Avec le chauffage il y a séparation homolitique, départ de l azote et formation d un radical cyclique. 3. ouvelle séparation homolitique qui abouti à la formation du produit et un radical chloroure de cuivre(i).

9 Résultats et discussion Rendement m théorique = n p-toluidine MM p-chlorotoluène = = 14.2 g m expérimentale = 1.9 g Rendement = 13.4% Le rendement théorique est de l ordre de 70-79% [1]. Les pertes visibles qui ont été observés sont : le manque de patience lors de la décantation du chlorure de cuivre et pendant les extractions Spectre IR Attribution valeurs th [cm -1 ] valeurs exp [cm -1 ] Elongation C sp 2 H Elongation C sp 3 H Elongation C = C ; Déformation C sp 3 H ; Elongation C C Déformation C C ; ; ; Déformation C H < ; Elongation C Cl Tab. 1.1: Déplacement infrarouge du p-chlorotoluène Les attributions données aux différents pics (figure 1.6) me donnent des liaisons cohérentes avec ceux du produit de synthèse. Le petit pic présent à cm -1 n a pas pu être définit, mais sa présence est normale car il est aussi visible sur le spectre théorique. L absence d un pic entre cm -1 (élongation H) m indique qu il n y pas plus la fonction amine. Une analyse plus approfondie va être faite avec le spectre RM 1 H pour déterminer la nature du produit obtenu. 2 Il y avait formation de 3 couches (organique, aqueuse et organique) donc j ai du agité l ampoule plusieurs fois mais il y avait à chaque fois des pertes.

10 RÉSULTATS ET DISCUSSIO Spectre RM 1 H Le spectre (figures 1.7 et 1.8) a été réalisé dans du chloroforme deutéré à 400 MHz. Il sera analysé ci-dessous. Cl o H H o m H H m C H 3 Fig. 1.5: p-chlorotoluène Attribution δ th [ppm] δ exp [ppm] multiplicité cte plage [Hz] δ H (ortho) doublet 8.0 δ H (méta) doublet 8.0 δ H (méthyl) singulet Tab. 1.2: Déplacemnt RM 1 H du p-chlorotoluène Les déplacements chimiques sont proches des valeurs théoriques. La présence du méthyle et des 2 doublets aromatiques signalent la répartition voulue. Les protons en ortho du chlore sont plus déblindés que ceux en méta dû à l effet électroattracteur du chlore. Du côté des intégrales il y a 2H, 2H et 3H. Avec ces informations il peut être affirmer que la synthèse à abouti. Pour les 2 doublets il y a des effets de second ordre qui se voient par le faite, que les pics sont en forme de toit. C est-à-dire que les 2 pics centraux sont plus intenses que les 2 extérieurs. Cela veut dire qu il y a un couplage de type AB, donc que le déplacement chimique (en Hz) entre les 2 doublets est inférieure à 10 fois la constante de couplage, c est le cas en effet. A 7.27 ppm se trouve le pic du chloroforme. 2 spectres ont été fait, 1 avant la distillation finale et 1 après. Il peut être observer que la distillation enlève des impuretés.

11 Conclusion La formation du p-chlorotoluène est confirmée par les spectres IR et surtout RM 1 H. Le rendement est très mauvais probablement pour cause les raisons citées ci-dessus. 1.5 Parties expérimentales Les manipulations 1 et 2 ont été réalisées le même jour. 1. Dans un ballon sont dissous 35 g de sulfate de cuivre pentahydraté et 9.2 g de chlorure de sodium dans 125 ml d eau. Cette solution est chauffée puis 90 ml d une solution de bisulfite 3 (8.4 g) sont ajoutés lentement. Le ballon est refroidit dans un bain eau/glace et le précipité blanc (CuCl) est décanté. Le précipité est lavé 2 fois à l eau contenant un peu de bisulfite. La suspension est transférée dans un ballon tricol de 250 ml. Le CuCl est dissout dans 60 ml de HCl concentré (32%). La solution est laissé dans un bain glace/acl. 2. Dans un ballon à tricols de 250 ml équipé d un agitateur mécanique, d un thermomètre et d une ampoule à addition chargée d une solution froide de ao 2 dans H 2 O 4, est introduit 12 g de p-toluidine, 28 ml d eau et 28 ml d HCl. La solution de ao 2 est ajouté lentement au milieu ( 30 minutes) car la solution sous agitation doit restée en dessous de 10 C. Le refroidissement se fait à l aide d un bain glace/acl. Les derniers ml sont ajouté gouttes à gouttes, le mélange réactionnel est testé avec du papier d amidure/iodure de potassium 5 et l ajout continu jusqu il y a une coloration bleu 6. L agitateur mécanique est déplacé dans le ballon contenant la solution hydrochlorique de chlorure de cuivre et à cette solution on ajoute rapidement le solution froide (0 C) du sel de diazonium. 7. Formation du complexe CH 3 C 6 H CuCl 2, la solution est laissée revenir à température ambiante avec l agitation. La solution est chauffée à 60 C avec un montage bubble 8 pour observer le dégagement d azote ( 2 ). Une fois le dégagement d azote terminé in distille le produit huileux (105 C). Le p-chlorotuluène contenu dans le distillat est extrait 3 La source du ahso 3 est le a 2 S 2 O 5 avec de l eau. 4 8 g de ao 2 dans 20 ml d eau. 5 1 goutte de la solution diluée dans 4 gouttes d eau 6 excès de HO 2 7 Il se forme un précipité volumineux 8 Un septum est mis sur un des cols. Le septum est relié par une seringue, un tube en caoutchouc et une pipette à l autre extrémité dans une éprouvette contenant de l huile.

12 AEXES puis lavé avec 10 ml de aoh (2), 10 ml d eau, d acide sulfurique concentré (96%) de même volume que la phase organique 9 et de 2 fois 10 ml d eau. La phase organique est séchée sur MgSO 4 et filtrée puis distillée Annexes Spectres Spectre IR du p-chlorotoluène (figure 1.6) Spectre IR de référence du p-chlorotoluène [7] RM 1 H du p-chlorotoluène (avant distillation) RM 1 H du p-chlorotoluène (après distillation) (figures 1.7 et 1.8) RM 1 H de référence du p-chlorotoluène [6] 9 réaction très exothermique 10 Distillation à 16 mmhg, le produit passe à 45 C se qui équivaut à 160 C sous pression ambiante.

13 Fig. 1.6: Spectre IR du p-chlorotoluène

14 AEXES Fig. 1.7: Spectre RM 1 H du p-chlorotoluène

15 Fig. 1.8: Spectre RM du 1 H du p-chlorotoluène

16 Fiche de toxicité sulfate de cuivre chlorure de sodium Produit p-toluidine nitrite de sodium pentahydraté pur CAS Formule CH 3 C 6 H 4 H 2 ao 2 CuSO 4 5H 2 O acl Masse moléculaire (g/mol) Quantité (g, mmol) 12 g 8 g 35 g 9.2 g Inflammabilité non non non non Toxicité oui oui oui non Irritation de la peau oui oui oui oui Types de gants à utiliser itrile itrile itrile Latex Dangereux par inhalation oui! oui!!! oui oui Cancérigène oui non non non Autres dangers toxique vie aquatique toxique vie aquatique toxique vie aquatique Que faire avec les déchets flacon flacon flacon évier Références bibliographiques [5] et [8] [5] et [8] [5] et [8] [5] et [8]

17 Produit bisulfite de sodium Acide chloridrique conc. Acide sulfurique conc. CAS Formule ahso 3 HCl H 2 SO 4 Masse moléculaire (g/mol) Quantité (g, mmol) 8.4 g 90 ml Inflammabilité non non non Toxicité oui oui oui Irritation de la peau oui oui oui Types de gants à utiliser Latex Latex Latex Dangereux par inhalation oui oui oui Cancérigène non non oui Autres dangers corrosif corrosif Que faire avec les déchets bidon évier évier Références bibliographiques [5] et [8] [5] et [8] [5] et [8] 17

18 AEXES

19 Bibliographie [1] Coll. Organic syntheses [2] Vollardt et Schore. Traité de chimie orangique. De Boeck, 22 : , ème édition. [3] G.GOMEZ. Table ir. /disciplines/scphysiques/academie/abcdorga/famille/tableir.html [4] OCDE. Draft initial hazard assessment of p-chlorotoluene. _1_1_1_1,00.html [5] Acors Organics. Acors Organics [6] Sigma-Aldrich. Spectre rmn référence [7] SDBS Spectral Database for Organic Compounds. Spectre ir référence. http ://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ [8] Oxford University. Chemical and Other Safety Information from the Physical Chemistry Laboratory, Oxford University. joule.pcl.ox.ac.uk/msds/#msds [9] A.I. Vogel, A.R. Tatchell, B.S. Furnis, A.J. Hannaford, and P.W.G. Smith. Vogel s textbook of practical organic chemistry. Longman, 6 : , ème édition. [10] D.H. Williams, I. Fleming, and Mc Grae-Hill. Table ir et rmn, spectroscopic methods in organic chemistry. 19